JPS61267536A - 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 - Google Patents
光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法Info
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- JPS61267536A JPS61267536A JP60042592A JP4259285A JPS61267536A JP S61267536 A JPS61267536 A JP S61267536A JP 60042592 A JP60042592 A JP 60042592A JP 4259285 A JP4259285 A JP 4259285A JP S61267536 A JPS61267536 A JP S61267536A
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- carbamate
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- cyclopentenone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類の製造法に関する。更に詳細には本発明はラセミ
体または一方の光学異性体を過剰に含む混合物の４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノンもしくはその４位の水
酸基が保護された化合物を光学分割し、光学活性４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類を製造する方法に関
する。
ノン類の製造法に関する。更に詳細には本発明はラセミ
体または一方の光学異性体を過剰に含む混合物の４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノンもしくはその４位の水
酸基が保護された化合物を光学分割し、光学活性４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類を製造する方法に関
する。
かかる製造法によれば、種々の薬理作用を有するプロス
タグランジンあるいは制ガン作用を有するメイタンシン
等の種々の医薬品の製造中間体となる光学活性な４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類を高収率で効率よく
得ることができ、更にかかる製造法は立体化学上極めて
意義ある製造法である。
タグランジンあるいは制ガン作用を有するメイタンシン
等の種々の医薬品の製造中間体となる光学活性な４−ヒ
ドロキシ−２−シクロペンテノン類を高収率で効率よく
得ることができ、更にかかる製造法は立体化学上極めて
意義ある製造法である。
〈従来技術〉
従来、（Ｒ）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン等の
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の
製造法としては、例えば次のような製造法が知られてい
る。
、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン等の
光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の
製造法としては、例えば次のような製造法が知られてい
る。
（１）シクロペンタジェンから得られるジアセトキシシ
クロベント−１−エンを酵素により加水分解して、３（
Ｒ）−アセトキシ−５（Ｒ）−ヒドロキシシクロベント
−１−エンを得、次いでこれを二酸化マンガンで酸化し
て４（Ｒ）−アセトキシシクロベント−２−エン−１−
オンを製造する方法（テトラヘドロン−３２，１７１３
−１７１８（１９７７） 、テトラヘドロン、壌、
１８９３（１９７７）参照）、 （２）出発化合物としてＤ又はＬ−酒石酸を用い、これ
を４工程の操作によりＤ又はＬ−１，４−ショート−２
，３−イソプロピリデンジオキシブタンとし、これとリ
チオ化合物とを反応させて次いで加水分解し、（Ｒ）又
は（Ｓ）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを製
造する方法（テトラヘドロン・レターズ、１０，７５９
〜７６２（１９７６）参照）、 （３） 出発物質として、微生物の代謝産物であるテ
ラインという化合物より、５工程を経て４（Ｒ）−７セ
トキシー ２−シクロペンテノンを製造する方法（テト
ラヘドロンレターズ、（２９）。
クロベント−１−エンを酵素により加水分解して、３（
Ｒ）−アセトキシ−５（Ｒ）−ヒドロキシシクロベント
−１−エンを得、次いでこれを二酸化マンガンで酸化し
て４（Ｒ）−アセトキシシクロベント−２−エン−１−
オンを製造する方法（テトラヘドロン−３２，１７１３
−１７１８（１９７７） 、テトラヘドロン、壌、
１８９３（１９７７）参照）、 （２）出発化合物としてＤ又はＬ−酒石酸を用い、これ
を４工程の操作によりＤ又はＬ−１，４−ショート−２
，３−イソプロピリデンジオキシブタンとし、これとリ
チオ化合物とを反応させて次いで加水分解し、（Ｒ）又
は（Ｓ）−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを製
造する方法（テトラヘドロン・レターズ、１０，７５９
〜７６２（１９７６）参照）、 （３） 出発物質として、微生物の代謝産物であるテ
ラインという化合物より、５工程を経て４（Ｒ）−７セ
トキシー ２−シクロペンテノンを製造する方法（テト
ラヘドロンレターズ、（２９）。
２５５３〜２５５６ （１９７８）参照）、（４）
２．４．６−トリクロロフエノールを、塩素で反応せし
めて、３，５．５−トリクロロ−１，４−ジヒドロキシ
シクロベント−２−エン−１−カルボン酸を得、これを
ブルシンにて光学分割し、次いで４工程の操作を経て、
（Ｒ）−４−ｔ−ブチルジメチルシロキシシクロベント
−２−エノンを製造する方法（テトラヘドロンレターズ
。
２．４．６−トリクロロフエノールを、塩素で反応せし
めて、３，５．５−トリクロロ−１，４−ジヒドロキシ
シクロベント−２−エン−１−カルボン酸を得、これを
ブルシンにて光学分割し、次いで４工程の操作を経て、
（Ｒ）−４−ｔ−ブチルジメチルシロキシシクロベント
−２−エノンを製造する方法（テトラヘドロンレターズ
。
１５３９〜４２（１９７９） （１７）参照）、（５
） １−シクロペンテン−３，５−ジオンをキラルな
ヒナフトール化合物とアルコールと水素化リチウムアル
ミニウムとから得られる化合物で不斉還元して（Ｒ）ま
たは（Ｓ）の４−ビトロキシ−２−シクロペンテノンを
得、この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法（
野依ら、特開昭５６−１２３９３２： Ｐｕｒｅ ＡＥ
ｌｐｌ ｃｈｅｗ、 ５３（１９８１）参照）、 （６） ｄ！−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンと光学分割剤を結合させ、生成物を２つのジアステレ
オマーとして分離した後分割剤を脱離して光学活性体を
得、この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法（
朝型ら、特開昭５７−１５９７７７および野依ら、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒＯｎ １ｅｔｔ 。
） １−シクロペンテン−３，５−ジオンをキラルな
ヒナフトール化合物とアルコールと水素化リチウムアル
ミニウムとから得られる化合物で不斉還元して（Ｒ）ま
たは（Ｓ）の４−ビトロキシ−２−シクロペンテノンを
得、この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法（
野依ら、特開昭５６−１２３９３２： Ｐｕｒｅ ＡＥ
ｌｐｌ ｃｈｅｗ、 ５３（１９８１）参照）、 （６） ｄ！−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノ
ンと光学分割剤を結合させ、生成物を２つのジアステレ
オマーとして分離した後分割剤を脱離して光学活性体を
得、この水酸基を必要に応じて保護して製造する方法（
朝型ら、特開昭５７−１５９７７７および野依ら、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒＯｎ １ｅｔｔ 。
２３、４０５７（１９８２）参照）、
１７１ｄｌ−４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンを
オルト−フタル酸のハーフニス°チル体とし、これを光
学活性アミンとの塩として、再結晶により一方の異性体
を分離し、脱保護して光学活性体を得、水酸基を必要に
応じて保護して製造する方法（渡辺ら、特開昭５７−１
４５６０参照）。
オルト−フタル酸のハーフニス°チル体とし、これを光
学活性アミンとの塩として、再結晶により一方の異性体
を分離し、脱保護して光学活性体を得、水酸基を必要に
応じて保護して製造する方法（渡辺ら、特開昭５７−１
４５６０参照）。
これらの方法においては、（１）１２）の方法は得られ
る４−ヒドロキシ−ｉ−シクロペンテノン類の光学収率
が充分に満足し得るものではなく、またそのトータル収
率も低いものであり、（３） 、 （４）の方法にあっ
ては光学収率は高いが、（３）の方法によれば人手が困
難なテラインという化合物を出発物質として用いており
、また（４）の方法にあっては、製造工程において光学
分割を行う一泰のであり、また（３）１４）のいずれの
方法のトータル収率も充分に満足し得るものではない。
る４−ヒドロキシ−ｉ−シクロペンテノン類の光学収率
が充分に満足し得るものではなく、またそのトータル収
率も低いものであり、（３） 、 （４）の方法にあっ
ては光学収率は高いが、（３）の方法によれば人手が困
難なテラインという化合物を出発物質として用いており
、また（４）の方法にあっては、製造工程において光学
分割を行う一泰のであり、また（３）１４）のいずれの
方法のトータル収率も充分に満足し得るものではない。
（５）の方法は原料である１−シクロペンテン−３，５
−ジオンが出発原料として高価で入手が比較的困難であ
るものを用いるという難点がある。さらに（６）、＋７
１の光学分割による方法では一方の光学活性体として利
用出来るものは理論的にも高々５０％であり、トータル
収率も充分ではない。
−ジオンが出発原料として高価で入手が比較的困難であ
るものを用いるという難点がある。さらに（６）、＋７
１の光学分割による方法では一方の光学活性体として利
用出来るものは理論的にも高々５０％であり、トータル
収率も充分ではない。
〈発明の目的〉
このように従来の、光学活性な４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノン類の製造法は、必ずしも工業的に優れた
ものとは言えないものである。
クロペンテノン類の製造法は、必ずしも工業的に優れた
ものとは言えないものである。
そこで本発明者らは、容易に入手し得る化合物を用いて
、光学収率が高く、またトータル収率も高い、工業的に
有利な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造
法を見出すべく鋭意研究した。
、光学収率が高く、またトータル収率も高い、工業的に
有利な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造
法を見出すべく鋭意研究した。
そしてセルロースの誘導体が不斉識別能を有し、ある種
の光学異性体混合物の光学分割に有利であると云う知見
（クロマトグラフイア、 ６． ２７７ページ、 １
９７３年参照）に着目し、ラセミ体または一方の光学異
性体を過剰に含む混合物である４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンもしくはその４位の水酸基が保護された
化合物は、多糖誘導体を用いて光学分割が可能であるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
の光学異性体混合物の光学分割に有利であると云う知見
（クロマトグラフイア、 ６． ２７７ページ、 １
９７３年参照）に着目し、ラセミ体または一方の光学異
性体を過剰に含む混合物である４−ヒドロキシ−２−シ
クロペンテノンもしくはその４位の水酸基が保護された
化合物は、多糖誘導体を用いて光学分割が可能であるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。
〈発明の構成〉
すなわち、本発明は下記式［Ｉ］
［式中、Ｒは水素原子または保護基を表わす。］で表わ
される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類を多糖
誘導体を用いて光学分割することを特徴とする下記式［
Ｉ］ ［式中、Ｒは前記定義に同じ。本は光学活性が誘起され
た不斉炭素原子を表わす。］ で表わされる光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン類の製造法である。
される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類を多糖
誘導体を用いて光学分割することを特徴とする下記式［
Ｉ］ ［式中、Ｒは前記定義に同じ。本は光学活性が誘起され
た不斉炭素原子を表わす。］ で表わされる光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン類の製造法である。
本発明において用いられる式［Ｉ］の４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノン類において、Ｒは水素原子又は保
護基である。保護基として、は−８ｉ ＲＩＲ２Ｒ３（
ここでＲ＋ 、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なり、Ｃ１
〜Ｃ７炭化水素基又はアルコキシ基である）、水酸基の
酸素原子と共にアセタール結合を形成する基、又はアシ
ル基がある。−８ｉ−Ｒ＋ Ｒ２Ｒ３としては、例えば
、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロ
とルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ジイソプロ
ピルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチル
ジｔ−ブチルシリル、 ｔ−ブチルジフェニルシリル、
トリフェニルシリル、トリーローキシリルシリル、ジフ
ェニルメチルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジフェ
ニルビニルシリル。
２−シクロペンテノン類において、Ｒは水素原子又は保
護基である。保護基として、は−８ｉ ＲＩＲ２Ｒ３（
ここでＲ＋ 、Ｒ２、Ｒ３は同一もしくは異なり、Ｃ１
〜Ｃ７炭化水素基又はアルコキシ基である）、水酸基の
酸素原子と共にアセタール結合を形成する基、又はアシ
ル基がある。−８ｉ−Ｒ＋ Ｒ２Ｒ３としては、例えば
、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロ
とルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ジイソプロ
ピルメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチル
ジｔ−ブチルシリル、 ｔ−ブチルジフェニルシリル、
トリフェニルシリル、トリーローキシリルシリル、ジフ
ェニルメチルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジフェ
ニルビニルシリル。
ジメチルフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、メ
チルフェニルビニルシリル、ベンジルジメチルシリル、
ジベンジルメチルシリル、トリベンジルシリル、 ｔ−
ブチルメトキシフェニルシリル。
チルフェニルビニルシリル、ベンジルジメチルシリル、
ジベンジルメチルシリル、トリベンジルシリル、 ｔ−
ブチルメトキシフェニルシリル。
ｔ−ブチルエトキシフェニルシリル、 ｔ−ブチルフェ
ニルプロピルオキシシリル、ｔ−ブトキシｔ−ブチルフ
ェニルシリル、ｐ−トリルジメチルシリルなどが挙げら
れる。
ニルプロピルオキシシリル、ｔ−ブトキシｔ−ブチルフ
ェニルシリル、ｐ−トリルジメチルシリルなどが挙げら
れる。
水酸基の酸素原子と共にアセタール結合を形成する基と
しては、例えば、メトキシメチル、１−エトキシエチル
、２−メトキシ−２−プロピル。
しては、例えば、メトキシメチル、１−エトキシエチル
、２−メトキシ−２−プロピル。
２−エトキシ−２−プロピル、（２−メトキシエトキシ
）メチル、ベンジルオキシメチル、２−テトラヒドロピ
ラニル、２−テトラヒドロフラニル又は６．６−シメチ
ルー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ［３，１，０］
へキス−４−イル基を挙げることができる。
）メチル、ベンジルオキシメチル、２−テトラヒドロピ
ラニル、２−テトラヒドロフラニル又は６．６−シメチ
ルー３−オキサ−２−オキソ−ビシクロ［３，１，０］
へキス−４−イル基を挙げることができる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、
ｎ−ブチリル、 １ｓｏ−ブチリル、ｎ−バレリル、
１ｓｏ−バレリル、カプロイル、エナンチル、ベン
ゾイル等を挙げることができる。
ｎ−ブチリル、 １ｓｏ−ブチリル、ｎ−バレリル、
１ｓｏ−バレリル、カプロイル、エナンチル、ベン
ゾイル等を挙げることができる。
これらの保護基のなかでも、トリメチルシリル。
トリエチルシリル、 ｔ−ブチルジメチルシリル。
ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ
−ブチルジフェニルシリル、ベンジルジメチルシリル、
メチルフェニルビニルシリル、ジエチルフェニルシリル
、 ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルなどの一８ｉ
ＲＩ Ｒ２Ｒ３で表わされる保護基が好ましく、なかで
もトリメチルシリル。
−ブチルジフェニルシリル、ベンジルジメチルシリル、
メチルフェニルビニルシリル、ジエチルフェニルシリル
、 ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルなどの一８ｉ
ＲＩ Ｒ２Ｒ３で表わされる保護基が好ましく、なかで
もトリメチルシリル。
ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリルが
特に好ましい。
特に好ましい。
式［Ｉ］においてＲが水素原子である４−ヒドロキシ−
２−シクロペンテノンは、公知化合物であり公知の方法
に゛よって製造することができる（特開昭５６−８６１
２８号公報、特開昭５４−１５４７３５＠公報）。Ｒが
保護基である４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
は、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンより、それ
自体公知の方法（Ｔ、Ｗ。
２−シクロペンテノンは、公知化合物であり公知の方法
に゛よって製造することができる（特開昭５６−８６１
２８号公報、特開昭５４−１５４７３５＠公報）。Ｒが
保護基である４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類
は、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンより、それ
自体公知の方法（Ｔ、Ｗ。
Ｇｒｅｅｎｅ 、 Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ
ｉｎ ０ｒａａｎｉｃＳＶｎｔｈｅｓｉｓ １
９８１． ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆５ＯＮＳ、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ ） によッテ１４ 造ｔ ルコトが
できる。
ｉｎ ０ｒａａｎｉｃＳＶｎｔｈｅｓｉｓ １
９８１． ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆５ＯＮＳ、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ ） によッテ１４ 造ｔ ルコトが
できる。
本発明において用いられる多糖誘導体としては、例えば
、セルＯ−ストリアセテート、セルローストリベンゾエ
ートなどのセルロースのトリエステル誘導体；セルロー
ス、アミロース、キシラン。
、セルＯ−ストリアセテート、セルローストリベンゾエ
ートなどのセルロースのトリエステル誘導体；セルロー
ス、アミロース、キシラン。
キト−サン、カルトラン、デキストランなどの多糖類ト
リフェニルカルバメート誘導体；セルローストリスｐ−
トリルカルバソート る。なかでも、セルローストリフェニルカルバメート、
セルローストリスｐ−トリルカルバメートキシランジフ
ェニルカルバメート、キト−サントリフェニルカルバメ
ート、カルドラントリフェニルカルバメート ルローストリベンゾエートが好ましい。セルロー′スの
トリエステル誘導体はセルロースに塩化アセチルや塩化
ベンゾイルなどを反応させることによって容易に得られ
る。多糖のカルバメート誘導体はセルロース、アミロー
ス、キシラン、キト−サン、カルトラン、デキストラン
などの多糖にフェニルイソシアネートなどを反応させる
ことによって容易に得られる。かかる多糖誘導体は多糖
類の基本単位に存在する３つの水酸基が実質的に全部エ
ステルやフェニルカルバメートなどに誘導されたもので
ある。
リフェニルカルバメート誘導体；セルローストリスｐ−
トリルカルバソート る。なかでも、セルローストリフェニルカルバメート、
セルローストリスｐ−トリルカルバメートキシランジフ
ェニルカルバメート、キト−サントリフェニルカルバメ
ート、カルドラントリフェニルカルバメート ルローストリベンゾエートが好ましい。セルロー′スの
トリエステル誘導体はセルロースに塩化アセチルや塩化
ベンゾイルなどを反応させることによって容易に得られ
る。多糖のカルバメート誘導体はセルロース、アミロー
ス、キシラン、キト−サン、カルトラン、デキストラン
などの多糖にフェニルイソシアネートなどを反応させる
ことによって容易に得られる。かかる多糖誘導体は多糖
類の基本単位に存在する３つの水酸基が実質的に全部エ
ステルやフェニルカルバメートなどに誘導されたもので
ある。
本発明においては、かかる多糖誘導体を用いて式［Ｉ］
の４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類を光学分割
する具体的手段・方法は何ら限定されるものではなく、
公知のいかなる手段・方法を採用してもよい。例えば、
例示した多糖誘導体を、シリカゲル、アルミナ、セルロ
ースなど、好ましくは通常のシリル化処理（例えば３−
アミノプロピルトリメトキシシランなどによる処理）し
たシリカゲルに担持させ、これをカラムに充填し、ヘキ
サン、ジクロルメタン、クロロホルム、トルエン、キシ
レンなどの無極性溶媒；メタノール。
の４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類を光学分割
する具体的手段・方法は何ら限定されるものではなく、
公知のいかなる手段・方法を採用してもよい。例えば、
例示した多糖誘導体を、シリカゲル、アルミナ、セルロ
ースなど、好ましくは通常のシリル化処理（例えば３−
アミノプロピルトリメトキシシランなどによる処理）し
たシリカゲルに担持させ、これをカラムに充填し、ヘキ
サン、ジクロルメタン、クロロホルム、トルエン、キシ
レンなどの無極性溶媒；メタノール。
エタノール、プロパツール、２−プロパツールなどの有
機溶媒；これらの混合溶媒；あるいは水を含むこれらの
溶媒を用いて、式［Ｉ］の４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類をカラム処理することによって光学分割す
るこ，とができる。
機溶媒；これらの混合溶媒；あるいは水を含むこれらの
溶媒を用いて、式［Ｉ］の４−ヒドロキシ−２−シクロ
ペンテノン類をカラム処理することによって光学分割す
るこ，とができる。
以上の如くして、種々のプロスタグランジン類の合成中
間体となり得る光学活性な４−ヒドロキシ−２ーシクロ
ベンテノン類を、容易に入手し得るラセミ体の４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン類より高い光学収率で効
率よく製造することができる。
間体となり得る光学活性な４−ヒドロキシ−２ーシクロ
ベンテノン類を、容易に入手し得るラセミ体の４−ヒド
ロキシ−２−シクロペンテノン類より高い光学収率で効
率よく製造することができる。
〈発明の作用効果〉
本発明方法の特徴は多糖誘導体の不斉識別能を利用し、
例えば液体クロマトグラフィー等によって４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン類を、８体と８体の光学異性
体に分割するものである。
例えば液体クロマトグラフィー等によって４−ヒドロキ
シ−２−シクロペンテノン類を、８体と８体の光学異性
体に分割するものである。
そして従来の製造方法に対して次の点で優れている。■
ラセミ体の場合それぞれの光学異性体が各々理論収率の
５０％に近い収率で得ることができる。
ラセミ体の場合それぞれの光学異性体が各々理論収率の
５０％に近い収率で得ることができる。
■光学分割された４−ヒドロキシ−２ーシク０ベンテノ
ン類がそのまま種々のプロスタグランジン類合成の中間
体になり得る。
ン類がそのまま種々のプロスタグランジン類合成の中間
体になり得る。
〈実施例〉
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
セルローストリフェニルカルバメート
ミノプロピルトリメトキシシラン処理した大孔径シリカ
ゲル（粒子径１０μ、孔径１０００−４０００人）に２
５ｗｔ％担持させて、キラルな固定相を調製し、これを
長さ２５ｃＩＡ、内径０．４６αのカラムに充填した。
ゲル（粒子径１０μ、孔径１０００−４０００人）に２
５ｗｔ％担持させて、キラルな固定相を調製し、これを
長さ２５ｃＩＡ、内径０．４６αのカラムに充填した。
ヘキサン／２−プロパツール（９０／１０）を溶離液と
し、４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテノン（ラセミ体）０．１μ旦を２５℃。
し、４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテノン（ラセミ体）０．１μ旦を２５℃。
流速０．５ａｄｌ／分で上記カラムに通した。クロマト
グラフとしては日本分光ＴＲＩＲＯＴＡＲＩ［を用い、
検出器としてはＵ■検出器として日本分光ＵＶ−１００
−１１１（波長２５４ ｎｍ、旋光度検出としては日本
分光Ｄ Ｉ Ｒ−１８１Ｃ（波長３６５ ｒｖ）を使用
して、光学分割した。得られた流出パターンを第１図に
示した。第１図から明らかな通り、本発明の光学分割に
より、（−）体が先に流出し、次いで（＋）体が流出す
ることがわかる。先に溶出した（−）体は［α１０−２
８．０° （Ｃ−０，５５、メタノール）で８体である
。また後に溶出した（＋）体は［α］。
グラフとしては日本分光ＴＲＩＲＯＴＡＲＩ［を用い、
検出器としてはＵ■検出器として日本分光ＵＶ−１００
−１１１（波長２５４ ｎｍ、旋光度検出としては日本
分光Ｄ Ｉ Ｒ−１８１Ｃ（波長３６５ ｒｖ）を使用
して、光学分割した。得られた流出パターンを第１図に
示した。第１図から明らかな通り、本発明の光学分割に
より、（−）体が先に流出し、次いで（＋）体が流出す
ることがわかる。先に溶出した（−）体は［α１０−２
８．０° （Ｃ−０，５５、メタノール）で８体である
。また後に溶出した（＋）体は［α］。
＋ ２８．０° （Ｃ−０，５５、メタノール）であり
、８体である。
、８体である。
実施例２
多糖誘導体としてセルローストリスｏ−トリルカルバメ
ートを用い、４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−
シクロペンテノン（ラセミ体）の２μ夏を実施例１と同
様にして光学分割した。得られた流出パターンを第２図
に示した。第２図から明らかな通り、本発明の光学分割
により（−）体が先に流出しく８体）、次いで（＋）体
が流出する（８体）ことがわかる。
ートを用い、４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−
シクロペンテノン（ラセミ体）の２μ夏を実施例１と同
様にして光学分割した。得られた流出パターンを第２図
に示した。第２図から明らかな通り、本発明の光学分割
により（−）体が先に流出しく８体）、次いで（＋）体
が流出する（８体）ことがわかる。
実施例３
多糖誘導体としてカルドラントリフェニルカルバメート
を用い、４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シク
ロペンテノン（ラセミ体）０．２μ旦を実施例１と同様
にして光学分割した。得られた流出パターンを第３図に
示した。第３図から明らかな通り、本発明の光学分割に
より（＋）体が先に流出しく８体）、次いで（−）体が
流出する（８体）ことが判る。
を用い、４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シク
ロペンテノン（ラセミ体）０．２μ旦を実施例１と同様
にして光学分割した。得られた流出パターンを第３図に
示した。第３図から明らかな通り、本発明の光学分割に
より（＋）体が先に流出しく８体）、次いで（−）体が
流出する（８体）ことが判る。
実施例４
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて、４− ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテノン（ラセミ体）０．３μ立を実施例１
と同様にして光学分割した。
を用いて、４− ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２
−シクロペンテノン（ラセミ体）０．３μ立を実施例１
と同様にして光学分割した。
・ 得られた流出パターンを第４図に示した。第４図
から明らかな通り、本発明の光学分割により（−）体が
先に流出し、次いで（＋）体が流出することがわかる。
から明らかな通り、本発明の光学分割により（−）体が
先に流出し、次いで（＋）体が流出することがわかる。
先に溶出した（−）体は［α］ｏ −６７，０° （Ｃ
−１，０，メタノール）で８体である。また後に溶出し
た（＋）体は［α］０＋６７．０° （ｃ−１，０゜メ
タノール）で８体である。
−１，０，メタノール）で８体である。また後に溶出し
た（＋）体は［α］０＋６７．０° （ｃ−１，０゜メ
タノール）で８体である。
実施例５
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて、４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテノン（ラセミ体）０．２μ文を実施例１と同様にし
て光学分割した。得られた流出パターンを第５図に示し
た。第５図から明らかな通り、本発明の光学分割により
（−）体が先に流出しく８体）、次いで（＋）体が流出
する（８体）ことがわかる。
を用いて、４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテノン（ラセミ体）０．２μ文を実施例１と同様にし
て光学分割した。得られた流出パターンを第５図に示し
た。第５図から明らかな通り、本発明の光学分割により
（−）体が先に流出しく８体）、次いで（＋）体が流出
する（８体）ことがわかる。
実施例６
多糖誘導体としてセルローストリフェニルメチルカルバ
メートを用いて、４− ｔ−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２−シクロペンテノン（ラセミ体）０．３μ隻を
実施例と同様にして光学分割した。得られた流出パター
ンを第６図に示した。第６図から明らかな通り、本発明
の光学分割により（−）体が先に流出しく８体）、続い
て（＋）体が流出する（８体）ことがわかる。
メートを用いて、４− ｔ−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２−シクロペンテノン（ラセミ体）０．３μ隻を
実施例と同様にして光学分割した。得られた流出パター
ンを第６図に示した。第６図から明らかな通り、本発明
の光学分割により（−）体が先に流出しく８体）、続い
て（＋）体が流出する（８体）ことがわかる。
実施例７
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて、４− ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル
オキシ−２−シクロペンテノン（ラセミ体）０．２μ交
を実施例１と同様にして光学分割した。得られた流出パ
ターンを第７図に示した。
を用いて、４− ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル
オキシ−２−シクロペンテノン（ラセミ体）０．２μ交
を実施例１と同様にして光学分割した。得られた流出パ
ターンを第７図に示した。
第７図から明らかな通り、本発明の光学分割により（−
）体が先に流出し、次いで（＋）体が流出することがわ
かる。
）体が先に流出し、次いで（＋）体が流出することがわ
かる。
先に溶出した（−）体は［α１０−４４，４° （Ｃ−
Ｏ，Ｓ、メタノール）で８体である。また後に溶出した
（＋）体は［α］ｏ＋４４，４° （ｃ−０，２゜メタ
ノール）で８体である。
Ｏ，Ｓ、メタノール）で８体である。また後に溶出した
（＋）体は［α］ｏ＋４４，４° （ｃ−０，２゜メタ
ノール）で８体である。
実施例８
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（ラ
セミ体）０．３μ旦を実施例１と同様にして光学分割し
た。得られた流出パターンを第８図に示した。第８図か
ら明らかな通り、本発明の光学分割により（＋）体が先
に流出しく８体）次いで（−）体が流出する（８体）こ
とがわかる。
を用いて、４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン（ラ
セミ体）０．３μ旦を実施例１と同様にして光学分割し
た。得られた流出パターンを第８図に示した。第８図か
ら明らかな通り、本発明の光学分割により（＋）体が先
に流出しく８体）次いで（−）体が流出する（８体）こ
とがわかる。
実施例９
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて４−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロ
ペンテノン（ラセミ体）０．５μ文を実施例１と同様に
して光学分割した。得られた流出パターンを第９図に示
した。第９図から明らかな通り、本発明の光学分割によ
り（−）体が先に流出しく８体）、次いで（＋）体が流
出する（８体）がわかる。
を用いて４−テトラヒドロピラニルオキシ−２−シクロ
ペンテノン（ラセミ体）０．５μ文を実施例１と同様に
して光学分割した。得られた流出パターンを第９図に示
した。第９図から明らかな通り、本発明の光学分割によ
り（−）体が先に流出しく８体）、次いで（＋）体が流
出する（８体）がわかる。
実施例１０
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて４−ベンゾイルオキシ−２−シクロペンテノン
（ラセミ体）０．０６１９を実施例１と同様にして光学
分割した。得られた流出パターンを第１０図に示した。
を用いて４−ベンゾイルオキシ−２−シクロペンテノン
（ラセミ体）０．０６１９を実施例１と同様にして光学
分割した。得られた流出パターンを第１０図に示した。
第１０図から明らかな通り、本発明の光学分割により（
＋）体が先に流出し、次いで（−）体が流出することが
わかる。
＋）体が先に流出し、次いで（−）体が流出することが
わかる。
実施例１１
多糖誘導体としてセルローストリフェニルカルバメート
を用いて４−アセチルオキシ−２−シクロペンテノン（
ラセミ体） １４１１９１を実施例１と同様にして光学
分割した。得られた流出パターンを第１１図に示した。
を用いて４−アセチルオキシ−２−シクロペンテノン（
ラセミ体） １４１１９１を実施例１と同様にして光学
分割した。得られた流出パターンを第１１図に示した。
第１１図から明らかな通り、本発明の光学分割により（
＋）体が先に流出し、次いで（−）体が流出することが
わかる。
＋）体が先に流出し、次いで（−）体が流出することが
わかる。
実施例１２
多糖誘導体として次の２種類を用いて４−ジメチルフェ
ニルシリルオキシ−２−シクロペンテノン（ラセミ体）
０．２μ旦を実施例１と同様にして光学分割した。その
結果について先に溶出した光学異性体の分布係数Ｒ＋、
両異性体の保持比α。
ニルシリルオキシ−２−シクロペンテノン（ラセミ体）
０．２μ旦を実施例１と同様にして光学分割した。その
結果について先に溶出した光学異性体の分布係数Ｒ＋、
両異性体の保持比α。
および分離度Ｒｓを表１に示す。但し、本実験条件での
空保持体積の値は１μ文であ６つだ。
空保持体積の値は１μ文であ６つだ。
表１４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シクロペ
ンテノン（ラセミ体）の分割結果
ンテノン（ラセミ体）の分割結果
第１図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シク
ロペンテノン（実施例１）の流出パターンを示す。 第２図は、セルローストリスｐ−トリルカルバメートを
用いたときの４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−
シクロペンテノン（実施例２）の流出パターンを示す。 第３図は、カルドラントリフェニルカルバメートを用い
たときの４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シク
ロペンテノン（実施例３）の流出パターンを示す。 第４図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４− ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２−
シクロペンテノン（実施例４）の流出パターンを示す。 第５図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペン
テノン（実施例５）の流出パターンを示す。 第６図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４− ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−２
−シクロペンテノン（実施例６）の流出パターンを示す
。 第７図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４− ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルオキ
シ−２−シクロペンテノン（実施例７）の流出パターン
を示す。 第８図は、セルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
（実施例８）の流出パターンを示す。 第９図は、セルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−テトラヒドロピラニルオキシ−２−
シクロペンテノン（実施例９）の流出パターンを示す。 第１０図はセルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−ベンゾイルオキシ−２−シクロペン
テノン（実施例１０）の流出パターンを示す。 第１１図はセルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−アセチルオキシ−２−シクロペンテ
ノン（実施例１１）の流出パターンを示す。 これらの図において横軸は時間を表わす。 また各図のクロマドグ、ラムにおいて上段は日本分光Ｄ
Ｉ Ｒ−１８１Ｃ旋光度計を用いて波長３６５ ｎｍ
で測定した旋光度を表わし、ベースラインより上側は（
＋）の旋光度、下側は（−）の旋光度を示す。 また１０目盛が０．０２°に相当する。さらに下段は日
本分光Ｕ■−１００−■ ＵＶ検出器を用いて波長２５
４ ｎｍで測定したＵＶ吸収を示す。 またＵＶ検出器のみに検出され、旋光度針では検出され
ぬピークはシラノール誘導体など光学不活性不純物を表
わす。 第９図において、４−テトラヒドロピラニルオキシ−２
−シクロペンテノンの（−）体および（＋）体は保持時
間約２２分、 ２２．５分に相当するもので、この他に
光学活性な不純物も含まれている。 ′ｌ！Ｊｓ図 算２図 盲７Ｕｉｊ１ 強 第１１図 練 Ｇυ 手続補正書 昭和６１年 ４月７０日
たときの４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シク
ロペンテノン（実施例１）の流出パターンを示す。 第２図は、セルローストリスｐ−トリルカルバメートを
用いたときの４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−
シクロペンテノン（実施例２）の流出パターンを示す。 第３図は、カルドラントリフェニルカルバメートを用い
たときの４−ジメチルフェニルシリルオキシ−２−シク
ロペンテノン（実施例３）の流出パターンを示す。 第４図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４− ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２−
シクロペンテノン（実施例４）の流出パターンを示す。 第５図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４−トリメチルシリルオキシ−２−シクロペン
テノン（実施例５）の流出パターンを示す。 第６図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４− ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ−２
−シクロペンテノン（実施例６）の流出パターンを示す
。 第７図は、セルローストリフェニルカルバメートを用い
たときの４− ｔ−ブチルメトキシフェニルシリルオキ
シ−２−シクロペンテノン（実施例７）の流出パターン
を示す。 第８図は、セルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン
（実施例８）の流出パターンを示す。 第９図は、セルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−テトラヒドロピラニルオキシ−２−
シクロペンテノン（実施例９）の流出パターンを示す。 第１０図はセルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−ベンゾイルオキシ−２−シクロペン
テノン（実施例１０）の流出パターンを示す。 第１１図はセルローストリフェニルメチルカルバメート
を用いたときの４−アセチルオキシ−２−シクロペンテ
ノン（実施例１１）の流出パターンを示す。 これらの図において横軸は時間を表わす。 また各図のクロマドグ、ラムにおいて上段は日本分光Ｄ
Ｉ Ｒ−１８１Ｃ旋光度計を用いて波長３６５ ｎｍ
で測定した旋光度を表わし、ベースラインより上側は（
＋）の旋光度、下側は（−）の旋光度を示す。 また１０目盛が０．０２°に相当する。さらに下段は日
本分光Ｕ■−１００−■ ＵＶ検出器を用いて波長２５
４ ｎｍで測定したＵＶ吸収を示す。 またＵＶ検出器のみに検出され、旋光度針では検出され
ぬピークはシラノール誘導体など光学不活性不純物を表
わす。 第９図において、４−テトラヒドロピラニルオキシ−２
−シクロペンテノンの（−）体および（＋）体は保持時
間約２２分、 ２２．５分に相当するもので、この他に
光学活性な不純物も含まれている。 ′ｌ！Ｊｓ図 算２図 盲７Ｕｉｊ１ 強 第１１図 練 Ｇυ 手続補正書 昭和６１年 ４月７０日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
］ ［式中、Ｒは水素原子または保護基を表わす。］で表わ
される４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類を多糖
誘導体を用いて光学分割することを特徴とする下記式［
II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［II］ ［式中、Ｒは前記定義に同じ。＊は光学活性が誘起され
た不斉炭素原子を表わす。］ で表わされる光学活性な４−ヒドロキシ−２−シクロペ
ンテノン類の製造法。 ２、上記式［ I ］および［II］においてＲの保護基が
、−ＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３（ここでＲ＿１、Ｒ＿２、
Ｒ＿３は同一もしくは異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿７炭化水素
基又はアルコキシ基である）、水酸基の酸素原子と共に
アセタール結合を形成する基、又はアシル基である特許
請求の範囲第１項記載の光学活性な４−ヒドロキシ−２
−シクロペンテノン類の製造法。 ３、多糖誘導体がセルローストリフェニルカルバメート
、セルローストリスｐ−トリルカルバメート、キシラン
ジフェニルカルバメート、キトーサントリフェニルカル
バメート、セルローストリアセテート、セルローストリ
ベンゾエートまたはカルドラントリフェニルカルバメー
トである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光学活
性な４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042592A JPS61267536A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042592A JPS61267536A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61267536A true JPS61267536A (ja) | 1986-11-27 |
| JPH026744B2 JPH026744B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=12640332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042592A Granted JPS61267536A (ja) | 1985-03-06 | 1985-03-06 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61267536A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
| JPH0426639A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ２―シクロヘキセン―１―オールの光学分割方法 |
-
1985
- 1985-03-06 JP JP60042592A patent/JPS61267536A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184636A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-07-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学分割方法 |
| JPH0426639A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ２―シクロヘキセン―１―オールの光学分割方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH026744B2 (ja) | 1990-02-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |