JPS62230740A - 光学活性4−ヒドロキシ−1(e)−ヨ−ドオクタ−1−エン類の製造法 - Google Patents
光学活性4−ヒドロキシ−1(e)−ヨ−ドオクタ−1−エン類の製造法Info
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- JPS62230740A JPS62230740A JP61071330A JP7133086A JPS62230740A JP S62230740 A JPS62230740 A JP S62230740A JP 61071330 A JP61071330 A JP 61071330A JP 7133086 A JP7133086 A JP 7133086A JP S62230740 A JPS62230740 A JP S62230740A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、光学活性な4−ヒドロキシ−1(E)−ヨー
ドオクタ−1−エン類の製造法に関する。
ドオクタ−1−エン類の製造法に関する。
更に詳細には本発明はプロスタグランジン類の合成中間
体として有用な光学活性体である4−ヒドロキシ−1(
ト)−ヨードオクタ−1−エン類の製造法に関する。
体として有用な光学活性体である4−ヒドロキシ−1(
ト)−ヨードオクタ−1−エン類の製造法に関する。
〈従来技術とその問題点〉
天然プロスタグランジン類は生物学的および薬理学的に
高度な活性を持つ局所ホルモンとして知られており、そ
れ故にそれらの誘導体に関する研究も数多く行なわれて
いる。天然型プロスタグランジン類の中でもプロスタグ
ランジンE、は強い血小板凝集抑制作用、血管拡張作用
等を有し、臨床への応用が始まっている。
高度な活性を持つ局所ホルモンとして知られており、そ
れ故にそれらの誘導体に関する研究も数多く行なわれて
いる。天然型プロスタグランジン類の中でもプロスタグ
ランジンE、は強い血小板凝集抑制作用、血管拡張作用
等を有し、臨床への応用が始まっている。
プロスタグランジンE、の誘導体とし【は16位に水酸
基を有する下記式 %式% で表わされる15−デオキシ−16−ヒドロキシ−16
−メチルプロスタグランジンE、メチルエステルが知ら
nている〔テトラヘドロン・レターズ(Tetrahe
dron Letters) + 48巻。
基を有する下記式 %式% で表わされる15−デオキシ−16−ヒドロキシ−16
−メチルプロスタグランジンE、メチルエステルが知ら
nている〔テトラヘドロン・レターズ(Tetrahe
dron Letters) + 48巻。
4217〜4220ページ(1975))。誘導体は優
れた抗潰瘍作用を有することが知られており、なかでも
16位がS−配置のものがラセミ体より4倍高活性であ
ることが知られている〔7−ル・バンポ(R,Papp
o)ら、グミストリーバイオケミストリーーアンド・フ
ァーマコロジカル・アクティビティ・オプ・プロスタグ
ランジン(Chemistry、 Biochemis
try and Pharmacologi −cal
Activitiy of Prostagland
in) +ペルガモンプレス(Pargamon Pr
ess)、 17〜26ページ(1979))。
れた抗潰瘍作用を有することが知られており、なかでも
16位がS−配置のものがラセミ体より4倍高活性であ
ることが知られている〔7−ル・バンポ(R,Papp
o)ら、グミストリーバイオケミストリーーアンド・フ
ァーマコロジカル・アクティビティ・オプ・プロスタグ
ランジン(Chemistry、 Biochemis
try and Pharmacologi −cal
Activitiy of Prostagland
in) +ペルガモンプレス(Pargamon Pr
ess)、 17〜26ページ(1979))。
かかる16位がS−配置の誘導体を合成するために有用
な光学活性な4−t!i、、換−4−ヒドロキシ−1(
ト)−ヨードオクタ−1−エン類について、本発明者ら
は先に光学活性ポリメタクリル酸エステルを用いて光学
分割する方法を見出した(ITf願昭6O−88786
)。この方法は下記式%式% で六わされる4−ヒドロキシ−1(E)−ヨードオクタ
−1−エン類を光学活性ポリメタクリル酸エステル(こ
こで用いられるエステル基としてはトリフェニルメチル
基、ジフェニル(2−ピリジル)メチル基、ジフェニル
(4−ピリジル)メチル基などがある。)を用いて光学
分割して。
な光学活性な4−t!i、、換−4−ヒドロキシ−1(
ト)−ヨードオクタ−1−エン類について、本発明者ら
は先に光学活性ポリメタクリル酸エステルを用いて光学
分割する方法を見出した(ITf願昭6O−88786
)。この方法は下記式%式% で六わされる4−ヒドロキシ−1(E)−ヨードオクタ
−1−エン類を光学活性ポリメタクリル酸エステル(こ
こで用いられるエステル基としてはトリフェニルメチル
基、ジフェニル(2−ピリジル)メチル基、ジフェニル
(4−ピリジル)メチル基などがある。)を用いて光学
分割して。
下記式(8)
で表わされろ光学活性4−ヒドロキシ−1(目−ヨード
オクターl−二ン類を得る製造法である。
オクターl−二ン類を得る製造法である。
この方法により、従来は多段階の工程と、高価な光学分
割剤を用いた合成法でしか製造しえなかった。光学活性
4−ヒドロキシ−1(ト)−ヨードオクタ−1−エン類
がわずか4工程で製造できるようになった。しかしなが
ら光学分割に用いる光学活性ポ゛リメタクリル酸エステ
ルの耐久性に難点があり、工業的なプロセスとしては十
分に完成されたものとはいえない。
割剤を用いた合成法でしか製造しえなかった。光学活性
4−ヒドロキシ−1(ト)−ヨードオクタ−1−エン類
がわずか4工程で製造できるようになった。しかしなが
ら光学分割に用いる光学活性ポ゛リメタクリル酸エステ
ルの耐久性に難点があり、工業的なプロセスとしては十
分に完成されたものとはいえない。
〈発明の目的〉
本発明者らは、15−デオキシ−16−ヒドpキシプp
スタグランジン類の有用な合成原料となり得る、4−ヒ
ドロキシ−1(IJ−ヨードオクタ−1−エン類の工業
的に有利な光学分割法を鋭意研究した。そして光学活性
ポリメタクリル酸エステルに比較して耐久性に優れたア
ミロ−スのカルバメート誘導体が4−ヒドロキシ−1(
6)−ヨードオクタ−1−エン類を効率よく光学分割す
ることを見出し本発明に到達した。
スタグランジン類の有用な合成原料となり得る、4−ヒ
ドロキシ−1(IJ−ヨードオクタ−1−エン類の工業
的に有利な光学分割法を鋭意研究した。そして光学活性
ポリメタクリル酸エステルに比較して耐久性に優れたア
ミロ−スのカルバメート誘導体が4−ヒドロキシ−1(
6)−ヨードオクタ−1−エン類を効率よく光学分割す
ることを見出し本発明に到達した。
〈発明の構成及び効果〉
本発明は、下記式CI)
H
で表わされる4−ヒドロキシ−1(5)−ヨードオクタ
−1−エン類をアミロースのカルバメート誘導体を用い
て光学分割することを特徴とする下記式■ I〜2、舛−〜−−・・・・−l H で表わされる光学活性4−ヒドロキシ−1(6)−ヨー
ドオクタ−1−エン類の製造法である。
−1−エン類をアミロースのカルバメート誘導体を用い
て光学分割することを特徴とする下記式■ I〜2、舛−〜−−・・・・−l H で表わされる光学活性4−ヒドロキシ−1(6)−ヨー
ドオクタ−1−エン類の製造法である。
本発明において、光学分割に供される上記代印で示され
る4−ヒトルキシー1凹)−ヨードオクp−t−二ノ類
において、l(は水素原子、メチル基、エチル基または
ビニル基を表わす。この原料化合物である印の中で1例
えばRがメチル基である化合物は例えば、フローシート
−1で示される特開昭52−27751号公報記叔の方
法を参考にして製造することができるが、他のいかなる
方法を用(・ても構わな〜・。他の原料化合物も公知の
方法によって製造することかでざる。
る4−ヒトルキシー1凹)−ヨードオクp−t−二ノ類
において、l(は水素原子、メチル基、エチル基または
ビニル基を表わす。この原料化合物である印の中で1例
えばRがメチル基である化合物は例えば、フローシート
−1で示される特開昭52−27751号公報記叔の方
法を参考にして製造することができるが、他のいかなる
方法を用(・ても構わな〜・。他の原料化合物も公知の
方法によって製造することかでざる。
(4)H“
本発明において用いられるアia−スのカルバメート1
llI4体としては、アミローストリフェニルカルバメ
ートやアミローストリスm −)リルカルパメート、ア
ミローストリスp−)リルカルバメート、アミロースト
リス3,5−ジメチルフェニルカルバメートなどの置換
基としてメチル基を有するフェニルカルバメート誘導体
やアミジ−ストリスm−クールフェニルカルバメート、
アミロースp−クロルフェニルカルバメート、アミロー
ストリス3,5−ジクロルフェニルカルバメートなど置
換基としてハpゲン原子特に好ましくは塩基原子を有す
るフェニルカルバメート誘導体などが用いられる。これ
らのアミq−スのカルバメート誘導体はアミロースにフ
ェニルインシアネートなどを反応させることによって容
易に得られる。かかるアミロース誘導体はアミロースの
基本単位に存在する3つの水酸基が実質的に全部フェニ
ルカルバメートなどに誘導されたものである。
llI4体としては、アミローストリフェニルカルバメ
ートやアミローストリスm −)リルカルパメート、ア
ミローストリスp−)リルカルバメート、アミロースト
リス3,5−ジメチルフェニルカルバメートなどの置換
基としてメチル基を有するフェニルカルバメート誘導体
やアミジ−ストリスm−クールフェニルカルバメート、
アミロースp−クロルフェニルカルバメート、アミロー
ストリス3,5−ジクロルフェニルカルバメートなど置
換基としてハpゲン原子特に好ましくは塩基原子を有す
るフェニルカルバメート誘導体などが用いられる。これ
らのアミq−スのカルバメート誘導体はアミロースにフ
ェニルインシアネートなどを反応させることによって容
易に得られる。かかるアミロース誘導体はアミロースの
基本単位に存在する3つの水酸基が実質的に全部フェニ
ルカルバメートなどに誘導されたものである。
本発明においては、かかるアミq−スのカルバメート誘
導体を用いて4−ヒドロキシ−1(El−ヨードオクタ
−1−エン類の光学異性体な光学分割する具体的手段・
方法は、何ら限定されるものではなく、公知のいかなる
手段・方法を採用してよい。例えばアミロースのカルバ
メート誘導体をシリカゲル、アルミナ、セルロースなと
、好ましくは通常のシリル化処理したシリカゲルに担持
させ、これをカラムに充填し、ヘキサンなどの無極性溶
媒や、水、メタノール。
導体を用いて4−ヒドロキシ−1(El−ヨードオクタ
−1−エン類の光学異性体な光学分割する具体的手段・
方法は、何ら限定されるものではなく、公知のいかなる
手段・方法を採用してよい。例えばアミロースのカルバ
メート誘導体をシリカゲル、アルミナ、セルロースなと
、好ましくは通常のシリル化処理したシリカゲルに担持
させ、これをカラムに充填し、ヘキサンなどの無極性溶
媒や、水、メタノール。
アセトニトリル、エタノール、イソプロピルアルコール
などの極性の高い溶媒またはそれらを適当な比率で混合
した溶媒を用いて、光学活性異性体を分割することがで
きる。
などの極性の高い溶媒またはそれらを適当な比率で混合
した溶媒を用いて、光学活性異性体を分割することがで
きる。
以上の如くして1種々のプロスタグランジン類の合成中
間体となり得る下記式l H で表わされる光学活性な4−ヒドロキシ−■(ト)−ヨ
ードオクタ−1−エン類を高い光学収率で効率よく製造
することができる。
間体となり得る下記式l H で表わされる光学活性な4−ヒドロキシ−■(ト)−ヨ
ードオクタ−1−エン類を高い光学収率で効率よく製造
することができる。
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例1
アミローストリフェニルカルバメートを3−7ミノプロ
ビルメリメトキシシラン処理した大孔径シリカゲル(粒
子径10μ、孔径1000〜4000X )に25 w
tチ担持させて固定相をv4製し、これを長さ25 c
m 、内径0.46crt10カラムに充填した。
ビルメリメトキシシラン処理した大孔径シリカゲル(粒
子径10μ、孔径1000〜4000X )に25 w
tチ担持させて固定相をv4製し、これを長さ25 c
m 、内径0.46crt10カラムに充填した。
ノルマルヘキサンとイソプロピルアルコールの98:2
の混合液を溶離液とし、4−ヒドロキシ−IE)−ヨー
ド〒4−メチルオクタ−1−エン(ラセミ体)10μj
を25℃流速0.5WttZ分で上記カラムに通した
。クロマトグラフとしては日本分光TRIROTARI
t を用い、検出器としては日本分光聞−10O−I
II (波長254 nm ) を使用して光学分割
した。溶出物の旋光度は日本分光DIP−181c
旋光度針を用いて測定した。
の混合液を溶離液とし、4−ヒドロキシ−IE)−ヨー
ド〒4−メチルオクタ−1−エン(ラセミ体)10μj
を25℃流速0.5WttZ分で上記カラムに通した
。クロマトグラフとしては日本分光TRIROTARI
t を用い、検出器としては日本分光聞−10O−I
II (波長254 nm ) を使用して光学分割
した。溶出物の旋光度は日本分光DIP−181c
旋光度針を用いて測定した。
本発明の光学分割によって、旋光度用体が保持時間17
.5分に先に溶出し1次いで保持時間20分に旋光度8
体が溶出する。(ト)体および(ハ)体の帰属は別途ル
ートで合成した標品とσ)比較から次の通りである。
.5分に先に溶出し1次いで保持時間20分に旋光度8
体が溶出する。(ト)体および(ハ)体の帰属は別途ル
ートで合成した標品とσ)比較から次の通りである。
0→体:(1g、4s)−4−ヒドロキシ−1−ヨード
−4−メチルオクタ−1−エ ン H体: (Ig 、4R)−4−ヒドロキシ−1−ヨー
ド−4−メチルオクタ−1−エ ン 実施例2 アミローストリス3,5−ジメチルフェニルカルバメー
トを用い、4−ヒドロキシ−1(ト)−ヨードオクタ−
1−エン(ラセミ体) 0.5μlを実施例1と同様に
して光学分割した。保持時間18分に旋光度…体(48
体)が先に溶出し、次いで保持時間20.5分に旋光度
8体(4R体)が溶出する。
−4−メチルオクタ−1−エ ン H体: (Ig 、4R)−4−ヒドロキシ−1−ヨー
ド−4−メチルオクタ−1−エ ン 実施例2 アミローストリス3,5−ジメチルフェニルカルバメー
トを用い、4−ヒドロキシ−1(ト)−ヨードオクタ−
1−エン(ラセミ体) 0.5μlを実施例1と同様に
して光学分割した。保持時間18分に旋光度…体(48
体)が先に溶出し、次いで保持時間20.5分に旋光度
8体(4R体)が溶出する。
実施ψl 3
アミローストリス3,5−ジクpルフェニル力ルバメー
トを用いて4−ヒドロキン−1(5))−ヨードオクタ
−ニーエン(ジセミ本)0.5μlを実施例1ど+ij
j禄に光学分割した。保持時間18.5分に旋光i++
を本(、I 9体)が先に溶出し、次いで保持時間21
.0分に旋光度8体(4R体)が溶出する。
トを用いて4−ヒドロキン−1(5))−ヨードオクタ
−ニーエン(ジセミ本)0.5μlを実施例1ど+ij
j禄に光学分割した。保持時間18.5分に旋光i++
を本(、I 9体)が先に溶出し、次いで保持時間21
.0分に旋光度8体(4R体)が溶出する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 [式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、またはビ
ニル基を表わす。 で表わされる4−ヒドロキシ−1(E)−ヨードオクタ
−1−エン類をアミロースのカルバメート誘導体を用い
て光学分割することを特徴とする下記式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 [式中、Rは上記定義に同じ。*は光学活性が誘起され
た不済炭素原子を表わす。] で表わされる光学活性4−ヒドロキシ−1(E)−ヨー
ドオクタ−1−エン類の製造法。 2、Rがメチル基である特許請求の範囲第1項記載の光
学活性4−ヒドロキシ−1(E)−ヨードオクタ−1−
エン類の製造法。 3、アミロースのカルバメート誘導体が、アミロースト
リフェニルカルバメート、アミローストリスm−トリル
カルバメート、アミローストリスp−トリルカルバメー
ト、アミローストリス3、5−ジメチルフェニルカルバ
メート、アミローストリスm−クロルフェニルカルバメ
ート、アミロ−ストリスp−クロルフエニルカルバメー
ト、またはアミローストリス3、5−ジクロルフエニル
カルバメートである特許請求の範囲第1項または第2項
記載の光学活性4−ヒドロキシ−1(E)−ヨードオク
タ−1−エン類の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61071330A JPS62230740A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 光学活性4−ヒドロキシ−1(e)−ヨ−ドオクタ−1−エン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61071330A JPS62230740A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 光学活性4−ヒドロキシ−1(e)−ヨ−ドオクタ−1−エン類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62230740A true JPS62230740A (ja) | 1987-10-09 |
JPH0575733B2 JPH0575733B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=13457416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61071330A Granted JPS62230740A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 光学活性4−ヒドロキシ−1(e)−ヨ−ドオクタ−1−エン類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62230740A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
WO1996001995A1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-01-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Agent de separation |
US5772876A (en) * | 1994-07-07 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating agent |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP61071330A patent/JPS62230740A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
WO1996001995A1 (fr) * | 1994-07-07 | 1996-01-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Agent de separation |
US5772876A (en) * | 1994-07-07 | 1998-06-30 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating agent |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0575733B2 (ja) | 1993-10-21 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |