JPS6221825B2

JPS6221825B2 -

Info

Publication number: JPS6221825B2
Application number: JP8794578A
Authority: JP
Inventors: Kayuto Kyo; Yasuhiko Asai
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1978-07-18
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS5513766A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、(A)ポリアリーレンエステル（以下
PARと称する）と、(B)ポリアミド（以下PAと称
する）、ポリカーボネート（以下PCと称する）、
ポリアルキレンフエニレンエステル（以下PESと
称する）およびスチレン系樹脂（以下PSと称す
る）よりなる群から選ばれた１種あるいは２種以
上の樹脂と、(C)耐光剤とからなる耐光性を有する
樹脂組成物を製造する方法に関するものである。 PARは高い熱変形温度と良好な機械的、電気
的性質、耐燃性などを有し、エンジニアリングプ
ラスチツクスとしてすぐれた性能を有することは
周知のことである。このようにPARは熱変形温
度が高い反面、一般の熱可塑性樹脂に比べて成形
性が劣るという欠点を有している。そのため
PARの成形性の改善等を主目的として数多くの
樹脂組成物が提案されている。そのような樹脂組
成物としては、たとえばPAとのブレンド物（特
開昭50−4146号、同52−98765号）、PESとのブレ
ンド物（特開昭48−54159号、同49−61247号）、
PCとのブレンド物（特公昭50−27061号）、PSと
のブレンド物（特開昭47−22946号）などがあげ
られる。しかし、PARが光によつて極めて黄変
しやすいという性質を有しているが故に、これら
の樹脂組成物もまた光によつて非常に黄変しやす
いという性質を有している。ブレンド物が透明で
あつて透過光によつて観察されて、かつ着色剤を
含まないような場合は黄変は相対的に目立ちにく
いが、透明であつても着色されている場合とか着
色剤のなかにたとえば酸化チタンが含有されてい
て不透明となつているために反射光によつて観察
されるような場合、とくにそれが淡色系である場
合には、黄変による変色が目立ちやすい。それゆ
え家電品の外装品や自動車の外装品のように目に
ふれやすくてよく光にもあたるようなものへの使
用が制限されるという問題があつた。そしてこの
ことがかかる樹脂組成物の用途開発をすすめる上
での大きな障害となつていた。大量の耐光剤の添加、とくにベンゾトリアゾー
ル系を主体とする耐光剤の添加は前記の樹脂組成
物の光による変色防止に効果を有する。しかしな
がら、耐光剤、とくにベンゾトリアゾール系耐光
剤を大量に添加した場合には以下のごとき問題が
生じる。すなわち、耐光剤自体が黄色系の色を有
していることが多いので、製品として白系統の淡
色のものが要望される場合には希望する色が得に
くいという問題がある。また、耐光剤は昇華しや
すいものが多いので、たとえばそれらが射出成形
時に金型面に付着して金型面を汚し、結果的に製
品の外観を汚染するという問題がある。また、そ
のために金型面の清掃をたびたび必要とし、著し
く成形の作業能率が下がるという問題がある。ま
た耐光剤の大量の添加は樹脂組成物の力学特性の
低下を招くという問題がある。さらには、耐光剤
は一般に高価なものであるため経済的にも大きな
負担となるなどの問題がある。本発明者らは、少量の耐光剤を用いて耐光性を
有する樹脂組成物を調製することにより上記のご
とき問題を解決することを目的とし樹脂組成物の
製造法について種々研究を重ねた結果、あらかじ
めPARと耐光剤とからなる組成物を調製するこ
とによつて上記の目的が達成できるという事実を
見い出し、本発明に到達したものである。すなわち本発明は、(A)PARと、(B)PA、PC、
PESおよびPSよりなる群から選ばれた１種ある
いは２種以上の樹脂と、(C)耐光剤とからなる樹脂
組成物を製造するに際し、まず(A)成分と(C)成分と
からなる組成物を調製し、しかるのち該組成物と
(B)成分とを溶融混合することを特徴とする耐光性
を有する樹脂組成物の製造法である。本発明に用いられるPARは芳香族二塩基酸あ
るいはその機能誘導体と二価フエノールあるいは
その機能誘導体とより製造されるものであるが、
なかでもとくに本発明に適したPARはテレフタ
ル酸とイソフタル酸またはこれらの機能誘導体の
混合物（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸
基のモル比は９：１ないし１：９）と一般式で表わされるビスフエノール類（ただし、−Ｘ−
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、アルキレン
基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃およびR′₄は
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からな
る群より選ばれる）とから得られる芳香族ポリエ
ステル共重合体である。上記一般式で示されるかかるビスフエノール類
の例としては、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル
フエニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフエニル）−エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−サルフアイド、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−スルホン・ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジクロロフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジブロモフ
エニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３・
５−ジフルオロフエニル）−メタン、１・１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、２・２
−ビス（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフエニル）
プロパン、２・２−ビス（4′−ヒドロキシ−3′−
クロロフエニル）−プロパン、２・２−ビス
（4′−ヒドロキシ−3′・5′−ジクロロフエニル）−
プロパン、２・２−ビス（4′−ヒドロキシ−3′・
5′−ジブロモフエニル）−プロパン、１・１−ビ
ス（4′−ヒドロキシフエニル）ｎ−ブタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−フエニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−ジフエニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−4′−メチ
ルフエニルメタン、１・１−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２・２・２−トリクロロエタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−（4′−クロロフ
エニル）−メタン、１・１−ビス（4′−ヒドロキ
シフエニル）−シクロヘキサン、ビス（4′−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキシルメタン、２・
２−ビス（4′−ヒドロキシナフチル）−プロパン
などがあげられるが、最も一般的に製造され代表
的なものは、２・２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパン、すなわちビスフエノールＡと
呼ばれているものである。もし必要ならば前記ビ
スフエノール類の混合物あるいはビスフエノール
類と少量の他の２価の化合物、たとえば２・２−
ジヒドロキシジフエニル、２・６−ジヒドロキシ
ナフタレンの如きジヒドロキシナフタレン、ヒド
ロキノン、レゾルシノール、２・６−ジヒドロキ
シクロロベンゼン、２・６−ジヒドロキシトルエ
ン、３・６−ジヒドロキシトルエンなどの混合物
を使用することができる。テレフタル酸またはイソフタル酸の機能誘導体
とは、これらの酸のジクロライドまたはアルキ
ル、アリールなどのジエステルである。また、テ
レフタル酸またはイソフタル酸またはこれらの機
能誘導体のフエニレン基はハロゲン原子またはア
ルキル基で置換されていてもよい。本発明に用いられるPARは、たとえばエチレ
ングリコールやネオペンチルグリコールのような
アルキレングリコールなどが主鎖の一部に組み込
まれたものであつてもよいし、主鎖の一部にたと
えばカーボネート結合やアミド結合やエーテル結
合、酸無水物結合などの異種の結合を含んだもの
であつてもよい。本発明に用いられるPARは界面重合法、溶液
重合法、溶融重合法などの任意の方法で合成され
る。本発明に用いられる好ましいPAとしては、た
とえばポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレン
アジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポ
リデカメチレンアジパミドなどがあげられる。本発明に用いられる好ましいPESとしては、た
とえばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどがあげられる。本発明に用いられる好ましいPCとしては、た
とえば４・4′−ジオキシジアリルアルカン系ポリ
カーボネートがあげられるが、特に２・２−
（４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニル）−プロパン
とホスゲンまたはジフエニルカーボネートとを反
応させて得られるものが好ましい。本発明に用いられる好ましいPSとしては、た
とえばポリスチレン、アクリロニトリルスチレン
共重合体、ABSなどがあげられる。ゴム系成分
を含むPSの中には比較的変色しやすいものがあ
るが、本発明に用いられるPSとしてはPARより
光により変色しにくいものであることが必要であ
る。本発明に用いられる耐光剤としては、たとえば
フエニルサリシレート、パラオクチルフエニルサ
リシレート、ｐ−ターシヤルブチルフエニルサリ
シレートなどのサリチル酸誘導体、２・４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン、２・2′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２・2′−ジヒド
ロキシ−４・4′−ジ−メトキシベンゾフエノン、
２・2′−ジヒドロキシ−４・4′−ジメトキシベン
ゾフエノン、２・2′−ジヒドロキシ−４・4′−ジ
メトキシ−５−スルフオベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−
スルフオベンゾフエノントリハイドレイト、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベ
ンゾフエノン、２・2′・４・4′−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポ
キシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−
ジ−ターシヤルブチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ターシヤルブ
チル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′・5′−
ジ・ターシヤルブチルフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−4′−
ｎ−オクトキシフエニル）ベンゾトリアゾールな
どのベンゾトリアゾール系、その他ニツケルキレ
ート系、ニツケル複合体などがあげられ、これら
は一種または二種以上を併用して使用することが
できる。これらのうちベンゾトリアゾール系の耐
光剤もしくはベンゾトリアゾール系の耐光剤とそ
の他の耐光剤を組み合わせた配合は本発明の目的
である光による変色防止に特に有効である。本発明の方法によつて樹脂組成物を製造するに
は、まず(A)成分であるPARと(C)成分である耐光
剤とからなる組成物を調製することが必要であ
る。かかる組成物を調製するには、たとえば芳香
族二塩基酸や二価フエノールのごときモノマーと
(C)成分とを混合する方法、重合工程で(C)成分を添
加する方法、ポリマー溶液中に(C)成分を添加する
方法、(A)成分の粉末やチツプと(C)成分とを溶融混
練する方法などが採用できるが、できるだけ均一
に混合できる方法が好ましい。また、(C)成分は上
記のごとき種々の段階で分割して添加することも
できる。組成物中に含有せしめる耐光剤の量は、
PARと耐光剤の合計量に対し0.1〜15重量％、と
くに0.5〜７重量％の範囲にあることが好まし
い。組成物中にリン化合物、耐酸化剤あるいはブ
ルーイング剤などを含有せしめることにより本発
明の効果を一層改善することができる。本発明においては、ついで前記組成物と、(B)成
分であるPA、PC、PESおよびPSよりなる群から
選ばれた１種あるいは２種以上の樹脂とを溶融混
合することが必要である。両者を溶融混合するに
は公知の種々の方法が採用できるが、なるべく(A)
成分側への耐光剤の偏在を維持しうるものである
ことが望ましい。そのためには、たとえば両者を
180〜330℃の温度範囲で５秒〜30分程度押出機や
ニーダーを使用して混合する方法が好適である。
組成物と(B)成分の配合割合は５〜90重量部対95〜
10重量部、とくに10〜70重量部対90〜30重量部の
範囲が好ましい。両者の配合割合が上記の範囲に
あるとき、得られる樹脂組成物の各種特性のバラ
ンスがよい。本発明において、(B)成分中にPAが含有されて
おり、かつ樹脂組成物の全量に対してPAが30重
量％以上含まれているとき本発明の効果がとくに
顕著である。これは、おそらくPA成分の存在に
よつて樹脂組成物中の耐光剤の偏在がより効果的
になされるためと思われる。本発明の方法によるならば、(A)成分と(B)成分と
からなる樹脂組成物に耐光剤を添加する場合に比
して相対的に少量の耐光剤でもつてより効果的に
樹脂組成物の変色防止が達成できる。大量の耐光
剤の使用は力学特性や熱的特性の面でのマイナス
が大きいが、耐光剤の使用量が減少できるので本
発明の方法はこの面で有利である。また、耐光剤
の使用量が減少できることは高価な耐光剤を節約
できることになるので経済的にも有利である。ま
た、本発明によるならば耐光剤自体が着色してい
ても得られる樹脂組成物の着色が少ないという特
徴を有する。さらに、本発明の方法によるならば
射出成形時等における金型への耐光剤のブリード
アウトも相対的に減少する。したがつて、成形時
にひんぱんに金型をみがくわずらわしさが軽減さ
れ、表面状態の良好な成形品の歩留りが向上す
る。本発明の方法によつて得られる樹脂組成物に
は、必要に応じてガラス繊維、無機ケイ酸塩のよ
うな通常の補強充填剤を含有せしめることもでき
るし、必要に応じて難燃剤や難燃助剤を含有せし
めることもできる。本発明の方法によつて得られた樹脂組成物はす
ぐれた耐熱性、力学特性、成形性を有するととも
に特に光に対しての変色が少なく、射出成形、押
出成形、ブロー成形などを経て電気部品、自動車
部品、雑貨類、モノフイラメント、シート、容器
などとして特に耐光性を必要とされる分野に有効
に利用される。以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１〜４、比較例１〜４テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロ
リドのモル比が１：１である混合酸クロリドの塩
化メチレン溶液と、ビスフエノールＡのアルカリ
水容液とより界面重合法にてPARを製造した。
これの25℃、フエノール／テトラクロルエタン
（６：４）（重量比）中の対数粘度は0.70であつ
た。このPAR100重量部を1000重量部の塩化メチレ
ンに溶解し、この溶液に耐光剤であるチヌビン
326〔商品名．チバガイギー社、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′−ターシヤル−ブチル−5′−メチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール〕を２重
量部もしくは４重量部添加して均一に分散せし
め、このあと塩化メチレンを蒸発させてPARと
耐光剤よりなる組成物を得、ついでこれを粉砕し
て表１に示す粉末A₁、A₂およびA₃を得た。一方、ポリカプロラクタム（PCL）（25℃、96
％硫酸中、濃度１％の相対粘度2.6）100重量部と
酸化チタン（TiO₂）1.5重量部を混合して乾燥し
たのち押出機にて押出して表１に示すペレツト
B₁およびB₂を得た。上記A₁〜A₃、B₁、B₂と耐光剤およびTiO₂を表
２に示す割合でとり、混合したのち乾燥し、つい
で260℃で押出してペレツト化した。ついでこの
ペレツトを用いて射出成形機により、1/16インチ
厚さ、100mmφの円板を成形した。このとき、30
枚の円板を成形する際の金型面の汚れを表３に示
す６段階にわけて評価した。一方、得られた成形
品をフエードメーター（島津製作所CF−20）で
100時間照射処理して処理前後の色調変化を表３
に示す５段階にわけて評価した。得られた結果を
表４に示す。

【表】

【表】実施例１〜４と比較例１〜４から組成の対応す
るもの、たとえば実施例１、２と比較例１、実施
例３、４と比較例２の結果を比較照合することに
よりわかるごとく、本発明の方法によつて得られ
た樹脂組成物は相対的に少量部の耐光剤の使用に
よつて効果的に光による変色が防止されていた。
また、成形時における金型の汚染も著しく防止さ
れていて、成形品は良好な表面光沢を有してい
た。また、本実施例に用いた耐光剤は、耐光剤自
体がやや黄色い色を有しており、成形品をうすい
黄色とするが、実施例１〜４の耐光剤自体による
初期着色は比較例１、２に比してはるかに少なか
つた。実施例５〜７、比較例５〜７ PC（帝人化成、パンライトL1250）、ポリエチ
レンテレフタレート（PET）（20℃、フエノー
ル／テトラクロルエタン混合溶媒５：５（重量
比）中のηrel＝1.38）、ABS（三井東圧製Litac
ABS）、実施例１〜４のポリカプロラクタム
（PCL）およびTiO₂を表５に示す割合でとり、混
合したのち押出機にて押出して、溶融混合するこ
とにより、表５に示すB₃〜B₈を得た。ついで実
施例１〜４に用いた耐光剤、A₁，A₃と上記B₃〜
B₈を表６に示す配合でとり、ブレンドし、溶融
押出後、1/16インチ厚さ、100mmφの円板を射出
成形し、実施例１〜４と同様の評価を行つた。得
られた結果は表７に示すとおりであつた。

【表】

【表】表７からわかるごとく、本発明の方法によつて
製造した樹脂組成物は光による変色が少なく、ま
た金型表面の汚染も少なく成形品の表面光沢は良
好であつた。一方、比較例の成形品は表面光沢が
悪く、耐光剤自体による初期着色も対応する組成
の実施例のものより大であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ポリアリーレンエステルと、(B)ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアルキレンフエニレ
ンエステルおよびスチレン系樹脂よりなる群から
選ばれた１種あるいは２種以上の樹脂と、(C)耐光
剤とからなる樹脂組成物を製造するに際し、まず
(A)成分と(C)成分とからなる組成物を調製し、しか
るのち該組成物と(B)成分とを溶融混合することを
特徴とする耐光性を有する樹脂組成物の製造法。２ポリアリーレンエステルがテレフタル酸とイ
ソフタル酸またはこれらの機能誘導体の混合物
（ただし、テレフタル酸基とイソフタル酸基のモ
ル比は９：１ないし１：９）と一般式で表わされるビスフエノール類（ただし、−Ｘ−
は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、アルキレン
基あるいはアルキリデン基よりなる群から選ば
れ、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃およびR′₄は
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からな
る群より選ばれる）とから得られる芳香族ポリエ
ステル共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の製造法。３ビスフエノール類が２・２−ビス（4′−ヒド
ロキシフエニル）プロパンである特許請求の範囲
第２項記載の製造法。４耐光剤がベンゾトリアゾール系耐光剤である
特許請求の範囲第１項記載の製造法。５ (A)成分と(C)成分とからなる組成物が(A)成分
99.9〜85重量％と(C)成分0.1〜15重量％とからな
る組成物である特許請求の範囲第１項記載の製造
法。６組成物５〜90重量部と(B)成分95〜10重量部と
を溶融混合する特許請求の範囲第１項記載の製造
法。７組成物10〜70重量部と(B)成分90〜30重量部と
を溶融混合する特許請求の範囲第６項記載の製造
法。