JPS6222792A - ９−ホスフアビシクロノナン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はり一ホスファビシクロノナン誘導体及びその製
造方法に関する。

本発明にかかる化合物はプラスチックの反応型難燃剤、
単量体、高分子架橋剤あるいは農薬中間体として利用で
きる。

Ｕ従来の技術］ 本発明における１つの原料である９−ホスファビシクロ
ノナンまたはそのアルキル化体は公知の化合物であるが
、本発明にががる９−ホスファビシクロノナン誘導体は
文献未知の新規化合物である。　　　　　　。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来、ある種の有機リン化合物、特にホスボン酸エステ
ル類は各種合成樹脂添加剤例えば樹脂安定化剤、難燃剤
等に用いられているけれども、−般に＞ｐ、−ｏ−結合
は＞ｐ−ｃ結合に比べて弱いため、その機能が必ずしも
充分に期待できるものではなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の事実に鑑み、＞ｐ−ｃ結合を有し、
多官能型の有機リン化合物を鋭意研究したところ、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（１） ［式中、Ｒｏ及びＲ２はＨまたはＣ２〜Ｃ４のアルキル
基であるが、Ｒｉ及グツＲ２共にＨであることはなく、
Ｘは０またはＳであり、また２本の・・・・・・はＰ原
子と結合するＣ原子・の位置が異なる異・作像があるこ
とを表す］で示される９−ホスファビシクロノナン誘導
体にかかるものである。′更に、本発明はり一ホスファ
ビシクロノナンと一般式（２）　Ｒ＋　ＯＯＣＣＨ，’
　−ＣＨ、Ｃ，００Ｒ２、［式中、Ｒ・及びＲ・はヨ傅
と同意義２をも？］で示される不飽和脂肪族ジカルボン
酸ニスτルとを反応させて、一般式（３） ［式中、Ｒ９及びＲ２は上述と同意義を、もち、また２
本の・・・・・・はＰ原子と結合するＣｉ子の位置が異
なる異性体があることを表すコで示される化合物を得、
次いで該化合物を酸化または硫化反応させることを特徴
とする、　　　　　　　゛−一般式１） ＸはＯまたはＳであり、また２本の・・目・・はＰ原子
、と結合するＣＪｉ子の位置が異なる異性体があること
を表す］タボされる５９−ホスファビシクロノナン誘導
体の製造方法にががるものである。　−［作　用コ 本蝉明における出発原料の１つである９−ホスファビシ
クロノナンは構造異性体をとり、９−ホスファビシクロ
［３，３，１］ノナンまたはり−ポスファビシクロ［４
，２，１］ノナンの２種がある。

他の出発原料たる前記一般式（２）の不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸エステルもマレイン酸エステルまたはフマル酸
エステルの異性体をとる。

これらのエステル化体はモノアルキルエステルまたはジ
アルキルエステルのいずれであってもよく、また、その
アルキル基はＣ３〜Ｃ１の範囲内にある。

従って、マレイン酸エステルを代表して、その具体例を
挙げれば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、マレイン
酸モノブチルまたはマレイン酸ジブチル等である。なお
、フマル酸エステルもこれと同様であることを理解され
ない。

本発明は上記２種の出発原料を反応させるに当たり、反
応は本反応に不活性な有機溶媒中で行なわれるが、かか
る溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ｎ　−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、１ｓｏ−オクタンまたはシクロヘキサン
等の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、エチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の
含酸素炭化水素類が挙げられる。

本反応における第１工程は９−ホスファビシクロノナン
の酸化を防ぐために反応系内を窒素ガス等の不活性ガス
または還元性ガスで置換した非酸素ガス雰囲気にして行
なわれる。

反応方式としては撹拌下で９−ホスファビシクロノナン
及び不活性溶媒液に不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル
を徐々に添加して行なうことが一般的であるが、その逆
に９−ホスファビシクロノナンを添加するか、またはり
−ホスファビシクロノナン及び不飽和脂肪族ジカルボン
酸エステルを同時に添加することによって行なうことも
できる。

本反応は発熱的に進行して目的物を生成するが、反応を
完結させるためには所定の温度で充分撹拌熟成させるこ
とが好ましい。

この場合、反応進行状況を調べるためには例えばガスク
ロマトグラフィーで系を追跡し、原料の一方が消失した
時点を反応完結点とする。

上記の反応における条件は特に限定されるものではない
が、反応割合としては９−ホスファビシクロノナン１モ
ルに対し不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル原料が０．
５〜２モル、好ましくは１〜１．０５の範囲のほぼ化学
量論量ないし少過剰でよく、温度は常温ないし１００℃
、好ましくは７０〜８０℃の範囲がよい。温度が低すぎ
ると反応速度が極めて遅くなり、また逆に高いとマレイ
ン酸エステルなどのエステル原料の重合による副反応が
考えられるために好ましくない。

また、反応時間は反応温度、その他の条件により変化す
るが、例えば６０℃では１５時間程度、８０℃では６〜
７時間程度である。

なお、上記の反応処理において、次工程である酸化処理
または硫化処理の第２工程を並行して行なってもある程
度目的生成物を得ることができるが、副反応を伴い結果
的に目的生成物の収率が低下するので第１工程では、ま
ず上述の一般式（３）の中間体を高収率で得ることが必
要である。

次に、第２工程は上記の反応により得られた一般式（３
）の中間体に酸化剤または硫化剤を存在させて酸化反応
または硫化反応を行なうものである。

この反応処理は第１工程とは異なり極めて速やかに行な
われる。

酸化剤は特に限定されるものではないが、酸素ガス、過
酸化水素、有機過酸化物等が好適であり、また空気酸化
でもよい。また、硫化剤としてはコロイド硫黄、硫黄粉
末等の単体硫黄や各種多硫化物が挙げられる。

本反応はいずれの場合も激しい発熱を伴うので撹拌子冷
却しながら、徐々に行なうことが好ましい。

反応終了後は暫時熟成のため撹拌を続け、次いで常法に
より溶媒や未反応物を分離し、また要すれば精製操作を
行なって目的物である９−ホスファビシクロノナン誘導
体である白色または黄色の結晶体を得ることができる。

し実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管を備えた四日フラスコに窒素ガスを導通し、系内を窒
素ガスで置換しな。次いで９−ホスファビシクロ［３，
３，１］ノナン及び９−ホスファビシクロ［４，２，１
］ノナンの混合物の３７．７％トルエン溶液３７７ｆ！
（１モル）を上記四日フラスコに仕込んだ。窒素雰囲気
を保ち、マレイン酸ジメチル（純度９５％の試薬）１５
９ｙ（純度換算１．０５モル）を３０分間にわたり滴下
して反応させた。発熱に伴い、温度は５７℃まで上昇し
た。

更に、反応混合物を８０℃に加熱し、５時間熟成した。

反応の完結はガスクロマド分析により原料の９−ホスフ
ァビシクロ［３，３，１：］ノナン及び９−ホスファビ
シクロ［４，２，１］ノナンとマレイン酸ジメチルのピ
ークが消滅し、生成物の９−（１゜２−ジメトキシカル
ボニル）エチル−９−ホスファビシクロ［３，３，１コ
ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチ
ル−９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノナンのピー
クが生長することで確認した。

次いで、この溶液に３５重量％過酸化水素９３．５ｇ（
当モル）を１時間にわたり滴下して酸化した。この酸化
処理は激しい発熱反応であるため水冷により温度を７０
℃以下に保った。反応の完結は反応液の一滴を二硫化炭
素に滴下し、三価ボスフィンによる赤色の呈色がないこ
とで確認した。

反応液は懸濁状となるが、撹拌を止めることにより水層
とトルエン層に分離した。分液ロートに移し、９−（１
，２−ジメトキシカルボニル）エチル−９−オキソ−９
−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−（１
，２−ジメトキシカルボニル）エチル−９−オキソ−９
−ホスファビシクロ［４゜２．１］ノナンを含有する水
層を分液した。

一方、トルエン層にも少量の生成物が含まれるので水で
抽出して水層に合わせた。この水層より水を留去するこ
とにより９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル
−９−オキソ−９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノ
ナン及び９−（１，，２−ジメトキシカルボニル）エチ
ル−９−オキソ−９−ホスファビシクロノナンの混合物
からなる黄色の粘稠な液体２７９ｇを得た。これは出発
原料の９−ホスファビシクロ［３，３，１］ノナン及び
９−ホスファビシクロ［４，２，１］ノナンに対して９
２．４重量％の収率に相当する。

この粘稠な液体をメタノールに一度溶解し、しかる後メ
タノールを留去すると結晶化し、白色結晶が得られ、そ
の融点は６０〜７５℃を示した。

但し、潮解性が強く、乾燥空気中あるいは窒素ガス中の
みで結晶形を保つことができた。ＧＣ＝ＭＡＳ分析の結
果、分子量は３０２であり、理論値と一致することが確
認された。また、元素分析の結果を以下に記載する。ま
た、赤外吸収スペクトルを第１図に示した。　　゛ 夾」ＩＬＩＬ１笈上　　計４■Ｉｘｉｔｘ＞Ｃ５６，，
０９５５，，６２ Ｈ，７，１２７，６７ Ｐ　　　　　、　　　９．８０　　　　　　　　１０．
２５（注）計算値は９−（１，２−ジメトキシカルボニ
ル）エチル−９−オキソ−９−ホスファビシクロ［３゜
３．１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボニ
ル）エチル−９−オキソ−９−ホスファビシクロ［４，
２，，１］ノナンとしてのものである。

ノナン 実施例１と同様にして９−（１，２−ジメトキシカルボ
ニル）エチル−９−ホスファビシクロ［３゜３．１］ノ
ナン及び９−、（１，２−ジメトキシカルボニル）エチ
ル−９−ホスファビシクロ［４，２，Ｂノナンの混合物
２７５ｙ（０，９６２モル）を含有するトルエン溶液を
得た。次いでこの溶液に硫黄粉末３０．８１Ｆ（当モル
）を１時間にて添加して反応させた。この反応も上述の
酸化反応と同様に発熱を伴うため水冷により反応温度を
７０℃以下に保った。その後、加熱して７０℃で１時間
反応を熟成させた。反応の完結は反応液の一滴を二硫化
炭素に滴下し、三価ホスフィンによる赤色の呈色がない
ことで確認した。得られた反応混合物のトルエン及び低
沸点物質を減圧にて留去することにより９−（１，２−
ジメトキシカルボニル）エチル−９−チオ−９−ホスフ
ァビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，２−ジ
メトキシカルボニル）エチル−９−チオ−９−ホスファ
ビシクロ［４，２，１］ノナンの混合物からなる黄色の
粘稠な液体３０．３ｇを得た。これは出発原料９−ホス
ファビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−ホスファビ
シクロ［４゜２．１］ノナンに対して９５．３重量％に
相当する。

ＧＣ−ＭＡＳ分析の結果、分子量は３１８であり、理論
値と一致することが確認された。また、元素分析の結果
は下記の如くであった。赤外吸収スペクトルを第２図に
示す。

実」騒１Ω（１］Ｄ−距ＸＪｉＭＬＵじＯＣ５３，４０
５２，８３ Ｈ７，０１７，２８ Ｐ　　　　　９．３３　　　　　　９．７３Ｓ　　　　
　９．７２　　　　　１０．０７（注）計算値はり−（
１，２−ジメトキシカルボニル）エチル−９−チオ−９
−ホスファビシクロ［３，３。

１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボニル〉
エチル−９−チオ−９−ホスファビシクロ［４゜２．１
］ノナンとしてのものである。

［発明の効果］ 本発明にかかる９−ホスファビシクロノナン誘導体は新
規化合物であり、これは二官能性であるため、高分子用
モノマー、高分子架橋剤あるいは農薬中間体として有用
なものである。

例えば、高分子化合物に対する反応型難燃剤としては本
化合物と多価アルコールを重縮合させ、ポリエステル化
合物とし難燃性を付与した繊維や樹脂とすることができ
、また高分子架橋剤とじて＝１５− はポリビニルアルコール等の架橋剤として用いることが
でき、また本化合物と多価アミン類とを重縮合させてポ
リアミドの繊維や樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における９−ホスファビシクロノナン
誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図であり、第
２図は実施例２における９−ホスファビシクロノナン誘
導体の赤外吸収スペクトルを示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル基であるが、Ｒ＿１及びＲ＿２が共にＨである
   ことはなく、ＸはＯまたはＳであり、また２本の……は
   Ｐ原子と結合するＣ原子の位置が異なる異性体があるこ
   とを表す］で示される９−ホスファビシクロノナン誘導
   体。 ２、一般式（１）で示される化合物が９−（１，２−ジ
   アルコキシカルボニル）エチル−９−オキソ−９−ホス
   ファビシクロ［３，３，１］ノナンまたは９−（１，２
   −ジアルコキシカルボニル）エチル−９−チオ−９−ホ
   スファビシクロ［３，３，１］ノナンである特許請求の
   範囲第１項記載の９−ホスファビシクロノナン誘導体。 ３、一般式（１）で示される化合物が９−（１，２−ジ
   アルコキシカルボニル）エチル−９−オキソ−９−ホス
   ファビシクロ［４，２，１］ノナンまたは９−（１，２
   −ジアルコキシカルボニル）エチル−９−チオ−９−ホ
   スファビシクロ［４，２，１］ノナンである特許請求の
   範囲第１項記載の９−ホスファビシクロノナン誘導体。 ４、９−ホスファビシクロノナンと一般式（２）Ｒ＿１
   ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ＿２［式中、Ｒ＿１及びＲ＿
   ２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基であるが、Ｒ
   ＿１及びＲ＿２が共にＨであることはない］で示される
   不飽和脂肪族ジカルボン酸エステルとを反応させて、一
   般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は上述と同意義をもち、また
   ２本の……はＰ原子と結合するＣ原子の位置が異なる異
   性体があることを表す］で示される化合物を得、次いで
   該化合物を酸化または硫化反応させることを特徴とする
   、 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、及びＲ＿２は上述と同意義をもち、Ｘ
   はＯまたはＳであり、また２本の……はＰ原子と結合す
   るＣ原子の位置が異なる異性体があることを表す］で示
   される９−ホスファビシクロノナン誘導体の製造方法。 ５、９−ホスファビシクロノナンが９−ホスファビシク
   ロ［３，３，１］ノナンである特許請求の範囲第４項記
   載の９−ホスファビシクロノナン誘導体の製造方法。 ６、９−ホスファビシクロノナンが９−ホスファビシク
   ロ［４，２，１］ノナンである特許請求の範囲第４項記
   載の９−ホスファビシクロノナン誘導体の製造方法。