JPS62223214A - 芳香族ポリチオエ−テルスルホン類の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリチオエーテルスルホン類の硬化方法
に関するものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリスルホンは良く知られていて、例えば、Ｒ，
Ｎ、Ｊｏｈｓｏｎ他；　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　
Ａ−１，５２３７５（１９［ｉ７年）に記載されている
。このような芳香族ポリスルホン重合体は高温における
機械的特性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特性なども
良好な熱可塑性樹脂として電気・電子部品、航空機部品
、自動ｊｉｊ部品部品化衛生食品機器部品療機器部品な
どに一部実用化が進んでいる。

一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンは、特開昭４７
−１３３４７号公報、特公昭５３−２５８７９号公報、
４￥公昭５３−２５８８０号公報などに開示されていて
、高温における機械的特性に優れた熱可塑性樹脂として
知られている。

また、芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン
共重合体は、本発明者らによる特願昭５９−１９３９Ｈ
号、特願昭５９−１９６７２３号および特願昭８０−８
３８８号に記載されている方法によって得ることができ
る高温における機械的特性に優れた熱可塑性樹脂である
。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記の重合体は、いずれも機械的特性に優れたものであ
るが、熱可塑性樹脂であるため、ガラス転移温度（Ｔｇ
）以上の加熱で変形してしまい、高温での使用に対して
１耐熱性が劣るという問題点がある。したがって、高温
での使用が避けられない用途分野においては、ポリチオ
エーテルエーテルケトンあるいはポリイミドなどの樹＋
１ｆｆｉが使用されているが、これらの樹脂は可成り高
価であって、汎用樹脂としての使用には適当ではない。

本発明者は上記の問題・点に鑑み、芳香族ポリチオエー
テルスルホン類の耐熱性向上について種々研究、検討を
行なった。その結果、芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体において、特にイ才つを主鎖に含む芳香族ポリ
チオエーテルスルホン系重合体は、三官能以上のイソシ
アネート化合物の存在下で熱処理させることにより、安
価でより＃熱性に優れた硬化体が得られるという！ＩＳ
実を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体と
１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート、＋、
ｌｉを有する化合物とを泥合し、熱処理することを特徴
とする芳香族ポリチオエーテルスルホン類の硬化方法を
提供するものである。

未発り１の芳香族ポリチオエーテルスルホン類はｒ記−
・般式 ３１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一または異なっ
ていてもよにａ−ｅはθ〜４、ｆｌｇはＯ〜３の整数で
同一でも異なってもよより選ばれ；Ｒは水素、炭素数１
〜６の炭化水素基を示す；　ａｔ、ｎは０≦ｍ／ｍ＋ｎ
　＜１の範囲を満たす。ｍ＝ｏのときはポリチオエーテ
ルスルホン単独重合体である。） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
である。

本発明の硬化方法は上記の芳香族ポリチオエーテルスル
ホン系重合体を１分子中に少なくとも２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物の存在下に熱処理させるもの
であるが、かかるイソシアネート化合物として脂肪族、
芳香族いずれの化合物でもよい。

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト。

２．２．４−）ジメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２．６
−ジイツシアネートーメチルカプロー二−ト、ダイマー
酸ジイソシアネー）、Ｉ、８−ジイソシアナート−４−
インシアナートメチルオクタン、水添トリレンジイソシ
アネート、リジントリイソシアネート、イソプロピリデ
ンジシクロへキシルジイソシアネート、およびこれらの
イソシアヌレート変性体、あるいはトリメチロールプロ
パン変性体等が挙げられる。

芳香族イソシアネート化合物としては１例えば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート。

３．３゛−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイソシ
アネート、トリフェニレンメタントリイソシアネ−）　
、　４．４−”　　ジイソシアナートジフェニルエーテ
ル、およびこれらのインシアヌレート変性体、あるいは
トリメチロールプロパン変性体等が挙げられる。

芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体に対するに記
のイソシアネート化合物の添加量は、芳香族ポリチオエ
ーテルスルホン系重合体１００部（重敬部、以下同じ）
に対して０．５〜５０部、好ましくは１〜２０部である
。これより少ないと硬化は不充分となり、これより多い
と未反応のイソシアネート化合物が残るので好ましくな
い、これらイソシアネート化合物は好適な添加量の範囲
内で数種を併用してもよい。

熱処理における硬化温度は通常１５０°Ｃ〜４００°Ｃ
の間であり、好ましくは、芳香族ポリチオエーテルスル
ホン類のＴｇ以上〜３５０℃以Ｆであり、これより低い
と硬化速度は遅くなり、一方高いと分解反応が起こるこ
とから好ましくない。

熱処理における処理時間は温度に依存するが、通常は５
分〜ｌＯ時間程度で硬化する。

芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体とイソシアネ
ート化合物の混合は均一に混合できれば通常の手段で混
合することができる。例えば、イソシアネート化合物の
みを溶解する溶剤中で両者を混合後溶剤を除去する方法
、あるいは両名とも溶解する溶剤中で混合後溶剤を除去
する方法笠があげられる。

本発明の硬化方法は、その熱処理による硬化反応に際し
、架橋反応が促進され、その結果、得られる芳香族ポリ
チオエーテルスルホン類の硬化体は、かかる硬化反応を
行なわない未硬化物に比して、優れた耐熱性を示し、例
えば、実用上からハンダ付条件（２４０°Ｃ〜２６０℃
、１０秒間）に充分！耐え得て、しかも耐薬品性、１耐
水性を有することから機械部品、自動車部品、電気・電
子部品、衛生食品機器部品等の用途に積層体、フィルム
、シート状部品として使用することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明を限定するものでないことは勿論である
。

実施例１ 内容積２９．のオートクレーブ中にビスフェノールＡ　
２２２．２ｇ（０，９７２ｍｏｌ）、　４．４′−ジク
ロルジフェニルスルホン３０７．０ｇ（１，ｏｆ３９ｍ
ｏｌ）、無水炭酸カリウム１７４．８ｇ（１，２８４ｍ
ｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと
略す）６５０１ＩＩＱ、トルエン２００　ｍＱを仕込み
、窒素ガス気流下で加熱し、生成する水をドルエンドと
もに共沸留去した。水が出なくなった所でトルエンを留
去し、２００℃にて３時間反応させた。冷却後、硫化ナ
トリウム（約り０％純度）　１２．５３ｇ（０，０９７
２ａ＋ｏｌ）とＮＭＰ８５ｒｒｒＱを添加し室温にて窒
素ガスで５　ｋｇ／ｃ＋ｓ２に加圧後２００℃にて３時
間反応させた。反応混合物を大量の水中に注加し重合体
を析出させた。熱水にて３回洗浄後メタノールで洗浄し
乾燥して重合体４５１．３ｇを得た。この重合体は、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲより下記の構造を有していることが確認され
た。

この共重合体をフェノール／１，１，２．２−テトラク
ロルエタン−３／２（重量比）にて濃度０．５ｇ／ｄ１
２とし、３０°Ｃで固有粘度を測定した所０．４５であ
った。更にｍ／ｎは１０／１である。

このようにして得られた共重合体２．５ｇとトリレンジ
イソシアネートのインシアヌレート変性体（日本ポリウ
レタン社製品−コロネート２０３０”固形分５０％）　
０．３９ｇを１．１，２．２−テトラクロルエタン１５
ｇに溶解後ガラス基板とにキャストし、１００℃にて１
時間、更に１７０℃にて１時間乾燥して溶媒を除去した
。続いて、２８０℃で１時間硬化反応を行ない、硬化フ
ィルムを得た。このフィルムはｍ−フレソールやトメチ
ル−２−ピロリドンのような極性溶媒に不溶で、３００
’Ｃでも不融のフィルムであった。このフィルムをｍ−
フレソール中に室温で１５分間浸漬した時の１膨潤度（
架橋度の程度を表わす）は１８０％であった。また、ハ
ンダ浴に３０秒間浸漬しても変形しない温度（Ｔｈ）は
２３０℃であった。

実施例２〜６ 実施例１における共重合体、イソシアネート化合物を第
１表に示す共重合体、インシアネー！・化合物に変えた
他は実施例１と同様の方法で硬化反応を行ない硬化フィ
ルムを得た。得られたフィルムの特性を実施例１と同様
にＪｌｌｌ定した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１において、イソシアネート化合物を混合しない
場合及び共重合体を第２表に示すような他のΦ、合体に
変えた他は実施例１と同様の方法で硬化反応を行ない、
硬化フィルムを得た。これらフィルムの特性を実施例１
と同様に測定した。その結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明は芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン重合体または芳香族ポリチオエーテルスルホン？ｉ独
屯合体と１分子中に少なくとも２情景１−のインシアネ
ーｉ−基を有する化合物とを混合して熱処理する硬化方
法であって、この硬化方法によって得られる硬化体は耐
熱性が飛躍的に向にするという優れた効果を有するもの
である。

しかも硬化体は、Ｉ耐溶剤性、耐水性にも優れているこ
とから広範な用途に使用し得るという効果も認められる
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体と１分子中に
   少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物
   とを混合し、熱処理することを特徴とする芳香族ポリチ
   オエーテルスルホン類の硬化方法。