JPS62226573A - 電池用極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、レドックスフロー型電池や、亜鉛−臭素電
池等の金属−ハロゲン電池など、電解液循環型二次電池
の極板やバイポーラ板等として使用する極材に関する。

従来の技術 電解液循環型の二次電池における極板やバイポーラ板な
どの極材においては、導電性が高いこと、電解液に関し
て耐蝕性を有すること、正極用と負極用の電解液が混ざ
り合わないよう、電解液の遮断能力を有すること、機械
的強度が高いことなど、いろいろな特性が要求される。

そのような極材としては、従来、特開昭６０−４７３７
３号公報に記載されているような極板が知られている。

この従来の極板は、多数の、方形に裁断した炭素繊維織
物等の積層体を有し、その積層体の周縁部と、厚み方向
中心部に層状に、導電性粉末を混入した熱硬化性樹脂を
含浸、硬化させて、横断面がＨ形の集電電極を形成した
ものである。積層体の表裏の、樹脂で固めていない中央
部には、織物等の積層構成がそのまま残っていて、これ
が反応電極を形成している。しかしながら、かかる従来
の極板には、以下において述べるような欠点がある。

すなわち、上記従来の極板は、反応電極が炭素繊維織物
等の単なる積層体として構成されているから、曲がった
り電解液の圧力が加わると積層状態が変わり、電気抵抗
が変わる。そのため、電池の性能が安定しない。また、
積層体の周縁部はともかく、厚み方向の中心部に層状に
熱硬イヒ性樹脂を含浸し、固めて通液性を遮断すること
は、はなはだ困難であるばかりか、層の厚みを相当厚く
しなければ通液性の良好な遮断が難しく、製造がやっか
いであり、コストも高いという問題がある。

一方、特開昭６０−１１７５５９号公報には、導電性粉
末を混入した熱可塑性樹脂シートの片面に、炭素繊維織
物等を熱圧着してなる極板が記載されている。炭素繊維
織物等は、反応電極を形成するものでおる。しかしなが
ら、この極板は、片面のみに反応電極を有するものであ
るから、１枚当りの、反応に寄与する電極面積が小さく
、効率が悪い。このことは、使用枚数を多くしなければ
ならないことを意味している。また、厚み方向に非対称
であるために反りやすいという問題もある。

明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、従来の極材の上記欠点を解決し、安
定した電池性能を得ることができるばかりか、１枚当り
の反応面積が大きくて電池をコンパクトにすることがで
き、また製造が容易な極材を提供するにある。

団題点を解”するための手段 上記目的を達成するために、この発明においては、炭素
繊維からなる２枚の布帛が積層されて層状をなしており
、それら２枚の布帛は、積層面を含んで層状に延びる樹
脂によって互いに結着されており、それら２枚の布帛の
、前記結着側と対向する側は前記樹脂から露出しており
、かつ厚み方向に導電性を有するが通液性は有しないこ
とを特徴とする電池用極材が提供される。また、この発
明においては、炭素繊維からなる少なくとも３枚の布帛
が積層されて層状をなしており、隣接する２枚の布帛は
、積層面を含んで層状に延びる樹脂によって互いに結着
されており、積層構成の最も外側に位置する２枚の布帛
の、前記結着側と対向する側は前記樹脂から露出してお
り、かつ厚み方向に導電性を有するが通液性は有しない
ことを特徴とする電池用極材が提供される。

この発明を、極板についてその製造方法とともに詳細に
説明する。

この発明においては、熱可塑性樹脂シートの両面に各１
枚の炭素繊維の布帛を積層し、その重合せ体を、熱可塑
性樹脂の融点または軟化点を越え、分解点よりも低い温
度、好ましくは融点上１０℃から１００℃の温度下に５
〜１００Ｋｇ／Ｃｍ２の圧力を加えて一体化する。する
と、２枚の布帛が、それらの積層面を含んで層状に延び
る樹脂によって互いに結着される。しかしながら、この
結着は積層面を含む厚み方向中心部のみについて行われ
るので、布帛の、上記結着側と対向する側は樹脂から露
出しており、この露出部分が反応電極を形成する。また
、厚み方向中心部において層状に延びる樹脂は、極板に
良好な形態保持性を与えるとともに、使用時には正極用
と負極用の電解液が混ざり合わないよう隔離する役目を
果す。したがって、厚み方向の通液性は有しない。

上記において、熱可塑性樹脂シートを使用するのは、熱
可塑性樹脂は成形性が優れているため、極板の製造が容
易になるばかりか、ピンホール等の欠陥を生じにくく、
通液性を阻止するのに大変都合がよいからである。しか
しながら、Ｂステージの熱硬化性樹脂シートの使用も可
能である。

シートを構成する熱可塑性樹脂としては、電解液に対し
て安定な、たとえばポリエチレン樹４脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂
などを使用することができる。これらの樹脂には、極板
の厚み方向の導電性を向上させる目的で、１０〜７５重
量％の範囲でカーボンブラックやグラフフイトなどの導
電性粉末を混入するのが好ましい。

熱可塑性樹脂シートは、あまり厚いと布帛の多くの部分
に樹脂が含浸されて露出部分が少なくなり、またあまり
薄いとイ「帛同士の結着が困難になったり空孔ができて
電解液の阻止が難しくなるので、３０〜５００μｍ程度
のものを使用する。そうすると、加熱、加圧の条件にも
よるが、層状樹脂の厚みは５０〜１０００μｍ程度とな
り、しかも厚み方向の通液性を有しないものとなる。

、炭素繊維布帛は、炭素繊維の編物、織物、フェルト、
マットのようなものである。なかでも、比較的嵩高にで
きるために電解液との反応面積を大きくとることができ
る編物であるのが好ましい。

編物や織物の場合、電解液の流動抵抗をより小さくし、
また電解液との接触効率をより高くするために、単糸径
が３〜２０μｍで、かつ単糸数が１０００〜１２０００
本であり、しかも１インチ当りの撚数が綿糸換算番手の
平方根を４倍した値の５０％以下であるような連続繊維
束で、かつ日付が１５０〜１０００Ｃ７／ｍ２になるよ
うに編マｔ’ｔ、または織られたものであるのが好まし
い。編組織は、平編、ゴム編、パール編、タック編、浮
き編、両面編、テレコ編、ジャガード編、デンビー編、
ハーフ編など、編物として周知のいずれの組織であって
もよいが、反応面積を大きくとることができるよう、嵩
高にできる組織であるのが好ましい。

また、織物としては、平織物、朱子織物、綾織物などを
使用することができる。なお、編物や織物を得る場合、
炭素繊維は折れやすく、また毛羽等を発生しやすいので
、まず前駆体繊維、つまり耐炎化繊維の段階で編織し、
それから熱処理して炭化するようにするのが好ましい。

上述したように、布帛の、樹脂から露出している部分は
、極板の反応電極として作用するものである。したがっ
て、露出部分の体積は大きいほうがよい。そのため、樹
脂の中に埋め込まれている部分の体積をできるだけ小さ
くし、全体積の少なくとも３０％が露出するようにする
。

極板は、厚み方向に通液性を有しない。これは、上述し
たように布帛の積層面を含んで層状に延びる樹脂によっ
て与えられる。ここで、通液性を有しないということは
、次のように定義される。

すなわち、極板を挟んで、上方に底面積が１２゜５ｃｍ
２の円筒を載置し、また下方には、上記円筒と対向して
開口を有する空を設ける。しかして、円筒に高さが１ｃ
ｍになるまで水を入れ、室内を５０ｍｍＨｇに減圧した
とき、上方の円筒内の水が下方の室に漏洩しなければ、
その極板は通液性を有しないものと定義する。

極板は、厚み方向に導電性を有する。この導電性は、炭
素繊維布帛同士の接触により、あるいは、直接は接触し
ていないもののそれらの間に形成される熱可塑性樹脂の
膜が極薄であるために得られるものと推定される。しか
して、厚み方向に導電性を有するということは、次のよ
うにして測定した厚み方向の面積抵抗値が、１Ω・Ｃｍ
２以下であるものとして定義する。

すなわち、極板の両面に有効面積が７Ｃｍ２の水銀電極
を形成し、電極間に１ｍＶの電圧を印加し、その時流れ
る電流の値を測定し、面積抵抗値を算出する。極板と水
銀電極との接触抵抗力を除去するため、同様の測定を極
板を銅板に代えて行い、得られた面積抵抗値を極板につ
いて測定した面積抵抗値から差し引く。

以上においては、炭素繊維布帛がただ２枚である場合に
ついて説明したが、これでは、大型化した場合に剛性が
不足することがある。この場合には、３枚以上の布帛を
用い、布帛と熱可塑性樹脂シートとを交互に積層し、加
熱、加圧する。そうすると、隣接する２枚の布帛は、２
枚の布帛を用いる場合と全く同様、それらの積層面を含
んで層状に延びる樹脂によって互いに結着されているが
、積層構成の最も外側に位置する２枚の布帛は、上記結
着面と対向する側が樹脂から露出しているような極板と
することができる。この場合、反応電極として作用する
のは、最も外側に位置している布帛の、樹脂から露出し
ている部分でおる。なお、３枚以上の布帛を使用する場
合、同一種類の布帛を使用する必要は必ずしもなく、た
とえば最も外側に位置する布帛には編物を使用し、その
他の布帛には織物を使用するといったことができる。

上述した極板は、その複数枚を、たとえば枠状のスペー
サーを介して積層することにより、上述した電池を構成
することができる。

以上においては、この発明の極材を極板について説明し
たが、全く同様の構成のものは、バイポーラ板としても
使用することができる。

Ｘ塵±ユ 東し株式会社製炭素繊維Ｔ−３００の前駆体繊維（ポリ
アクリルニトリル繊維を耐炎化処理したもの）を用い、
１Ｘ１のゴム編組織からなる編物を得た。

次に、上記編物を窒素雰囲気下で、かつ１５００′Ｃで
３０分熱処理し、前駆体繊維を炭化して、イ「帛たる炭
素繊維編物を得た。この炭素繊維編物は、平均単糸径が
７μｍで、単糸数が６０００本である炭素繊維からなり
、目付は６００Ｑ／ｍ２あった。

次に、樹脂シートとして、住友ベークライト株式会社製
導電性ポリプロピレンシート“スミライト”　ＦＳ−４
６００（厚み：　１００μｍ＞を用い、その両面に各１
枚の上記編物を積層し、その積層体を２５０’Ｃの温度
下に１５ＫＱ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧し、極材を得
た。

この極材は、厚み方向の面積抵抗値が０．２Ω・Ｃｍ２
であり、かつ厚み方向の通液性を有しないものでめった
。

Ｘ思ｆｊｌ　２ 布帛として、東し株式会社製炭素繊維平織物＃６３４３
　（平均単糸径ニアμｍ、単糸数：３０００本、目付２
００ｇ／ｒｎ２）を使用したほかは上記実施例１と全く
同様にして、極材を得た。この極材の縦断面における走
査型電子顕微鏡写真（倍率ニア０倍）を図面に示す。厚
み方向中心において層状に延びているのが゛スミライト
″で、その両側に児えるのが上記平織物ある。

この極材は、厚み方向の面積抵抗値が０．２３Ω・Ｃｍ
２でめり、かつ厚み方向の通液性を有しないものでめっ
た。

実施例３ 樹脂シートとして、厚みが１００μｍである塩化ビニル
シートを使用したほかは実施例２と全く同様にして、極
材を得た。

この極材は、厚み方向の面積抵抗値が０．４６０・Ｃｍ
２であり、かつ厚み方向の通液性を有しないものであっ
た。

発明の効果 この発明の極材は、２枚の炭素繊維布帛を積層し、かつ
それら２枚の布帛を積層面を含んで層状に延びる樹脂に
よって互いに結着し、その結着側と対向する側を上記樹
脂から露出せしめてなるものでおるからして、布帛が樹
脂によって良好に固定され、曲がったり電解液の圧力が
加わったりしても電気抵抗や電解液の流動抵抗等が大き
く変わるようなことがなく、安定した電池性能が得られ
る。また、層状樹脂の両側に布帛が露出しているから、
反応に寄与する面積を大きくとることができ、使用枚数
を少なくすることができて電池をコンパクトにできる。

ざらに、厚み方向において対称であるから、たとえ大型
化しても反りの心配が少ない。かかる作用効果は、３枚
以上の布帛を使用して構成したものであっても変わると
ころがないばかりか、３枚以上の布帛を使用することに
よって剛性等の機械的特性を向上することができ、電池
の大型化が可能になる。さらにまた、この発明の極材は
、炭素繊維布帛と樹脂シートとを重ね合わせて加熱、加
圧することで容易に製造することができ、コストも安い
。

【図面の簡単な説明】

図面は、布帛として織物を使用したこの発明の極材につ
いてその縦断面における繊維の形状を示す走査型電子顕
微鏡写真（倍率ニア０倍）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維からなる２枚の布帛が積層されて層状を
   なしており、それら２枚の布帛は、積層面を含んで層状
   に延びる樹脂によって互いに結着されており、それら２
   枚の布帛の、前記結着側と対向する側は前記樹脂から露
   出しており、かつ厚み方向に導電性を有するが通液性は
   有しない電池用極材。
2. （２）炭素繊維からなる少なくとも３枚の布帛が積層さ
   れて層状をなしており、隣接する２枚の布帛は、積層面
   を含んで層状に延びる樹脂によって互いに結着されてお
   り、積層構成の最も外側に位置する２枚の布帛の、前記
   結着側と対向する側は前記樹脂から露出しており、かつ
   厚み方向に導電性を有するが通液性は有しない電池用極
   材。