JPS62230740A - 光学活性４−ヒドロキシ−１（ｅ）−ヨ−ドオクタ−１−エン類の製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−１（ｅ）−ヨ−ドオクタ−１−エン類の製造法Info
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- JPS62230740A JPS62230740A JP61071330A JP7133086A JPS62230740A JP S62230740 A JPS62230740 A JP S62230740A JP 61071330 A JP61071330 A JP 61071330A JP 7133086 A JP7133086 A JP 7133086A JP S62230740 A JPS62230740 A JP S62230740A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、光学活性な４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨー
ドオクタ−１−エン類の製造法に関する。
ドオクタ−１−エン類の製造法に関する。
更に詳細には本発明はプロスタグランジン類の合成中間
体として有用な光学活性体である４−ヒドロキシ−１（
ト）−ヨードオクタ−１−エン類の製造法に関する。
体として有用な光学活性体である４−ヒドロキシ−１（
ト）−ヨードオクタ−１−エン類の製造法に関する。
〈従来技術とその問題点〉
天然プロスタグランジン類は生物学的および薬理学的に
高度な活性を持つ局所ホルモンとして知られており、そ
れ故にそれらの誘導体に関する研究も数多く行なわれて
いる。天然型プロスタグランジン類の中でもプロスタグ
ランジンＥ、は強い血小板凝集抑制作用、血管拡張作用
等を有し、臨床への応用が始まっている。
高度な活性を持つ局所ホルモンとして知られており、そ
れ故にそれらの誘導体に関する研究も数多く行なわれて
いる。天然型プロスタグランジン類の中でもプロスタグ
ランジンＥ、は強い血小板凝集抑制作用、血管拡張作用
等を有し、臨床への応用が始まっている。
プロスタグランジンＥ、の誘導体とし【は１６位に水酸
基を有する下記式 ％式％ で表わされる１５−デオキシ−１６−ヒドロキシ−１６
−メチルプロスタグランジンＥ、メチルエステルが知ら
ｎている〔テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ＋ ４８巻。
基を有する下記式 ％式％ で表わされる１５−デオキシ−１６−ヒドロキシ−１６
−メチルプロスタグランジンＥ、メチルエステルが知ら
ｎている〔テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） ＋ ４８巻。
４２１７〜４２２０ページ（１９７５））。誘導体は優
れた抗潰瘍作用を有することが知られており、なかでも
１６位がＳ−配置のものがラセミ体より４倍高活性であ
ることが知られている〔７−ル・バンポ（Ｒ，Ｐａｐｐ
ｏ）ら、グミストリーバイオケミストリーーアンド・フ
ァーマコロジカル・アクティビティ・オプ・プロスタグ
ランジン（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉ −ｃａｌ
Ａｃｔｉｖｉｔｉｙ ｏｆ Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄ
ｉｎ） ＋ペルガモンプレス（Ｐａｒｇａｍｏｎ Ｐｒ
ｅｓｓ）、 １７〜２６ページ（１９７９））。
れた抗潰瘍作用を有することが知られており、なかでも
１６位がＳ−配置のものがラセミ体より４倍高活性であ
ることが知られている〔７−ル・バンポ（Ｒ，Ｐａｐｐ
ｏ）ら、グミストリーバイオケミストリーーアンド・フ
ァーマコロジカル・アクティビティ・オプ・プロスタグ
ランジン（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉ −ｃａｌ
Ａｃｔｉｖｉｔｉｙ ｏｆ Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄ
ｉｎ） ＋ペルガモンプレス（Ｐａｒｇａｍｏｎ Ｐｒ
ｅｓｓ）、 １７〜２６ページ（１９７９））。
かかる１６位がＳ−配置の誘導体を合成するために有用
な光学活性な４−ｔ！ｉ、、換−４−ヒドロキシ−１（
ト）−ヨードオクタ−１−エン類について、本発明者ら
は先に光学活性ポリメタクリル酸エステルを用いて光学
分割する方法を見出した（ＩＴｆ願昭６Ｏ−８８７８６
）。この方法は下記式％式％ で六わされる４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨードオクタ
−１−エン類を光学活性ポリメタクリル酸エステル（こ
こで用いられるエステル基としてはトリフェニルメチル
基、ジフェニル（２−ピリジル）メチル基、ジフェニル
（４−ピリジル）メチル基などがある。）を用いて光学
分割して。
な光学活性な４−ｔ！ｉ、、換−４−ヒドロキシ−１（
ト）−ヨードオクタ−１−エン類について、本発明者ら
は先に光学活性ポリメタクリル酸エステルを用いて光学
分割する方法を見出した（ＩＴｆ願昭６Ｏ−８８７８６
）。この方法は下記式％式％ で六わされる４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨードオクタ
−１−エン類を光学活性ポリメタクリル酸エステル（こ
こで用いられるエステル基としてはトリフェニルメチル
基、ジフェニル（２−ピリジル）メチル基、ジフェニル
（４−ピリジル）メチル基などがある。）を用いて光学
分割して。
下記式（８）
で表わされろ光学活性４−ヒドロキシ−１（目−ヨード
オクターｌ−二ン類を得る製造法である。
オクターｌ−二ン類を得る製造法である。
この方法により、従来は多段階の工程と、高価な光学分
割剤を用いた合成法でしか製造しえなかった。光学活性
４−ヒドロキシ−１（ト）−ヨードオクタ−１−エン類
がわずか４工程で製造できるようになった。しかしなが
ら光学分割に用いる光学活性ポ゛リメタクリル酸エステ
ルの耐久性に難点があり、工業的なプロセスとしては十
分に完成されたものとはいえない。
割剤を用いた合成法でしか製造しえなかった。光学活性
４−ヒドロキシ−１（ト）−ヨードオクタ−１−エン類
がわずか４工程で製造できるようになった。しかしなが
ら光学分割に用いる光学活性ポ゛リメタクリル酸エステ
ルの耐久性に難点があり、工業的なプロセスとしては十
分に完成されたものとはいえない。
〈発明の目的〉
本発明者らは、１５−デオキシ−１６−ヒドｐキシプｐ
スタグランジン類の有用な合成原料となり得る、４−ヒ
ドロキシ−１（ＩＪ−ヨードオクタ−１−エン類の工業
的に有利な光学分割法を鋭意研究した。そして光学活性
ポリメタクリル酸エステルに比較して耐久性に優れたア
ミロ−スのカルバメート誘導体が４−ヒドロキシ−１（
６）−ヨードオクタ−１−エン類を効率よく光学分割す
ることを見出し本発明に到達した。
スタグランジン類の有用な合成原料となり得る、４−ヒ
ドロキシ−１（ＩＪ−ヨードオクタ−１−エン類の工業
的に有利な光学分割法を鋭意研究した。そして光学活性
ポリメタクリル酸エステルに比較して耐久性に優れたア
ミロ−スのカルバメート誘導体が４−ヒドロキシ−１（
６）−ヨードオクタ−１−エン類を効率よく光学分割す
ることを見出し本発明に到達した。
〈発明の構成及び効果〉
本発明は、下記式ＣＩ）
Ｈ
で表わされる４−ヒドロキシ−１（５）−ヨードオクタ
−１−エン類をアミロースのカルバメート誘導体を用い
て光学分割することを特徴とする下記式■ Ｉ〜２、舛−〜−−・・・・−ｌ Ｈ で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−１（６）−ヨー
ドオクタ−１−エン類の製造法である。
−１−エン類をアミロースのカルバメート誘導体を用い
て光学分割することを特徴とする下記式■ Ｉ〜２、舛−〜−−・・・・−ｌ Ｈ で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−１（６）−ヨー
ドオクタ−１−エン類の製造法である。
本発明において、光学分割に供される上記代印で示され
る４−ヒトルキシー１凹）−ヨードオクｐ−ｔ−二ノ類
において、ｌ（は水素原子、メチル基、エチル基または
ビニル基を表わす。この原料化合物である印の中で１例
えばＲがメチル基である化合物は例えば、フローシート
−１で示される特開昭５２−２７７５１号公報記叔の方
法を参考にして製造することができるが、他のいかなる
方法を用（・ても構わな〜・。他の原料化合物も公知の
方法によって製造することかでざる。
る４−ヒトルキシー１凹）−ヨードオクｐ−ｔ−二ノ類
において、ｌ（は水素原子、メチル基、エチル基または
ビニル基を表わす。この原料化合物である印の中で１例
えばＲがメチル基である化合物は例えば、フローシート
−１で示される特開昭５２−２７７５１号公報記叔の方
法を参考にして製造することができるが、他のいかなる
方法を用（・ても構わな〜・。他の原料化合物も公知の
方法によって製造することかでざる。
（４）Ｈ“
本発明において用いられるアｉａ−スのカルバメート１
ｌｌＩ４体としては、アミローストリフェニルカルバメ
ートやアミローストリスｍ −）リルカルパメート、ア
ミローストリスｐ−）リルカルバメート、アミロースト
リス３，５−ジメチルフェニルカルバメートなどの置換
基としてメチル基を有するフェニルカルバメート誘導体
やアミジ−ストリスｍ−クールフェニルカルバメート、
アミロースｐ−クロルフェニルカルバメート、アミロー
ストリス３，５−ジクロルフェニルカルバメートなど置
換基としてハｐゲン原子特に好ましくは塩基原子を有す
るフェニルカルバメート誘導体などが用いられる。これ
らのアミｑ−スのカルバメート誘導体はアミロースにフ
ェニルインシアネートなどを反応させることによって容
易に得られる。かかるアミロース誘導体はアミロースの
基本単位に存在する３つの水酸基が実質的に全部フェニ
ルカルバメートなどに誘導されたものである。
ｌｌＩ４体としては、アミローストリフェニルカルバメ
ートやアミローストリスｍ −）リルカルパメート、ア
ミローストリスｐ−）リルカルバメート、アミロースト
リス３，５−ジメチルフェニルカルバメートなどの置換
基としてメチル基を有するフェニルカルバメート誘導体
やアミジ−ストリスｍ−クールフェニルカルバメート、
アミロースｐ−クロルフェニルカルバメート、アミロー
ストリス３，５−ジクロルフェニルカルバメートなど置
換基としてハｐゲン原子特に好ましくは塩基原子を有す
るフェニルカルバメート誘導体などが用いられる。これ
らのアミｑ−スのカルバメート誘導体はアミロースにフ
ェニルインシアネートなどを反応させることによって容
易に得られる。かかるアミロース誘導体はアミロースの
基本単位に存在する３つの水酸基が実質的に全部フェニ
ルカルバメートなどに誘導されたものである。
本発明においては、かかるアミｑ−スのカルバメート誘
導体を用いて４−ヒドロキシ−１（Ｅｌ−ヨードオクタ
−１−エン類の光学異性体な光学分割する具体的手段・
方法は、何ら限定されるものではなく、公知のいかなる
手段・方法を採用してよい。例えばアミロースのカルバ
メート誘導体をシリカゲル、アルミナ、セルロースなと
、好ましくは通常のシリル化処理したシリカゲルに担持
させ、これをカラムに充填し、ヘキサンなどの無極性溶
媒や、水、メタノール。
導体を用いて４−ヒドロキシ−１（Ｅｌ−ヨードオクタ
−１−エン類の光学異性体な光学分割する具体的手段・
方法は、何ら限定されるものではなく、公知のいかなる
手段・方法を採用してよい。例えばアミロースのカルバ
メート誘導体をシリカゲル、アルミナ、セルロースなと
、好ましくは通常のシリル化処理したシリカゲルに担持
させ、これをカラムに充填し、ヘキサンなどの無極性溶
媒や、水、メタノール。
アセトニトリル、エタノール、イソプロピルアルコール
などの極性の高い溶媒またはそれらを適当な比率で混合
した溶媒を用いて、光学活性異性体を分割することがで
きる。
などの極性の高い溶媒またはそれらを適当な比率で混合
した溶媒を用いて、光学活性異性体を分割することがで
きる。
以上の如くして１種々のプロスタグランジン類の合成中
間体となり得る下記式ｌ Ｈ で表わされる光学活性な４−ヒドロキシ−■（ト）−ヨ
ードオクタ−１−エン類を高い光学収率で効率よく製造
することができる。
間体となり得る下記式ｌ Ｈ で表わされる光学活性な４−ヒドロキシ−■（ト）−ヨ
ードオクタ−１−エン類を高い光学収率で効率よく製造
することができる。
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
アミローストリフェニルカルバメートを３−７ミノプロ
ビルメリメトキシシラン処理した大孔径シリカゲル（粒
子径１０μ、孔径１０００〜４０００Ｘ ）に２５ ｗ
ｔチ担持させて固定相をｖ４製し、これを長さ２５ ｃ
ｍ 、内径０．４６ｃｒｔ１０カラムに充填した。
ビルメリメトキシシラン処理した大孔径シリカゲル（粒
子径１０μ、孔径１０００〜４０００Ｘ ）に２５ ｗ
ｔチ担持させて固定相をｖ４製し、これを長さ２５ ｃ
ｍ 、内径０．４６ｃｒｔ１０カラムに充填した。
ノルマルヘキサンとイソプロピルアルコールの９８：２
の混合液を溶離液とし、４−ヒドロキシ−ＩＥ）−ヨー
ド〒４−メチルオクタ−１−エン（ラセミ体）１０μｊ
を２５℃流速０．５ＷｔｔＺ分で上記カラムに通した
。クロマトグラフとしては日本分光ＴＲＩＲＯＴＡＲＩ
ｔ を用い、検出器としては日本分光聞−１０Ｏ−Ｉ
ＩＩ （波長２５４ ｎｍ ） を使用して光学分割
した。溶出物の旋光度は日本分光ＤＩＰ−１８１ｃ
旋光度針を用いて測定した。
の混合液を溶離液とし、４−ヒドロキシ−ＩＥ）−ヨー
ド〒４−メチルオクタ−１−エン（ラセミ体）１０μｊ
を２５℃流速０．５ＷｔｔＺ分で上記カラムに通した
。クロマトグラフとしては日本分光ＴＲＩＲＯＴＡＲＩ
ｔ を用い、検出器としては日本分光聞−１０Ｏ−Ｉ
ＩＩ （波長２５４ ｎｍ ） を使用して光学分割
した。溶出物の旋光度は日本分光ＤＩＰ−１８１ｃ
旋光度針を用いて測定した。
本発明の光学分割によって、旋光度用体が保持時間１７
．５分に先に溶出し１次いで保持時間２０分に旋光度８
体が溶出する。（ト）体および（ハ）体の帰属は別途ル
ートで合成した標品とσ）比較から次の通りである。
．５分に先に溶出し１次いで保持時間２０分に旋光度８
体が溶出する。（ト）体および（ハ）体の帰属は別途ル
ートで合成した標品とσ）比較から次の通りである。
０→体：（１ｇ、４ｓ）−４−ヒドロキシ−１−ヨード
−４−メチルオクタ−１−エ ン Ｈ体： （Ｉｇ 、４Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−４−メチルオクタ−１−エ ン 実施例２ アミローストリス３，５−ジメチルフェニルカルバメー
トを用い、４−ヒドロキシ−１（ト）−ヨードオクタ−
１−エン（ラセミ体） ０．５μｌを実施例１と同様に
して光学分割した。保持時間１８分に旋光度…体（４８
体）が先に溶出し、次いで保持時間２０．５分に旋光度
８体（４Ｒ体）が溶出する。
−４−メチルオクタ−１−エ ン Ｈ体： （Ｉｇ 、４Ｒ）−４−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−４−メチルオクタ−１−エ ン 実施例２ アミローストリス３，５−ジメチルフェニルカルバメー
トを用い、４−ヒドロキシ−１（ト）−ヨードオクタ−
１−エン（ラセミ体） ０．５μｌを実施例１と同様に
して光学分割した。保持時間１８分に旋光度…体（４８
体）が先に溶出し、次いで保持時間２０．５分に旋光度
８体（４Ｒ体）が溶出する。
実施ψｌ ３
アミローストリス３，５−ジクｐルフェニル力ルバメー
トを用いて４−ヒドロキン−１（５））−ヨードオクタ
−ニーエン（ジセミ本）０．５μｌを実施例１ど＋ｉｊ
ｊ禄に光学分割した。保持時間１８．５分に旋光ｉ＋＋
を本（、Ｉ ９体）が先に溶出し、次いで保持時間２１
．０分に旋光度８体（４Ｒ体）が溶出する。
トを用いて４−ヒドロキン−１（５））−ヨードオクタ
−ニーエン（ジセミ本）０．５μｌを実施例１ど＋ｉｊ
ｊ禄に光学分割した。保持時間１８．５分に旋光ｉ＋＋
を本（、Ｉ ９体）が先に溶出し、次いで保持時間２１
．０分に旋光度８体（４Ｒ体）が溶出する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 ［式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、またはビ
ニル基を表わす。 で表わされる４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨードオクタ
−１−エン類をアミロースのカルバメート誘導体を用い
て光学分割することを特徴とする下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 ［式中、Ｒは上記定義に同じ。＊は光学活性が誘起され
た不済炭素原子を表わす。］ で表わされる光学活性４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨー
ドオクタ−１−エン類の製造法。 ２、Ｒがメチル基である特許請求の範囲第１項記載の光
学活性４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨードオクタ−１−
エン類の製造法。 ３、アミロースのカルバメート誘導体が、アミロースト
リフェニルカルバメート、アミローストリスｍ−トリル
カルバメート、アミローストリスｐ−トリルカルバメー
ト、アミローストリス３、５−ジメチルフェニルカルバ
メート、アミローストリスｍ−クロルフェニルカルバメ
ート、アミロ−ストリスｐ−クロルフエニルカルバメー
ト、またはアミローストリス３、５−ジクロルフエニル
カルバメートである特許請求の範囲第１項または第２項
記載の光学活性４−ヒドロキシ−１（Ｅ）−ヨードオク
タ−１−エン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61071330A JPS62230740A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 光学活性４−ヒドロキシ−１（ｅ）−ヨ−ドオクタ−１−エン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61071330A JPS62230740A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 光学活性４−ヒドロキシ−１（ｅ）−ヨ−ドオクタ−１−エン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230740A true JPS62230740A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0575733B2 JPH0575733B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=13457416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61071330A Granted JPS62230740A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 光学活性４−ヒドロキシ−１（ｅ）−ヨ−ドオクタ−１−エン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62230740A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
| WO1996001995A1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-01-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Agent de separation |
| US5772876A (en) * | 1994-07-07 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating agent |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP61071330A patent/JPS62230740A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
| WO1996001995A1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-01-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Agent de separation |
| US5772876A (en) * | 1994-07-07 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0575733B2 (ja) | 1993-10-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |