JPS62225589A

JPS62225589A - 高カロリ−ガスの製造法

Info

Publication number: JPS62225589A
Application number: JP61069465A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ishigaki; 石垣　喜章; Mitsumasa Seiyama; 聖山　光政; Akira Shiraki; 白木　明
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-03
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPH0631353B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ＣＯ７，Ｎ、等の非燃焼成分と、Ｎ２．Ｃｏ
、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガスから、主と
して非燃焼成分およびＣＯを分離除去して、ＣＯを含ま
ない高カロリーの製品ガスを得る方法に関するものであ
る。

従来の技術ＣＯ２，、Ｎ２等の非燃焼成分と、Ｎ２、ｃｏ。

炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガスから。

主として非燃焼成分および有毒なＣＯを分離除去して、
ＣＯを含まない高カロリーの製品ガスを得るには、原料
ガスからＣＯ２、Ｎ、等の非燃焼成分および有毒なｃｏ
を効率良く分離除去することが必要である。

従来、Ｃｏ、、Ｎ２またはＣＯ２を含むガスからこれら
の成分を除去する方法としては、次のような方法が実用
化されている。

１）ＣＯ２，の除去熱炭酸アルカリ法、熱炭酸アルカリとモノエタノールア
ミンの二段処理法、Ｐ　Ｓ　Ａ　法ｉｉ）　Ｎ２．の除
去ＰＳＡ法、深冷分離法１ｉｉ）ＣＯの除去深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（ｃＯ３ＯＲＢ
）法、ＣＯのメタネーション化発明が解決しようとする
問題点しかしながら、上記のような各ガス単独の分離技術は、
ＰＳＡ法を除いては概ね設備費が大であるＬ、電力、蒸
気等の熱エネルギー消費が太きく、しかも・これらの技
術の組合せは一層複雑な設備を要するため、大容量のガ
スの処理には適していても中・小容量のガスの処理には
有利とは言えない。

また、中会小容量のガスの処理に適しているＰＳＡ法に
ついては、各ガス単独の除去は可能であるものの、Ｃ０
２、Ｎ、などの非燃焼成分および有毒なＣＯを含む原料
ガスからこれらの成分を加温状態で効率良く同時に除去
する方法は見当らない。

一ヒ述の状況に鑑み、本発明者らは、ＣＯ２，、Ｎｚ等
の非燃焼成分と、Ｎ２．、ＣＯ１炭化水素等の燃焼成分
とよりなる原料ガスをクリノブチロライト系吸着剤を充
填した吸着塔を通過させることにより、主として非燃焼
成分およびＣＯを分離除去して、ＣＯを含まない高カロ
リーの製品ガスを得る方法を見出し、すでに特願昭６０
−９９２６０号として特許出願している。本発明はこの
先にした特許出願にかかる発明に改良を加えることによ
り、さらに工業的に有利な方法を提供しようとするもの
である。

問題点を解決するための手段本発明の高カロリーガスの製造法は、ＣＯＺ、Ｎ、等の
非燃焼成分と、Ｎ２．、ＣＯ１炭化水素等の燃焼成分と
よりなる原料ガス（ａ）を、５０〜２００　’Ｏの加温
条件下に、ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロライト
系吸着剤とを充填した吸着塔を通過させることにより、
主として非燃焼成分およびＣＯを分離除去して、ＣＯを
含まない高カロリーの製品ガス（ｂ）となすことを特徴
とするものである。

本発明によれば、クリノブチロライト系吸着剤を単独で
使用した場合に比較して、大量の原料ガスの処理が可能
になる。たとえば吸着剤を２４０ｃｃ用いた場合、処理
可能な原料ガスが８００　ｃｃ／ｗｉｎから１６００　
ｃｃ／ｇｉｎに増大する。

以下本発明の詳細な説明する。

【扛１１本発明に適用できる原料ガス（ａ）としては、ＣＯ２，
、Ｎ２．等の非燃焼成分と、Ｎ２、ｃｏ、炭化水素等の
燃焼成分とよりなるＣＯを含む低カロリーガスを言い、
たとえば、コークス炉から発生するコークス炉ガス、メ
タン化反応ガス等があげられる。ただし、Ｎ２．、Ｇｏ
、Ｃｏ、、Ｎ２．の全ての成分を含んでいなくてもよい
。

なお、原料ガス（ａ）がＮ２，０を含む場合は、これを
許容限度以下にまで除去しておく必要がある。Ｎ２０の
存在は、ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロライト系
吸着剤とを充填した吸着塔において、Ｃ０１Ｃｏλのよ
うな極性を持った成分の吸着を妨害するからである。

ｉ五１本発明においては、吸着塔にＣＯ選択分離用吸着剤とク
リノブチロライト系吸着剤とを充填する。この場合吸着
塔への吸着剤の充填は、上層にクリノブチロライト系吸
着剤、下層にＣＯ選択分離用吸着剤を形成するようにす
るのが通常である。

吸着塔に充填するＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロ
ライト系吸着剤の割合は、容量比で５：５〜１：９、特
に５：５〜２二８の範囲から選択することが望ましく、
この割合に設定することにより最も効率的な吸着操作が
なされる。

（ｃＯ選択分離用吸着剤）ＣＯ選択分離用吸着剤としては、多孔質担体に銅化合物
を担持させた吸着剤が用いられる。

多孔質担体としては、■活性炭、グラファイト、■ポリ
スチレン、■シリカまたは／およびアルミナ、■シリカ
または／およびアルミナを核とし、その表面に活性を有
する有機質材料炭化物層を形成させた複合担体、■チタ
ニア、マグネシア、などがいずれも用いられる。

これらの中では、吸着効果や寿命の点で■、■のシリカ
または／およびアルミナ系担体が好ましく、なかんづく
■の複合担体が好ましいので、以下■の複合担体につい
てさらに記述する。

■の複合担体は、シリカまたは／およびアルミナに有機
質材料を吸着させた後、たとえば、Ｎ２．、アルゴン、
ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に３００〜ａ　ｏ　
ｏ　”ｃの温度で３０分ないし４時間加熱処理するか、
あるいは、水蒸気やＣｏ２を含むＮ２　、アルゴン、ヘ
リウムなどの不活性ガス中で５００−１０００℃で３０
分ないし２時間加熱処理することにより製造される。

有機質材料としては、炭化可能で溶媒溶解性を有するも
のであれば多種のものが用いられ、たとえば、水溶性有
機質材料（ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸塩、ポリビニルメチルエーテル、ポリ
エチレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ビニ
ルアルル系ポリマー、デンプン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギン酸塩、ゼラチン、カゼイン、デキストリン
、デキストラン、キサンチンガム、グアーガム、カラギ
ーナン、マンナン、トラガントガム、アラビアガム、水
溶性アクリル共重合体、水溶性ポリエステル、フェノー
ル樹脂初期反応物、木材・バルブ・製紙工場における廃
液含有物または中間生成物、ショ糖・デンプン工場にお
ける廃液含有物または中間あるいは最終生成物、接着剤
・ｌｌ１１維・染色工場における廃液含有物など）、有
機溶剤可溶性有機質材料（ポリアミド、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン
、アクリル系樹脂、アセチルセルロース、石油または石
炭誘導体（たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化
合物中分子量の比較的大きいもの））などが例示される
。特に水溶性布４！！質材料が好ましく，これらの中か
ら人手の′容易性や経済上の観点も加味して適当なもの
が選択される。なお、上記で例示したもののうちポリマ
ーは，重合度の低いものやオリゴマーを含むものとする
。

シリカまたは／およびアルミナの表面に形成させる炭化
物層の量的割合は、前者１００重量部に対し後者を０．
１〜３０重量部、特に０．５〜１０重漬部とすることが
望ましいが、必ずしもこの範囲に限られるものではない
。

次に多孔質担体に担持させる銅化合物とじては、塩化銅
（Ｉ）をはじめとするハロゲン化銅（Ｉ）、酸化銅（１
）、その他の銅（Ｉ）化合物、塩化銅（ＩＩ　）をはじ
めとするハロゲン化銅（■）、酸化銅（■）、その他の
銅（ＩＩ　）化合物があげられる。銅（Ｈ）化合物を担
体に担持させた場合は、これを還元した還元物も用いら
れる。ハロゲン化銅（Ｉ）を用いたときは、これと共に
ハロゲン化アルミニウムを併用することもできる。

多孔性担体への銅化合物の担持量は、通常は０．５〜１
０　ｍ−ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜６　”ｍ−ｍｏｌ
／ｇの範囲から選択することが多い。

（クリノブチロライト系吸着剤）クリノブチロライト系吸着剤としては、天然に産出する
クリノブチロライトを原料とするもの、すなわち、市販
の天然産出クリノブチロライトをそのままあるいはイオ
ン交換等化学的処理加工後必要に応じ破砕したもの、あ
るいは粉砕して適当な結合剤を加えて成型、焼結したも
の、あるいは単に上記クリノブチロライトを熱処理した
ものなどが用いられ、また、合成法によって得られたク
リノブチロライトを原料とするものも用いられる。

通常のゼオライト吸着剤は、低カロリーガスをＣＯを含
まない高カロリーガスとすることができず、本発明の目
的には適当でない。

１詐ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチロライト系吸着剤と
を充填した吸着塔の温度は、５０〜２００℃の範囲の温
度に設定される。５０″Ｃ未満では製品ガス（ｂ）中に
有毒なｃｏが混入するようになり、２００℃を越えると
きは、サイクル時間が短かくなる上、熱エネルギーの点
からも不利となる。特に好ましい温度範囲は、５０〜１
００℃である。

本発明の方法は、さらに詳しくは、次の工程操作により
行われる。

（１）　　原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガ
ス（ｃ）を前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔より導
出される製品ガス（ｂ）、原料ガス（ａ）および排出ガ
ス（ｃ）の少なくとも１種のガスにより同塔を昇圧する
工程、（２）　原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｃ）
を加温下にある吸着塔に導入することにより原料ガス（
ａ）および／または排出ガス（ｃ）中に含まれるＣ０１
ＣＯ２，、Ｎ、２成分を吸着させると共に、これらの成
分が除去された製品ガス（ｂ）を同塔から導出させる工
程、（３）　吸着塔において吸着されたｃｏ、ｃｏ２．、Ｎ
、成分を減圧操作により脱離させて排出ガス（ｃ）とし
て除去する工程、第１図は、上記工程の流れを示したフローシートである
。

以下、上記の各工程を詳述する。

工ＩＬニコ、）工程（１）は、原料ガス（ａ）および／または後述の排
出ガス（ｃ）を前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔よ
り導出される製品ガス（ｂ）、原料ガス（ａ）および排
出ガス（ｃ）の少なくとも１種のガスにより同塔を昇圧
する工程からなる。

このように昇圧することは、Ｃｏ、Ｃｏｚ　、Ｎ＄の吸
着、およびそれらの成分を炭化水素成分から効果的に分
離するために必要である。

この昇圧工程（１）における圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇの範囲から選択することができるが、ガス圧縮の
ためのエネルギーコストの上昇等の問題を考慮すると、
５〜１０　ｋｇ／ｃ＋ｓ”Ｇに設定することが好ましい
。

二しユ１ユ工程（２）は、原料ガス（ａ）および／または排出ガス
（ｃ）を加温下にある吸着塔に導入することにより原料
ガス（ａ）および／または排出ガス（ｃ）中に含まれる
ＣＯ，Ｃｏ２．Ｎ２成分を吸着させると共に、これらの
成分が除去された製品ガス（ｂ）を同塔から導出させる
工程からなる。この工程は、次の手順で実施する。

前工程（１）により昇圧された加温状態の吸着塔に原料
ガス（ａ）および／または排出ガス（ｃ）を導入してｃ
ｏ、ｃｏ２、Ｎｚ成分をＣＯ選択分離用吸着剤とクリノ
ブチロライト系吸着剤とからなる吸着剤に吸着させると
同時に、炭化水素成分を濃縮する。

そして、たとえば塔から導出される製品ガス（ｂ）中の
最も沸点の高い炭化水素成分が原料ガス（ａ）中の濃度
具、ヒになった時点で、原料ガス（ａ）および／または
排出ガス（ｃ）の導入を止める。また、たとえば製品ガ
ス（ｂ）中のＣＯ濃度がある値以上になった時点で、原
料ガス（＆）および／または排出ガス（ｃ）の導入を止
める。

なお、塔より導出されたｃｏ、ＧＯ２，、ＮＺ成分が除
去された製品ガス（ｂ）は、その一部を前述の工程（１
）における塔の昇圧に用いることができる。

工ＪＬＬＬ上工程（３）は、吸着塔において吸着されたＣｏ、Ｃｏ、
、Ｎ、成分を減圧操作により脱離させて排出ガスＣＣ’
）として除去する工程からなる。

この場合、塔の圧力を所定圧から大気圧まで減圧し、さ
らに真空減圧する。その際、排出ガス（ｃ）の一部をリ
サイクルガスとして利用し、前述の工程（１）における
塔の昇圧に用いたり、前述の工程（２）における加温下
にある吸着塔に導入することができる。

この工程（３）における真空度は、Ｏ〜７６０ｔｏｒｒ
の範囲からＣｏ、ｃｏ、、Ｎ２の吸着量、脱１１１［“
、あるいは脱離速度に見合うように適宜設定する。

上述のように、工程（２）において塔から導出されるガ
スが製品ガス（ｂ）となり、そのまま燃料として、ある
いは代替天然ガス製造に用いる添加剤として利用される
。

また、工程（３）において塔から減圧操作により脱離さ
れるｃｏ、ｃｏ、、ＮＺ濃縮ガスが排出ガス（ｃ）とな
り、化学原料等に利用される。

作　　　用本発明においては、ＣＯ選択分離用吸着剤とクリノブチ
ロライト系吸着剤とを充填した吸着塔における加温下の
圧力スイング操作により原料ガス（ａ）からＣｏ、ＣＯ
Ｚ、ＮＺ成分と製品ガス（ｂ）とが分離される。

実施例次に実施例をあげて、本発明をさ′らに詳細に説明する
。

実施例１固形分４７．５重量％の亜硫酸パルプ廃液を水で１０倍
量希釈した液８０ｃｃに、平均粒径２■の市販の活性ア
ルミナ８０ｃｃを投入し、常温で３０分間浸漬処理した
後、ろ別し、温度１１０℃で４時間乾燥した。乾燥後、
加熱炉を用いてＮ、ガス雰囲気下５℃／ｓｉｎで昇温し
、ついで５５０℃で１時間加熱処理して炭化を行った。

これにより、アルミナ担体を核としてその表面に有機質
材料炭化物層が形成した複合担体が得られた。アルミナ
担体１００重量部に対する炭化物層の量的割合は２．３
重量部であった。

約６０℃にあたためた塩酸４８ｃｃに塩化銅（■）１８
ｇを溶解した。この溶液中に、ｌ　００　’ｃに加熱し
た上２複合担体８０ｃｃを加え、引き続きマトルヒータ
ーで２００℃に加熱しつつ、Ｎｚｉ流中で溶媒を留去し
た後、室温まで冷却し、ＣＯ選択分離用吸着剤を得た。

上記で得たＣＯ選択分離用吸着剤と市販のクリノブチロ
ライト系吸着剤とを容量比で３ニアの割合で、上層にク
リノブチロライト系吸着剤、下層にＣＯ選択分離用吸着
剤を形成するように充填した吸着塔に、第１表の原料ガ
スの欄に示した組成を有する原料ガス（ａ）を導入し、
下記の操作条件にてＰＳＡサイクルを繰り返した。

操作条件１）通ガス騒１６００　ｃｃ／ｍａｉｎ２）充填量　　
　２４０　ｃｃ（２１■φＸ　７００ｍｍＨ）３）圧力　　　　７　ｋｇ／ｃｍ　Ｇ４）塔内温度　　８０℃ ５）ＰＳＡサイクル φ昇圧　　　　８０　ｔｏｒｒ　−＋　２　ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ（７ｋｇ／ｃｍ”Ｇから４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇまでに
減圧する際に脱離する排出ガス（ｃ）を使用）２　　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　−＋　　７　　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
（製品ガス（ｂ）使用）・吸着　　　　８　ａｋｉｎ５　ｗｉｎ　ｓ原料ガス（ａ）の吸着時間１　ｍｉｎ　：　４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇから２００ｔｏｒ
ｒまでに減圧する際に脱離する排出ガス（Ｃ）の吸着時間番犬気圧減圧　７　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　＋　Ｏｋｇ／ａｍ
２Ｇ番真空減圧　　Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ　＋　＋３０　ｔ
ｏｒｒ（２００ｔｏｒｒ　＋　８０ｔｏｒｒに減圧する
際に脱離する排出ガス（Ｃ）はパージガスとして除去する）サイクル実施３０回目のときの吸着塔から導出される製
品ガス（ｂ）の組成を第１表の製品ガスの欄に示す。

比較例１比較のため、塔内温度を２０℃としかつ吸着時間を１０
分としたほかは実施例１と全く同一の条件でＰＳＡサイ
クルを３回繰り返したときの結果を第１表に併せて示す
。

比較例２比較のため、上記と同一の原料ガス（ａ）を市販のゼオ
ライト吸着剤ＭＳ−５Ａを吸着剤として充填した塔に導
入し、実施例１と全く同一の条件、でＰＳＡサイクルを
５回繰り返したときの結果を第１表に併せて示す。

比較例３比較のため、上記と同一の原料ガス（ａ）を市販のクリ
ノブチロライト系吸着剤のみを吸着剤として充填した塔
に導入し、実施例１と全く同一の条件でＰＳＡサイクル
を１０回繰り返したときの結果を第１表に併せて示す。

第１表注　　ガス組成の単位は、マｏｌｚガスカロリーの単位は、　ｋｃａｌ／Ｎｒｎ”第１表か
られかるように、実施例１においてはサイクル３０回目
においても有毒なＣＯは１００％除去され、またＣＯ２
，も大部分除去された。その結果製品ガス（ｂ）にはＣ
Ｏが含まれないばかりか、ガスカロリーも大幅に増大し
た。

一方、塔内温度を２０℃としたときは、わずか３回目で
有毒なＣＯが製品ガス（ｂ）中に含まれるようになった
。

また、吸着剤として市販のゼオライト吸着剤ＭＳ−５Ａ
を用いた比較例２においては、ＣＯは１００％除去され
るが、製品ガス（ｂ）として回収すべきＣＨ４、Ｃｚ　
Ｈ６がかなり吸着され、その結果、製品ガス（ｂ）のカ
ロリーは原料ガス（ａ）のカロリーよりもかえって低く
なっている。

また、吸着剤としてクリノブチロライト系吸着剤のみを
用いた比較例３においては、ＰＳＡを１０回実施した結
果やはり有毒なＣＯが製品ガス（ｂ）中に含まれている
ことがわかった。

発明の効果本発明においては、各工程操作が円滑かつ効率良くなし
得、また目的とする高カロリーの製品ガスが収率良く回
収される。

また本発明によれば、クリノブチロライト系吸着剤を単
独で使用した場今に比較して、大量の原料ガスの処理が
可能になる。

よって、本発明の方法を実施することにより。

Ｈ２、Ｃｏ、ＣＯ２、Ｎ２．等を含む炭化水素ガスから
、従来より一層簡略化された工程で有毒なＣＯを含まな
い高カロリーガスが安価に製造されるので、その工業的
意義は大きい。

また、高カロリーの製品ガスの製造に際し、吸着塔から
分離されるＣ０１Ｃｏ２．、ＮＺ濃縮ガスは、化学原料
等に利用することができるので、この点でも有利である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の工程の流れを示したフローシートで
ある。（１）、（２）、（３）・・・工程、（ａ）・・・原料
ガス、（ｂ）・・・製品ガス、（ｃ）・・・排出ガス第
１図手続補正書印発）昭和６２年　１月１８日

Claims

【特許請求の範囲】１、ＣＯ＿２、Ｎ＿２等の非燃焼成分と、Ｈ＿２、ＣＯ
、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガス（ａ）を、
５０〜２００℃の加温条件下に、ＣＯ選択分離用吸着剤
とクリノブチロライト系吸着剤とを充填した吸着塔を通
過させることにより、主として非燃焼成分およびＣＯを
分離除去して、ＣＯを含まない高カロリーの製品ガス（
ｂ）となすことを特徴とする高カロリーガスの製造法。２、吸着操作が、５０〜２００℃の加温条件下における
非平衡圧操作によるものである特許請求の範囲第１項記
載の製造法。３、ＣＯ選択分離用吸着剤が、多孔質担体に銅化合物を
担持させた吸着剤である特許請求の範囲第１項記載の製
造法。４、多孔質担体が、シリカまたは／およびアルミナ系担
体である特許請求の範囲第３項記載の製造法。５、クリノブチロライト系吸着剤が、天然に産出するク
リノブチロライトを原料とするもの、または合成法によ
って得られるクリノブチロライトを原料とするものであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。６、ＣＯ＿２、Ｎ＿２等の非燃焼成分と、Ｈ＿２、ＣＯ
、炭化水素等の燃焼成分とよりなる原料ガス（ａ）を、
５０〜２００℃の加温条件下に、ＣＯ選択分離用吸着剤
とクリノブチロライト系吸着剤とを充填した吸着塔を通
過させることにより、主として非燃焼成分およびＣＯを
分離除去して、ＣＯを含まない高カロリーの製品ガス（
ｂ）となすにあたり、（１）原料ガス（ａ）および／または後述の排出ガス（
ｃ）を前記吸着塔に導入するに先立ち、同塔より導出さ
れる製品ガス（ｂ）、原料ガス（ａ）および排出ガス（
ｃ）の少なくとも１種のガスにより同塔を昇圧する工程
、（２）原料ガス（ａ）および／または排出ガス（ｃ）を
加温下にある吸着塔に導入することにより原料ガス（ａ
）および／または排出ガス（ｃ）中に含まれるＣＯ、Ｃ
Ｏ＿２、Ｎ＿２成分を吸着させると共に、これらの成分
が除去された製品ガス（ｂ）を同塔から導出させる工程
、（３）吸着塔において吸着されたＣＯ、ＣＯ＿２、Ｎ＿２成分を減圧操作により脱離させて排出
ガス（ｃ）として除去する工程、を遂行することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造法。