JPS6221722B2 - - Google Patents
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- JPS6221722B2 JPS6221722B2 JP54057733A JP5773379A JPS6221722B2 JP S6221722 B2 JPS6221722 B2 JP S6221722B2 JP 54057733 A JP54057733 A JP 54057733A JP 5773379 A JP5773379 A JP 5773379A JP S6221722 B2 JPS6221722 B2 JP S6221722B2
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属水素化物の平衡特性を利用して
高純度水素を製造する方法、さらに詳しくいえ
ば、2種以上の異なる金属水素化物を組み合わ
せ、他から動力供給をすることなく高純度水素を
製造する方法に関するものである。
高純度水素を製造する方法、さらに詳しくいえ
ば、2種以上の異なる金属水素化物を組み合わ
せ、他から動力供給をすることなく高純度水素を
製造する方法に関するものである。
水素は、石油分解、コークス生成の際の副生ガ
スとして多量に得られるが、これを化学工業用に
利用する場合には、ある程度精製して不純分を除
く必要がある。
スとして多量に得られるが、これを化学工業用に
利用する場合には、ある程度精製して不純分を除
く必要がある。
これまで、水素の精製方法としては、適当な薬
液中を通して不純分を洗浄除去する方法、ゼオラ
イトのような吸着剤を用いて水素以外の物質を吸
着除去する方法、加圧冷却して水素以外のガスを
液化し除去する方法などが知られているが、これ
らの方法は特殊な装置や処理剤を必要とし、また
加圧、冷却するために多量のエネルギーを消費す
る等工業的に実施するには、いくつかの問題点が
あつた。
液中を通して不純分を洗浄除去する方法、ゼオラ
イトのような吸着剤を用いて水素以外の物質を吸
着除去する方法、加圧冷却して水素以外のガスを
液化し除去する方法などが知られているが、これ
らの方法は特殊な装置や処理剤を必要とし、また
加圧、冷却するために多量のエネルギーを消費す
る等工業的に実施するには、いくつかの問題点が
あつた。
本発明者らは、コンプレツサー、冷却機等の特
殊な装置を用いることなく、しかも非常に純度の
高い水素を得る方法を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、水素平衡特性の異なる2種以上の金
属水素化物を組み合わせ、水素化、脱水素化を繰
り返すことによりその目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。
殊な装置を用いることなく、しかも非常に純度の
高い水素を得る方法を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、水素平衡特性の異なる2種以上の金
属水素化物を組み合わせ、水素化、脱水素化を繰
り返すことによりその目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。
すなわち、本発明に従えば、所定の温度範囲t1
〜t2において、比較的低い圧力領域での水素平衡
圧変化を示す金属水素化物Xと、比較的高い圧力
領域での水素平衡変化を示す金属水素化物Yとを
組み合わせて使用し、先ずXと不純分を含む水素
とを低温t1において接触させて水素を吸蔵させな
がら高温t2まで昇温させたのち、この温度に維持
したまま、金属水素化物に吸蔵されないで気相中
に残留する不純分又は不純分に富む水素を減圧し
て排除し、次いでXを低温t1まで低下させこの間
に放出する水素をYに吸蔵させて、この温度を高
温t2にもたらし、再びこの温度において減圧して
吸蔵されない不純分を排除するという操作を順次
繰り返すことにより、高純度の水素を得ることが
できる。
〜t2において、比較的低い圧力領域での水素平衡
圧変化を示す金属水素化物Xと、比較的高い圧力
領域での水素平衡変化を示す金属水素化物Yとを
組み合わせて使用し、先ずXと不純分を含む水素
とを低温t1において接触させて水素を吸蔵させな
がら高温t2まで昇温させたのち、この温度に維持
したまま、金属水素化物に吸蔵されないで気相中
に残留する不純分又は不純分に富む水素を減圧し
て排除し、次いでXを低温t1まで低下させこの間
に放出する水素をYに吸蔵させて、この温度を高
温t2にもたらし、再びこの温度において減圧して
吸蔵されない不純分を排除するという操作を順次
繰り返すことにより、高純度の水素を得ることが
できる。
次に、本発明方法を添附図面によつて説明す
る。第1図は水素平衡圧特性の異なる2種の金属
水素化物X,Yを用いて水素を精製する場合の水
素の吸蔵、放出状況を示す温度―水素平衡圧グラ
フであるが、Xは温度t1及びt2(ただしt1<t2)に
おいてそれぞれ水素平衡圧P1及びP1′を有し、Y
は温度t1及びt2においてそれぞれP2及びP2′を有し
ている。そして、この各水素平衡圧P1,P1′,P2
及びP2′の間には図から明らかなように次の関係
がある。
る。第1図は水素平衡圧特性の異なる2種の金属
水素化物X,Yを用いて水素を精製する場合の水
素の吸蔵、放出状況を示す温度―水素平衡圧グラ
フであるが、Xは温度t1及びt2(ただしt1<t2)に
おいてそれぞれ水素平衡圧P1及びP1′を有し、Y
は温度t1及びt2においてそれぞれP2及びP2′を有し
ている。そして、この各水素平衡圧P1,P1′,P2
及びP2′の間には図から明らかなように次の関係
がある。
P1<P1′
P2<P2′
P2<P1′
ところで、温度t1において粗製水素をXと接触
させ、徐々に昇温させると、Xは直線イ〜ロに沿
つて水素を吸蔵し温度t2に到達する。このように
してXに水素圧P1′に相当する水素を吸蔵させた
のち、この温度t2においてこれを瞬間的にパージ
して不純分を除去し、次いで温度t1まで降温させ
る。この際Yが存在すると、このものは温度t1に
おいて最初の水素平衡圧P1よりも高い水素平衡圧
P2を有するため、特にコンプレツサを用いなくて
も、水素の吸蔵が行われ、水素の放出、吸蔵は直
線ロ〜ハに従つて進行する。次に、Yを分離した
状態で再び温度t2まで昇温させると、水素は直線
ハ〜ニに沿つて吸蔵され、水素平衡圧はP2′に達
する。
させ、徐々に昇温させると、Xは直線イ〜ロに沿
つて水素を吸蔵し温度t2に到達する。このように
してXに水素圧P1′に相当する水素を吸蔵させた
のち、この温度t2においてこれを瞬間的にパージ
して不純分を除去し、次いで温度t1まで降温させ
る。この際Yが存在すると、このものは温度t1に
おいて最初の水素平衡圧P1よりも高い水素平衡圧
P2を有するため、特にコンプレツサを用いなくて
も、水素の吸蔵が行われ、水素の放出、吸蔵は直
線ロ〜ハに従つて進行する。次に、Yを分離した
状態で再び温度t2まで昇温させると、水素は直線
ハ〜ニに沿つて吸蔵され、水素平衡圧はP2′に達
する。
このようにして、水素の吸蔵、放出を繰り返す
ことにより、粗製水素中の不純物は除かれ、水素
の精製が行われる。
ことにより、粗製水素中の不純物は除かれ、水素
の精製が行われる。
すなわち、金属水素化物によつて吸蔵されない
もの、例えばメタン、エタン、プロパンのような
飽和炭化水素やヘリウム、アルゴンのような不活
性ガスは、吸蔵段階で吸蔵後の気相に残留するの
で、これを減圧排除することに除かれる。この際
金属水素化物を適当に選べば、水分、窒素、不飽
和炭化水素類、二酸化炭素なども吸蔵されずに残
留するので除去することができるし、またアルコ
ール類、ケトン類、高沸点炭化水素類などが含有
されている場合は同時に除くことができる。
もの、例えばメタン、エタン、プロパンのような
飽和炭化水素やヘリウム、アルゴンのような不活
性ガスは、吸蔵段階で吸蔵後の気相に残留するの
で、これを減圧排除することに除かれる。この際
金属水素化物を適当に選べば、水分、窒素、不飽
和炭化水素類、二酸化炭素なども吸蔵されずに残
留するので除去することができるし、またアルコ
ール類、ケトン類、高沸点炭化水素類などが含有
されている場合は同時に除くことができる。
さらに、水分、酸素、窒素、一酸化炭素その他
金属水素化物と反応する不純分は、放出段階で金
属水素化物と結合したまま放出されないので、水
素から容易に分離される。
金属水素化物と反応する不純分は、放出段階で金
属水素化物と結合したまま放出されないので、水
素から容易に分離される。
本発明で使用しうる金属水素化物Xと金属水素
化物Yの組合せとしては、例えばカルシウム―ニ
ツケル系合金水素化物(Ca/Ni=1/5)とランタ
ン―ニツケル系合金水素化物(La/Ni=1/5)の
組合せ、ランタン―ニツケル系合金水素化物とチ
タン―ジルコニウム―クロム―マンガン系合金水
素化物(Ti/Zr/Cr/Mn=0.8/0.2/0.8/1.2)
との組合せ、チタン―ジルコニウム―クロム―マ
ンガン系合金水素化物とミツシユメタル―ニツケ
ル系合金水素化物(Mm/Ni=1/5)との組合
せ、ランタン―ニツケル系合金水素化物とミツシ
ユメタル―ニツケル系合金水素化物との組合せな
どをあげることができる。
化物Yの組合せとしては、例えばカルシウム―ニ
ツケル系合金水素化物(Ca/Ni=1/5)とランタ
ン―ニツケル系合金水素化物(La/Ni=1/5)の
組合せ、ランタン―ニツケル系合金水素化物とチ
タン―ジルコニウム―クロム―マンガン系合金水
素化物(Ti/Zr/Cr/Mn=0.8/0.2/0.8/1.2)
との組合せ、チタン―ジルコニウム―クロム―マ
ンガン系合金水素化物とミツシユメタル―ニツケ
ル系合金水素化物(Mm/Ni=1/5)との組合
せ、ランタン―ニツケル系合金水素化物とミツシ
ユメタル―ニツケル系合金水素化物との組合せな
どをあげることができる。
本発明方法においては、前記のような金属の組
合せを複合させることによりさらに効果的な水素
の精製を行うことができる。第2図は金属水素化
物Xと金属水素化物Yの組合せと金属水素化物Y
と金属水素化物Zの組合せを複合させた場合の温
度と水素平衡圧の関係を示すグラフであるが、こ
のように水素平衡圧特性の異なる3種の金属水素
化物X,Y,Zを用い、3段階にわたつて水素の
吸蔵、放出を行わせることもできるし、さらに金
属の数を増加させて精製効果を高めることもでき
る。
合せを複合させることによりさらに効果的な水素
の精製を行うことができる。第2図は金属水素化
物Xと金属水素化物Yの組合せと金属水素化物Y
と金属水素化物Zの組合せを複合させた場合の温
度と水素平衡圧の関係を示すグラフであるが、こ
のように水素平衡圧特性の異なる3種の金属水素
化物X,Y,Zを用い、3段階にわたつて水素の
吸蔵、放出を行わせることもできるし、さらに金
属の数を増加させて精製効果を高めることもでき
る。
次に、第3図は本発明方法を連続的に実施する
場合を説明するためのフローシートであるが、こ
れはA,B,Cの3ユニツトから成る装置を用い
た例である。
場合を説明するためのフローシートであるが、こ
れはA,B,Cの3ユニツトから成る装置を用い
た例である。
第3図において、各ユニツトは4個の区分(例
えばAユニツトではA―1,A―2,A―3,A
―4)を有しているが、この数は水素の所望の純
度に応じ随時増減可能である。また、各ユニツト
の対応する区分すなわち、A―1,B―1,C―
1ではいずれも同一の金属水素化物が用いられて
いる。同様にA―2,B―2,C―2は同一であ
り、またA―3,B―3,C―3も同様である。
えばAユニツトではA―1,A―2,A―3,A
―4)を有しているが、この数は水素の所望の純
度に応じ随時増減可能である。また、各ユニツト
の対応する区分すなわち、A―1,B―1,C―
1ではいずれも同一の金属水素化物が用いられて
いる。同様にA―2,B―2,C―2は同一であ
り、またA―3,B―3,C―3も同様である。
このような構成の装置を操作して、Aユニツト
においてA―1が粗製水素の吸蔵を行い、A―2
からA―3へと水素が移動し、A―4から目的と
する高純度水素が放出されているとき、Bユニツ
トにおいてはB―1からB―2へ、またB―3か
らB―4へ水素が移動している。すなわち、Aユ
ニツトが粗製水素の吸蔵と高純度水素の放出を行
い、Bユニツトがユニツト内で水素の移動を行つ
ている。他方、Cユニツトにおいては、次の操作
に備え昇温及び降温がなされていて、水素の移動
は行われていない。
においてA―1が粗製水素の吸蔵を行い、A―2
からA―3へと水素が移動し、A―4から目的と
する高純度水素が放出されているとき、Bユニツ
トにおいてはB―1からB―2へ、またB―3か
らB―4へ水素が移動している。すなわち、Aユ
ニツトが粗製水素の吸蔵と高純度水素の放出を行
い、Bユニツトがユニツト内で水素の移動を行つ
ている。他方、Cユニツトにおいては、次の操作
に備え昇温及び降温がなされていて、水素の移動
は行われていない。
A―1中に十分水素が導入され、もはや水素吸
蔵反応が起らなくなると(この場合には、A―4
からの水素放出が完了し、もはやA―4において
解離反応が起らず、またB―1からB―2への水
素移動が完了している)、A―1と粗製水素ライ
ンを連結するバルブが閉じられ、B―1とライン
を連結するバルブが開かれて粗製水素はB―1中
に導入される。また、A―4と高純度水素供給ラ
インとの間のバルブが閉じられ、B―4と前記ラ
インとの間のバルブが開かれてB―4から高純度
水素が供給されるようになる。
蔵反応が起らなくなると(この場合には、A―4
からの水素放出が完了し、もはやA―4において
解離反応が起らず、またB―1からB―2への水
素移動が完了している)、A―1と粗製水素ライ
ンを連結するバルブが閉じられ、B―1とライン
を連結するバルブが開かれて粗製水素はB―1中
に導入される。また、A―4と高純度水素供給ラ
インとの間のバルブが閉じられ、B―4と前記ラ
インとの間のバルブが開かれてB―4から高純度
水素が供給されるようになる。
このようにして、Aユニツトの機能が果された
後はBユニツトがAユニツトに代つて作動し、C
ユニツトは前記した場合のBユニツトと同様にユ
ニツト内での水素移動を行い、またAユニツトは
Cユニツトに代つて昇温、降温操作に移る。この
ように、Aユニツト、Bユニツト、Cユニツトの
各バルブを順次切換えることにより、粗製水素は
連続的にA―1,B―1,C―1に吸蔵され、高
純度水素がA―4,B―4,C―4から連続的に
供給される。この連続操作を行うには、前記のご
とく少なくとも3ユニツトを必要とするが、所望
に応じさらにユニツトの数を増加させることもで
きる。
後はBユニツトがAユニツトに代つて作動し、C
ユニツトは前記した場合のBユニツトと同様にユ
ニツト内での水素移動を行い、またAユニツトは
Cユニツトに代つて昇温、降温操作に移る。この
ように、Aユニツト、Bユニツト、Cユニツトの
各バルブを順次切換えることにより、粗製水素は
連続的にA―1,B―1,C―1に吸蔵され、高
純度水素がA―4,B―4,C―4から連続的に
供給される。この連続操作を行うには、前記のご
とく少なくとも3ユニツトを必要とするが、所望
に応じさらにユニツトの数を増加させることもで
きる。
この際、各ユニツトがn個の区分で構成されて
いたとすると、最終区分から放出される高純度水
素の純度ynは以下のようになる。
いたとすると、最終区分から放出される高純度水
素の純度ynは以下のようになる。
ただしyは粗製水素の純度、βiはi番目の区
分におけるパージ前後の装置内の圧力比(P1/
P2)である。
分におけるパージ前後の装置内の圧力比(P1/
P2)である。
本発明方法によると室温ないし100℃の範囲の
工業的に入手しやすい温度で操作可能であり、同
一装置内でコンプレツサなどの特殊装置を使用せ
ずに高圧水素を得ることができる上に、複数のユ
ニツトを組合せて使用することにより、高純度水
素を連続的に供給しうるという利点がある。
工業的に入手しやすい温度で操作可能であり、同
一装置内でコンプレツサなどの特殊装置を使用せ
ずに高圧水素を得ることができる上に、複数のユ
ニツトを組合せて使用することにより、高純度水
素を連続的に供給しうるという利点がある。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例
第3図に示す構成を有する装置において、各ユ
ニツト(A,B,C)の第1区分(A―1,B―
1,C―1)に、カルシウム―ニツケル合金(原
子比Ca:Ni=1:5)15Kg、第2区分(A―
2,B―2,C―2)にランタン―ニツケル合金
(原子比La:Ni=1:5)14.8Kg、第3区分(A
―3,B―3,C―3)にチタン―ジルコニウム
―クロム―マンガン合金(原子比Ti:Zr:Cr:
Mn=0.8:0.2:0.8:1.2)10.2Kg、第4区分(A
―4,B―4,C―4)にミツシユメタル―ニツ
ケル合金(原子比Mm:Ni=1:5)13.8Kgをそ
れぞれ活性水素化処理して充てんしたものを用
い、20℃と80℃の間で昇温、降温を繰り返すこと
により、不純分としてメタン及びエタンを含む純
度99.0%の粗製水素の精製を行つた。
ニツト(A,B,C)の第1区分(A―1,B―
1,C―1)に、カルシウム―ニツケル合金(原
子比Ca:Ni=1:5)15Kg、第2区分(A―
2,B―2,C―2)にランタン―ニツケル合金
(原子比La:Ni=1:5)14.8Kg、第3区分(A
―3,B―3,C―3)にチタン―ジルコニウム
―クロム―マンガン合金(原子比Ti:Zr:Cr:
Mn=0.8:0.2:0.8:1.2)10.2Kg、第4区分(A
―4,B―4,C―4)にミツシユメタル―ニツ
ケル合金(原子比Mm:Ni=1:5)13.8Kgをそ
れぞれ活性水素化処理して充てんしたものを用
い、20℃と80℃の間で昇温、降温を繰り返すこと
により、不純分としてメタン及びエタンを含む純
度99.0%の粗製水素の精製を行つた。
この際の各区分におけるβi及びyiは次のとお
りであつた。
りであつた。
第1区分 β1=0.168,y1=99.83%
第2区分 β2=5.85×10-2,y2=99.99%
第3区分 β3=2.86×10-2,y3=99.999%
第4区分 β4=7.35×10-2,y4=99.9999%
また、このときの高純度水素ガスの収率は約85
%であり、最終区分から放出される高純度水素ガ
スの圧力は約60気圧であつた。
%であり、最終区分から放出される高純度水素ガ
スの圧力は約60気圧であつた。
この例における各区分の温度と水素平衡圧との
関係を第4図にグラフとして示す。この図中の直
線1は第1区分(CaNi5H3)、直線2は第2区分
(LaNi5H3)、直線3は第3区分
(Ti0.8Zr0.2Cr0.8Mn1.2H1.5)、直線4は第4区分
(MmNi5H3)の関係を示す。
関係を第4図にグラフとして示す。この図中の直
線1は第1区分(CaNi5H3)、直線2は第2区分
(LaNi5H3)、直線3は第3区分
(Ti0.8Zr0.2Cr0.8Mn1.2H1.5)、直線4は第4区分
(MmNi5H3)の関係を示す。
この例における第1区分のカルシウム―ニツケ
ル合金の代りに、ミツシユメタル―ニツケル―コ
バルト合金(原子比Mm:Ni:Co=1:1:4又
はMm:Ni:Co=1:2.5:2.5)を、あるいは第
4区分のミツシユメタル―ニツケル合金の代りに
チタン―マンガン合金(原子比Ti:Mn=1:
1.5)を用いた場合も同じように高純度の水素を
得ることができた。
ル合金の代りに、ミツシユメタル―ニツケル―コ
バルト合金(原子比Mm:Ni:Co=1:1:4又
はMm:Ni:Co=1:2.5:2.5)を、あるいは第
4区分のミツシユメタル―ニツケル合金の代りに
チタン―マンガン合金(原子比Ti:Mn=1:
1.5)を用いた場合も同じように高純度の水素を
得ることができた。
第1図は本発明方法の機構を説明するための水
素平衡圧特性を示すグラフ、第2図は第1図と異
なる例の水素平衡圧特性を示すグラフ、第3図は
本発明方法を連続的に実施する場合のフローシー
ト、第4図は本発明の実施例における水素平衡圧
特性を示すグラフである。
素平衡圧特性を示すグラフ、第2図は第1図と異
なる例の水素平衡圧特性を示すグラフ、第3図は
本発明方法を連続的に実施する場合のフローシー
ト、第4図は本発明の実施例における水素平衡圧
特性を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 所定温度域において異なる水素平衡圧特性を
示す少なくとも2種の金属水素化物を使用し、前
記温度域内において昇温、降温を行い、水素の吸
蔵、放出を繰り返しながら粗製水素を低い水素平
衡をもつ金属水素化物へと順次移行させ、この間
の各吸蔵段階で吸蔵後気相に残留する不純分を減
圧除去し、最後に最も高い平衡圧力をもつ金属水
素化物から精製された水素を放出させることを特
徴とする水素精製方法。 2 所定温度域において異なる水素平衡圧特性を
示す少なくとも2種の金属水素化物を、それぞれ
別個のカラムに充てんし、これを水素平衡圧の低
いものから高いものへと順次連結して成る一連の
ユニツトの少なくとも3組を、粗製水素供給管と
精製水素取出管との間に並列に配置し、各ユニツ
ト内において行う粗製水素の吸蔵、各カラム間の
水素の移動、粗製水素の放出の操作工程を各ユニ
ツト間で順次時間的にずらして行わせることを特
徴とする連続的水素精製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5773379A JPS55149104A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Hydrogen purifying method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5773379A JPS55149104A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Hydrogen purifying method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55149104A JPS55149104A (en) | 1980-11-20 |
JPS6221722B2 true JPS6221722B2 (ja) | 1987-05-14 |
Family
ID=13064112
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5773379A Granted JPS55149104A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Hydrogen purifying method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55149104A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS598602A (ja) * | 1982-07-02 | 1984-01-17 | エア−・プロダクツ・アンド・ケミカルス・インコ−ポレ−テツド | 混合ガスから水素を分離する方法 |
JPS5978907A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-05-08 | Daido Steel Co Ltd | 水素ガス精製方法 |
JPS5983905A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-15 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 金属水素化物を利用した水素ガスの精製方法 |
JPS5983906A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-15 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 金属水素化物を利用した水素ガスの精製方法 |
JP7340266B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2023-09-07 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ (イーピーエフエル) | 金属水素化物コンプレッサ制御装置および金属水素化物コンプレッサ制御方法 |
-
1979
- 1979-05-11 JP JP5773379A patent/JPS55149104A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55149104A (en) | 1980-11-20 |
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