JPS6221722B2

JPS6221722B2 -

Info

Publication number: JPS6221722B2
Application number: JP54057733A
Authority: JP
Inventors: Seijiro Suda
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS55149104A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属水素化物の平衡特性を利用して
高純度水素を製造する方法、さらに詳しくいえ
ば、２種以上の異なる金属水素化物を組み合わ
せ、他から動力供給をすることなく高純度水素を
製造する方法に関するものである。

水素は、石油分解、コークス生成の際の副生ガ
スとして多量に得られるが、これを化学工業用に
利用する場合には、ある程度精製して不純分を除
く必要がある。

これまで、水素の精製方法としては、適当な薬
液中を通して不純分を洗浄除去する方法、ゼオラ
イトのような吸着剤を用いて水素以外の物質を吸
着除去する方法、加圧冷却して水素以外のガスを
液化し除去する方法などが知られているが、これ
らの方法は特殊な装置や処理剤を必要とし、また
加圧、冷却するために多量のエネルギーを消費す
る等工業的に実施するには、いくつかの問題点が
あつた。

本発明者らは、コンプレツサー、冷却機等の特
殊な装置を用いることなく、しかも非常に純度の
高い水素を得る方法を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、水素平衡特性の異なる２種以上の金
属水素化物を組み合わせ、水素化、脱水素化を繰
り返すことによりその目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。

すなわち、本発明に従えば、所定の温度範囲t₁
〜t₂において、比較的低い圧力領域での水素平衡
圧変化を示す金属水素化物Ｘと、比較的高い圧力
領域での水素平衡変化を示す金属水素化物Ｙとを
組み合わせて使用し、先ずＸと不純分を含む水素
とを低温t₁において接触させて水素を吸蔵させな
がら高温t₂まで昇温させたのち、この温度に維持
したまま、金属水素化物に吸蔵されないで気相中
に残留する不純分又は不純分に富む水素を減圧し
て排除し、次いでＸを低温t₁まで低下させこの間
に放出する水素をＹに吸蔵させて、この温度を高
温t₂にもたらし、再びこの温度において減圧して
吸蔵されない不純分を排除するという操作を順次
繰り返すことにより、高純度の水素を得ることが
できる。

次に、本発明方法を添附図面によつて説明す
る。第１図は水素平衡圧特性の異なる２種の金属
水素化物Ｘ，Ｙを用いて水素を精製する場合の水
素の吸蔵、放出状況を示す温度―水素平衡圧グラ
フであるが、Ｘは温度t₁及びt₂（ただしt₁＜t₂）に
おいてそれぞれ水素平衡圧P₁及びP₁′を有し、Ｙ
は温度t₁及びt₂においてそれぞれP₂及びP₂′を有し
ている。そして、この各水素平衡圧P₁，P₁′，P₂
及びP₂′の間には図から明らかなように次の関係
がある。

P₁＜P₁′ P₂＜P₂′ P₂＜P₁′ ところで、温度t₁において粗製水素をＸと接触
させ、徐々に昇温させると、Ｘは直線イ〜ロに沿
つて水素を吸蔵し温度t₂に到達する。このように
してＸに水素圧P₁′に相当する水素を吸蔵させた
のち、この温度t₂においてこれを瞬間的にパージ
して不純分を除去し、次いで温度t₁まで降温させ
る。この際Ｙが存在すると、このものは温度t₁に
おいて最初の水素平衡圧P₁よりも高い水素平衡圧
P₂を有するため、特にコンプレツサを用いなくて
も、水素の吸蔵が行われ、水素の放出、吸蔵は直
線ロ〜ハに従つて進行する。次に、Ｙを分離した
状態で再び温度t₂まで昇温させると、水素は直線
ハ〜ニに沿つて吸蔵され、水素平衡圧はP₂′に達
する。

このようにして、水素の吸蔵、放出を繰り返す
ことにより、粗製水素中の不純物は除かれ、水素
の精製が行われる。

すなわち、金属水素化物によつて吸蔵されない
もの、例えばメタン、エタン、プロパンのような
飽和炭化水素やヘリウム、アルゴンのような不活
性ガスは、吸蔵段階で吸蔵後の気相に残留するの
で、これを減圧排除することに除かれる。この際
金属水素化物を適当に選べば、水分、窒素、不飽
和炭化水素類、二酸化炭素なども吸蔵されずに残
留するので除去することができるし、またアルコ
ール類、ケトン類、高沸点炭化水素類などが含有
されている場合は同時に除くことができる。

さらに、水分、酸素、窒素、一酸化炭素その他
金属水素化物と反応する不純分は、放出段階で金
属水素化物と結合したまま放出されないので、水
素から容易に分離される。

本発明で使用しうる金属水素化物Ｘと金属水素
化物Ｙの組合せとしては、例えばカルシウム―ニ
ツケル系合金水素化物（Ca／Ni＝1/5）とランタ
ン―ニツケル系合金水素化物（La／Ni＝1/5）の
組合せ、ランタン―ニツケル系合金水素化物とチ
タン―ジルコニウム―クロム―マンガン系合金水
素化物（Ti／Zr／Cr／Mn＝0.8／0.2／0.8／1.2）
との組合せ、チタン―ジルコニウム―クロム―マ
ンガン系合金水素化物とミツシユメタル―ニツケ
ル系合金水素化物（Mm／Ni＝1/5）との組合
せ、ランタン―ニツケル系合金水素化物とミツシ
ユメタル―ニツケル系合金水素化物との組合せな
どをあげることができる。

本発明方法においては、前記のような金属の組
合せを複合させることによりさらに効果的な水素
の精製を行うことができる。第２図は金属水素化
物Ｘと金属水素化物Ｙの組合せと金属水素化物Ｙ
と金属水素化物Ｚの組合せを複合させた場合の温
度と水素平衡圧の関係を示すグラフであるが、こ
のように水素平衡圧特性の異なる３種の金属水素
化物Ｘ，Ｙ，Ｚを用い、３段階にわたつて水素の
吸蔵、放出を行わせることもできるし、さらに金
属の数を増加させて精製効果を高めることもでき
る。

次に、第３図は本発明方法を連続的に実施する
場合を説明するためのフローシートであるが、こ
れはＡ，Ｂ，Ｃの３ユニツトから成る装置を用い
た例である。

第３図において、各ユニツトは４個の区分（例
えばＡユニツトではＡ―１，Ａ―２，Ａ―３，Ａ
―４）を有しているが、この数は水素の所望の純
度に応じ随時増減可能である。また、各ユニツト
の対応する区分すなわち、Ａ―１，Ｂ―１，Ｃ―
１ではいずれも同一の金属水素化物が用いられて
いる。同様にＡ―２，Ｂ―２，Ｃ―２は同一であ
り、またＡ―３，Ｂ―３，Ｃ―３も同様である。

このような構成の装置を操作して、Ａユニツト
においてＡ―１が粗製水素の吸蔵を行い、Ａ―２
からＡ―３へと水素が移動し、Ａ―４から目的と
する高純度水素が放出されているとき、Ｂユニツ
トにおいてはＢ―１からＢ―２へ、またＢ―３か
らＢ―４へ水素が移動している。すなわち、Ａユ
ニツトが粗製水素の吸蔵と高純度水素の放出を行
い、Ｂユニツトがユニツト内で水素の移動を行つ
ている。他方、Ｃユニツトにおいては、次の操作
に備え昇温及び降温がなされていて、水素の移動
は行われていない。

Ａ―１中に十分水素が導入され、もはや水素吸
蔵反応が起らなくなると（この場合には、Ａ―４
からの水素放出が完了し、もはやＡ―４において
解離反応が起らず、またＢ―１からＢ―２への水
素移動が完了している）、Ａ―１と粗製水素ライ
ンを連結するバルブが閉じられ、Ｂ―１とライン
を連結するバルブが開かれて粗製水素はＢ―１中
に導入される。また、Ａ―４と高純度水素供給ラ
インとの間のバルブが閉じられ、Ｂ―４と前記ラ
インとの間のバルブが開かれてＢ―４から高純度
水素が供給されるようになる。

このようにして、Ａユニツトの機能が果された
後はＢユニツトがＡユニツトに代つて作動し、Ｃ
ユニツトは前記した場合のＢユニツトと同様にユ
ニツト内での水素移動を行い、またＡユニツトは
Ｃユニツトに代つて昇温、降温操作に移る。この
ように、Ａユニツト、Ｂユニツト、Ｃユニツトの
各バルブを順次切換えることにより、粗製水素は
連続的にＡ―１，Ｂ―１，Ｃ―１に吸蔵され、高
純度水素がＡ―４，Ｂ―４，Ｃ―４から連続的に
供給される。この連続操作を行うには、前記のご
とく少なくとも３ユニツトを必要とするが、所望
に応じさらにユニツトの数を増加させることもで
きる。

この際、各ユニツトがｎ個の区分で構成されて
いたとすると、最終区分から放出される高純度水
素の純度ynは以下のようになる。

ただしｙは粗製水素の純度、β_iはｉ番目の区
分におけるパージ前後の装置内の圧力比（P₁／
P₂）である。

本発明方法によると室温ないし100℃の範囲の
工業的に入手しやすい温度で操作可能であり、同
一装置内でコンプレツサなどの特殊装置を使用せ
ずに高圧水素を得ることができる上に、複数のユ
ニツトを組合せて使用することにより、高純度水
素を連続的に供給しうるという利点がある。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例第３図に示す構成を有する装置において、各ユ
ニツト（Ａ，Ｂ，Ｃ）の第１区分（Ａ―１，Ｂ―
１，Ｃ―１）に、カルシウム―ニツケル合金（原
子比Ca：Ni＝１：５）15Kg、第２区分（Ａ―
２，Ｂ―２，Ｃ―２）にランタン―ニツケル合金
（原子比La：Ni＝１：５）14.8Kg、第３区分（Ａ
―３，Ｂ―３，Ｃ―３）にチタン―ジルコニウム
―クロム―マンガン合金（原子比Ti：Zr：Cr：
Mn＝0.8：0.2：0.8：1.2）10.2Kg、第４区分（Ａ
―４，Ｂ―４，Ｃ―４）にミツシユメタル―ニツ
ケル合金（原子比Mm：Ni＝１：５）13.8Kgをそ
れぞれ活性水素化処理して充てんしたものを用
い、20℃と80℃の間で昇温、降温を繰り返すこと
により、不純分としてメタン及びエタンを含む純
度99.0％の粗製水素の精製を行つた。

この際の各区分におけるβ_i及びｙ_iは次のとお
りであつた。

第１区分 β_１＝0.168，y₁＝99.83％第２区分 β_２＝5.85×10^-2，y₂＝99.99％第３区分 β_３＝2.86×10^-2，y₃＝99.999％第４区分 β_４＝7.35×10^-2，y₄＝99.9999％また、このときの高純度水素ガスの収率は約85
％であり、最終区分から放出される高純度水素ガ
スの圧力は約60気圧であつた。

この例における各区分の温度と水素平衡圧との
関係を第４図にグラフとして示す。この図中の直
線１は第１区分（CaNi₅H₃）、直線２は第２区分
（LaNi₅H₃）、直線３は第３区分
（Ti₀.₈Zr₀.₂Cr₀.₈Mn₁.₂H₁.₅）、直線４は第４区分
（MmNi₅H₃）の関係を示す。

この例における第１区分のカルシウム―ニツケ
ル合金の代りに、ミツシユメタル―ニツケル―コ
バルト合金（原子比Mm：Ni：Co＝１：１：４又
はMm：Ni：Co＝１：2.5：2.5）を、あるいは第
４区分のミツシユメタル―ニツケル合金の代りに
チタン―マンガン合金（原子比Ti：Mn＝１：
1.5）を用いた場合も同じように高純度の水素を
得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の機構を説明するための水
素平衡圧特性を示すグラフ、第２図は第１図と異
なる例の水素平衡圧特性を示すグラフ、第３図は
本発明方法を連続的に実施する場合のフローシー
ト、第４図は本発明の実施例における水素平衡圧
特性を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１所定温度域において異なる水素平衡圧特性を
示す少なくとも２種の金属水素化物を使用し、前
記温度域内において昇温、降温を行い、水素の吸
蔵、放出を繰り返しながら粗製水素を低い水素平
衡をもつ金属水素化物へと順次移行させ、この間
の各吸蔵段階で吸蔵後気相に残留する不純分を減
圧除去し、最後に最も高い平衡圧力をもつ金属水
素化物から精製された水素を放出させることを特
徴とする水素精製方法。２所定温度域において異なる水素平衡圧特性を
示す少なくとも２種の金属水素化物を、それぞれ
別個のカラムに充てんし、これを水素平衡圧の低
いものから高いものへと順次連結して成る一連の
ユニツトの少なくとも３組を、粗製水素供給管と
精製水素取出管との間に並列に配置し、各ユニツ
ト内において行う粗製水素の吸蔵、各カラム間の
水素の移動、粗製水素の放出の操作工程を各ユニ
ツト間で順次時間的にずらして行わせることを特
徴とする連続的水素精製方法。