JPS62215659A

JPS62215659A - 導電性複合ポリマ−材料およびその製法

Info

Publication number: JPS62215659A
Application number: JP62018126A
Authority: JP
Inventors: ブライアン　ディ　ブラックリッジ; ウイリアム　エム　ロウ　ジュニア
Original assignee: Sunbeam Corp
Current assignee: Sunbeam Corp
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-28
Publication date: 1987-09-22
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2509926B2; GB2185989A; NZ218783A; US4818439A; AU6241786A; AU588621B2; DE3701814A1; GB2185989B; GB8702018D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、押出の後はとんどまたは全くアニールを行な
う必要のない、新しいかつ予期し得ない正特性抵抗を有
する新規かつ改良された半導体材料に関するものである
。より詳しくは、本発明は１、　ＯＯＯ〜３０．０００
の範囲内、特に５．０００〜２５、０００の範囲内の分
子量をもつポリマー分子を十分に含有する適当なポリマ
ーまたはポリマーブレンドを含み、その結果実質的にア
ニールの必要性を排除（約３０秒未満）しうる新規な半
導体材料に関するものである。本発明の利点を十分に達
成するためには、組成物の全ポリマ一部分は、２００．
０００以下の重量平均分子量（１ｗ）、８、０００〜３
０．０００の範囲内、特に８．０００〜２３、０００の
範囲内の数平均分子量（−■ｎ）および３〜２５の多分
散度（１Ｊｗ／−■ｎ）をもたなければならず、これに
より実質的にアニール用炉の必要性が排除される。本発
明の半導体材料に最適な特定のカーボンブラックは、本
質的に表面処理されておらず、乾燥体積抵抗率について
中間的な値を有し、かつ、Ｌ、　７５　Ｘ　＋　６に／
３ｆｆ　（：ｘは導電性材料のＤＢＰ　（ジブチルフタ
レート）吸収量（ＣＣ／１００ｇ）３以上の窒素吸着表
面積Ａ（ｍ’／ｇ）を有するものである。「本質的に表
面処理されていない」という用語は、本発明においては
、本質的に化学的に表面処理されていない（本質的に非
酸化表面を有し）ものとして定義され、結果としそ該カ
ーボンブラックのｐＨは少なくとも４．０、一般には約
４．０〜８．５の範囲にある。これらの表面処理されて
いないカーボンブラックは一般には、約３．０以下、通
常は２．５以下の乾燥揮発分を有してい名。本発明の重
要な特徴によれば、これらの材料に対して必要とされる
アニールは、本質的に一定な室温抵抗を達成するために
は、本質的に零（一般に数百ミリ秒程度）でよく、この
結果アニール用炉および付属装置・労力をすべて排除し
て、水冷用トラフを押出機の近傍に配置できる。

〔従来の技術〕

１９５７年頃、適当に導電性粒子を充填したセラミック
材料は、そのキュリ一温度において急激な電気抵抗の」
二昇を示し、この現象が「正の温度係数現像」と呼ばれ
ることは知られていた。１９５７年以来、正の温度係数
（ＰＴＣ）を示す材料、特に微粉化導電性材料、とりわ
けカーボンブラックを配合した半結晶質ポリマーの分野
において、広範囲な研究がなされてきた。これらの広範
囲な研究は、前記ＰＴＣ現象の改良に関し、特に固有の
温度制御性を有する材料を提供することを目的とするも
のであり、このような固有の温度制御性とは前記材料の
温度が予め設定した上限値に達した際に、該材料が高抵
抗を有し、この結果木質的にもはや導電性でなくなるこ
とである。前記ＰＴＣ現象は電気毛布産業において最も
効果的に使用されており、適当な毛布織物材料内部に一
対の導線を取り囲む本体熱応答性ＰＴＣ材料のグリッド
を与える。前記ＰＴＣ材料は、毛布内部のサーモスタッ
トの必要なしに熱を検知し、任意の与えられた時点もし
くは毛布内の任意の位置における熱要求量に応じて本体
のすべての部分に熱を伝える能力を有する電極（導体）
被覆材料を提供するため十分な自己調節精度を有するよ
うに開発されてきた。

新規ＰＴＣ材料の分野において行なわれてきた広範囲な
研究にもかかわらず、新規組成物および新しい理論に関
する多数の特許や文献によって明らかとされているよう
に、該ＰＴＣ現象は今日までほとんど理解されていない
。ＰＴＣ材料に関する導電率現象を説明するため、多く
の理論が提起されてきた。その１つの理論は、予め決め
られた温度で急激に変化する正特性抵抗が、ポリマー／
微細導体マトリックスの熱膨張により生じるというもの
である。この理論は、導電性充填材が、まず前記ポリマ
ーを介して導電性連鎖の網状構造中に広がり、前記材料
が加熱されるにつれて該導電性充填材は、結晶の融点に
おいて不導電性挙動が得られるまで、熱膨張によって広
がっていくという考え方に基いている。他の理論では、
前記ＰＴＣ現象は、温度上昇時の炭素充填材粒子間の大
きな結晶粒間隙における電子の通り抜けが非常に困難な
ことによる伝導損失に起因しているものと理論的に想定
している。この理論は、前記ＰＴＣ現象が高温における
ポリマーマ）＋７ツクス中の炭素粒子間の臨界的な分離
距離によるものであるという前提を根拠としている。更
に他の理論は、前記ＰＴＣ現象が所定のポリマーに対す
るポリマーの結晶化度に直接関連しており、このため特
定のポリマーにおける結晶化度の増大により、ＰＴＣ特
異性が増大することを理論的に想定したものである。し
かしながら、最後の理論に関しては結晶化度と種々のポ
リマーにおいて経験しうるようなＰＴＣ現象の程度との
間には全く相関性はない。

新規ＰＴＣｆｆ１合材料に関する研究の多（は、ポリマ
ー担体に充填した特定の導電性材料、特に特定の網状構
造、抵抗率および／または粒度を有するカーボンブラッ
クに関するものであった〔例えば、ケリー（Ｋｅｌｌｙ
）による米国特許第４．２７７、６７３号、同第４．３
２７．４８０号および同第４．３６７、１６８号および
ファンコニーネンバーグ（Ｖａｎ　Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕ
ｒｇ）　　等による米国特許第４．２３７．４４１号参
照〕。カーボンブラック製造業者等によって頒布された
前記特許および文献はカーボンブラックの導電率が該カ
ーボンブラックの構造および表面処理（酸化）の程度に
太き（依存していることを教示している。より高い網状
構造グレードのカーボンブラックは低網状構造グレード
のカーボンブラックより高い導電率を与えること、およ
び表面処理（揮発分）は導電率を減少させることは周知
のことである。カーボンブラックの網状構造は一般にオ
イル（ジブチルフタレート）の吸収量によって測定され
る。高網状構造グレードのものは、比較的大きな空隙面
積を有し、低網状構造グレードのものより多量のオイル
を吸収する。

カーボンブラックは製造工程において永続的に融合して
凝集体を形成するような元素状炭素の球状粒子から成る
。これらの凝集体は粒度および表面積、凝集体の大きさ
または構造（網状構造〉、および表面化学特性によって
規定される。カーボンブラックの粒度は、製造の際に融
合されて凝集体となった場合の個々の粒子の大きさで表
わされ、前記凝集体の全表面積に対し反比例的に変化す
るものである。カーボンブラック凝集体の表面積は最も
一般的には、公知のＢ、Ｅ、Ｔ、（ブルナウアー（Ｂｒ
ｕｎａｕｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔ）、テラー（Ｔｅ
ｌｌｅｒ）　：１法を用いて測定した窒素吸着量（ｍ’
／ｇ）で表わされる。比較的小さな粒度・を有し、それ
ゆえに比較的大きな凝集体表面積を有するカーボンブラ
ックは、一層良好な導電率すなわちより低い体積抵抗率
を示す。

前記カーボンブラック凝集体の粒度および複雑さは「構
造」すなわち「網状構造」といわれている。低網状構造
グレードのカーボンブラックは、製造中に密に融合され
、凝集体内に比較量少量の空隙しか与えないような比較
的少数の球状炭素粒子から成っている。高網状構造グレ
ードのカーボンブラックは、製造中に融合される際に凝
集体内に多量の空隙を与えるような、非常に細かく分枝
した炭素粒子鋼から成っている。カーボンブラックの網
状構造の程度はオイル（ジブチルフタレート）の吸収量
によって測定される。高網状構造グレードのカーボンブ
ラックは、凝集体内により大きな空隙率を有するため、
低網状構造グレードのものより多量のオイルを吸収する
。

カーボンブラックの製造中、ある程度の酸化が前記凝集
体の表面に自然におこり、これによって該凝集体表面上
にはカルボキシル系、キノン系、ラクトン系およびフェ
ノール系の基などの化学吸着した酸素錯体が存在するこ
とになる。数種のカーボンブラックは更に表面処理され
、前記凝集体の表面上には更に多くの化学吸着した酸素
を有することになる。これらの表面処理されたカーボン
ブラックは、４．０未満の、一般には約２．０〜３．０
の範囲内の低いｐＨによっておよび／または９５０℃に
加熱した際の乾燥カーボンブラックの重量損失を測定す
ることによって同定し得る。この重量損失は「揮発分」
と言われており、表面処理されたカーボンブラックでは
、この値は少なくとも３．０重量％、一般には約５．０
〜１０，０重量％の範囲内にある。カーボンブラックが
常態では不導電性であるプラスチックに多少の導電率を
与える（すなわち、体積抵抗率を減少させる）度合は、
該カーボンブラックの４つの基本特性、すなわち表面積
、構造、多孔度および表面処理の程度に依存している。

高網状構造グレードのカーボンブラックは、長い不規則
形の凝集体が前記配合物内に更に良好な電子通路を与え
るため、低網状構造グレードのものより高い導電率（よ
り低い体積抵抗率）を与える。他方、前記表面酸素は凝
集体を電気的に絶縁するため、表面処理は常に前記体積
抵抗率を高める（導電率を低（する）。

ＰＴＣ高分子複合材料に関する１つの公知の事実は、前
記ポリマーがＰＴＣ挙動を示すためには、その最終的な
状態において、部分的に結晶質でなければならないとい
うことである。カーボンブラックなどの導電性粒子を充
填した無定形ポリマーを用いた実験においては、加熱し
ても全く抵抗値の増大を示さない。予め定めた温度にお
いて急激な抵抗値の増大を示す高分子マ）ＩＪフックス
料（ＰＴＣ材料）は、今日まで、数分から数日の範囲の
アニール時間を経ることなしに導電性を示すことはなか
った。米国特許第３．８６１．０２９号においては、最
初の調製時に導電性材料を生成するために十分に高い割
合のカーボンブラックを充填した高分子材料は、ピーク
温度に達した際、可撓性、伸び率、亀裂抵抗に劣り、か
つ好ましくない低い抵抗率を示すことが指摘されている
。従って、前記高分子マトリックスのカーボンブラック
含量を限定し、かつ前記材料が一定の室温抵抗値に達す
るまで徐々に結晶化度を高めるために一定時間のアニー
ル（結晶融点以上で熱処理を行なう）を行なうことが必
要であった。高分子マドＩＪックスオ料に十分な結晶化
度を与えるためには、溶融および押出の後に、該分子を
該高分子材料に適した規則的な結晶格子構造とするのに
必要な、所定の並進的なかつ立体配座の再構成を可能に
するために十分な時間該材料をアニールすることが必要
になってきた。

非常に導電性の高いカーボンブラックを使用した場合に
は、一定の抵抗値を達成するための厳密なアニールを必
要とする材料、すなわち、抵抗値が高すぎて実用に供せ
られないような組成物しか得られないことも知られてい
る。しかしながら、従来の組成物は、十分な導電率を有
し、またＰＴＣ挙動を示す組成物を得るために、非常に
導電性の高いカーボンブラックを必要としていた。ケＩ
Ｊ　＋（Ｋｅｌｌｙ）による米国特許第４．２７７、６
３３号、同第４、３２７．４８０号、同第４．３６７、
１６８号に開示されているように、表面処理したモーダ
ル（Ｍｏｇｕｌ）　Ｌおよびラベン（Ｒａｖｅｎ）　１
２５５などの高抵抗（本質的に不導電性の）カーボンブ
ラックの使用により、これらを５〜１５％の範囲内で使
用した場合には、所要のアニール時間はいくつかの場合
には、実質的に約２〜３時間の範囲にまで短縮される。

〔発明の内容〕

少なくとも４．０、一般には５．０〜８．５の範囲内の
ｐＨ値で示されるように、本質的に化学的表面処理（酸
化）されておらず、かつ、次式、Ａ：１．７５Ｘ　＋ｅ
”３７（式中、Ａは窒素吸着表面積（ｍ’／ｇ）、Ｘは
ＤＢＰ吸収量（ＣＣ／１００ｇ））で示される窒素吸着
表面積とＤＢＰ吸収量との関係により決定されるような
比較的低網状構造グレードを有するカーボンブラック並
びに、適当な数の比較的低分子量の分子を含有するポリ
マーを選択することにより、前記ＰＴＣ材料に必要なア
ニール時間を実質的に排除しても、実質的に一定の室温
抵抗が得られることを見出した。

要するに、本発明は予め決定された最大温度で急激に上
昇する電気抵抗を有する全く新規な半導体材料に関する
ものである。この全く新規な材料は予め決定された温度
において急激に変化する正特性抵抗（ＰＴＣ）を示し、
押出後に、室温における本質的に一定な抵抗を得るため
のアニールを実質的に必要としない。前記ＰＴＣ組成物
は、カーボンブラックなどの微細導電性材料と、実質的
にアニールを排除するのに十分な数の比較的低分子量の
分子を含む分子量分布を有する適当な半結晶質ポリマー
と、導電率に対し十分な数の極性分子を与える適当な高
分子材料とを含んでいる。本発明の利点を十分に達成す
るため、少なくとも９重量％のポリマー分子が１．００
０〜３０．　ＯＯＯｌ特に５．　ＯＯＯ〜２３．　ＯＯ
Ｏの分子量範囲内にあり、かつ前記複合組成物の全高分
子部分が２０．０００以下以下の重量平均分子量＜１ｗ
　）　、および３０．０００以下の数平均分子量（１ｎ
）を有するべきである。

一般に、前記半結晶質ポリマーの比較的低分子量の分子
（Ｍ、Ｗ、１．０００〜３０，０００、特に５．０００
〜２３，０００）が、前記組成物中のポリマー分子の全
重量の９〜１５％、特に９〜１２％の量で含まれている
。本発明のＰＴＣ材料が構造的に安定である限りにおい
て、更に多量の半結晶質ポリマーの該比較的低分子量の
分子を材料中に含めることができる。これらの高分子Ｐ
ＴＣ材料は、約２５％以下のカーボンブラックしか含ま
ないため、はじめの混合時には、本質的に不導電性であ
る。前記材料を融点以上で１秒間未満保ったくアニール
）後には、該材料は優れたＰＴＣ特性および伝導時性を
示す。従って、押出後かつ冷却前に十分なアニールが完
了するため、アニール用炉は全く排除できる。冷却後、
前記材料は光照射などによって適当に架橋される。

本発明の重要な特徴によれば、前記半結晶質ポリマーは
十分な数の比較的低分子量の分子を含み、この結果十分
な割合の半結晶質ポリマー分子中の該低分子量分子が可
動性となり、押出または他の材料成形加工の後の該半結
晶質ポリマーの予期し得ない程迅速な結晶化を十分に可
能とし、結果的に該材料の熱構造化（アニール）は本質
的に排除される。本発明の処理によれば、前記比較的低
分子量の半結晶質ポリマー分子は容易に、かつ迅速に規
則的鎖充填によって必要な格子構造に配列され、これに
よって成形すなわち押出加工後の前記材料の補助灼熱構
造化工程を予期し得ない程に減少または排除できる。予
想外なことに、前記半結晶質ポリマーの低分子量部分の
移動度により、導電性粒子を充填した高分子材料は、成
形もしくは押出の後、本質的にアニールなしに一定室温
抵抗を獲得できる。約２００．０００以下の重量平均分
子量（’ｌｉｒｗ　）　、３０．０００以下、特に２３
．０００未満の数平均分子１および３〜２５の多分散度
（１ｗ／ｆｆｉ”ｎ）を有する半結晶質ポリマーは迅速
に結晶化する一方、成形後のアニールを本質的に排除す
ることが見出された。

本発明の重要な特徴によれば、本発明の組成物に配合さ
れるカーボンブラックは極めて移動性が高く、結晶化中
に該炭素粒子の迅速な移動を生ずる。前記カーボンブラ
ックの移動度は、押出または他の材料成形加工の後、新
しいかつ予期し得ない程に迅速な結晶化を与え、このた
めに予期し得ない程短い熱構造化（アニール）時間が得
られる。

本発明において定義されるカーボンブラックは、本発明
の組成物のポリマ一部分の無定形領域に容易に移動し得
ることが知られており、この移動のために、該無定形、
極性材料の１つ以上の極性部分に迅速にかつ十分に接近
するように配置されて、カーボンブラックが該極性部分
と相互作用して、この結果優れた導電性が得られ、一方
でＰＴＣ挙動が示される。

炭素−極性部分間の相互作用に関する何等かの特定の理
論に拘泥するものではないが、前記炭素粒子は前記無定
形ポリマーの極性部分、例えばカルボキシル基に電子を
導き、次いで該カルボキシル基から前記半結晶質ポリマ
ーの結晶部分の結晶構造に電子を導き、この結果、導電
性が得られるものと思われる。更に、本発明において定
義される好ましいカーボンブラックの移動度は、結晶化
過程において極めて重要である。即ちこの炭素粒子は形
成された微結晶から迅速に移動することができて、規則
性のある鎖充填によって規則正しい結晶格子構造を比較
的妨害を受けることなく迅速に形成せしめ、それによっ
て必要なアニール時間を実質的に短縮することができる
。

本発明の１つの重要な態様によれば、前記微細導電性粒
子は表面処理されていない（本質的に酸化されておらず
、少なくとも４．０、一般に少なくとも５．０のｐＨを
有する）カーボンブラックであり、該カーボンブラック
は、低網状構造、中間的な乾燥体積抵抗率および次式：Ａ）　１．７５　Ｘ＋　ｅ””　（式中Ａは窒素吸着表
面積（ｍ’／ｇ）、ＸはＤＢＰ吸収量（ｃｃ／　１００
ｇ）を表わす〕に従うＮ２吸着表面積とＤＢＰ　（ジブチルフタレート
）吸収量との関係によって定義される低ＤＢＰ吸収量を
有するものである。

従って、本発明の目的は新規かつ改善された半導体複合
ポリマー／導電性粒子材料を提供することにあり、ここ
において、前記半結晶質ポリマーは、十分な半結晶質ポ
リマー移動度を与えるのに十分な数の比較的低分子量の
分子を含んでいて、この結果該半導体ポリマーの迅速な
結晶化を可能とし、室温において一定抵抗を宥し、予期
し得ない程短いアニール時間しか必要としない材料を与
えるものである。

本発明の更に別の目的は、結晶質または半結晶質のポリ
マー、極性分子を含む高分子材料および分散された微細
な導電性粒子を含み、押出後のアニールを実質的に必要
としない新規なかつ改善された半導体複合ポリマーを提
供することにある。

本発明の別の目的は、予め決定した温度において、急激
に変化する正特性抵抗を示す新規な、かつ改善された半
導体複合高分子材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、分散された導電性粒子、特にカー
ボンブラックを含む、少なくとも１０％の結晶化度を有
するポリマーを含み、かつ１．ＱＯＯ〜３０，０００、
特に５．０００〜２３．０００の範囲内の分子量をもつ
十分に低分子量の半結晶質ポリマー分子を含んでおり、
十分な電導度をもたらすポリマー分子内の新規な、かつ
改善された電子の通り抜けを与え、しかも押出後のアニ
ールを実質的に必要としない新規な、かつ改善されたＰ
ＴＣ材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、半結晶質ポリマー中に分散さ
れた微細カーボンブラックを含む新規な、かつ改善され
たポリマー複合組成物を提供することにあり、ここにお
いて、該カーボンブラックは本質的に表面処理されてお
らず少なくとも４．０、一般には５．０〜８．５の範囲
内のｐＨ値を有し、かつその窒素吸着表面積ＡとＤＢＰ
吸収量は次式、Ａ’Ｌ７５Ｘ＋ｅ”’フ〔式中Ａｌｔ窒
素吸着表面積（ｍ’／ｇ）、ＸはＤＢＰ吸収量（ｃｃ／
　１００　ｇ）である〕によって関係づけられている。

本発明の別の目的は、十分に低い数平均分子量を有し、
かゼ窒素吸着表面積およびＤＢＰ吸収量が式、Δ≧１．
７５　Ｘ＋　ｅ””　〔式中Ａは窯素吸着表面積（ｍ’
／ｇ）、ＸはＤＢＰ吸収量（ｃｃ　／　１００ｇ）であ
る〕に従って関係づけられているような少なくとも４．
０のｐＨを有する、分散された導電性カーボンブラック
粒子を含んでいて、十分な導電率をもち、押出または他
の成形加工後のアニールを本質的に必要としない新規な
、かつ改善されたＰＴＣ材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、約２００，０００以下の重ｌ
平均分子量（ＴＷ）、約３０．０００未満、一般に２５
．０００未満の数平均分子ｍ　（１ｎ　）および３〜２
５の多分散度（１“ｗ／ｌ”ｎ）を有するポリマー中に
分散された微細導電性粒子を含む新規な、かつ改善され
たＰＴＣ材料を提供することにある。

本発明の上記および他の目的および利点は図面と共に示
される下記の好ましい態様の詳細な説明により明らかに
なろう。

本発明の半導体材料に使用されるポリマー成分は、単一
のポリマーまたは２種以上の異なるポリマーの混合物で
あっても良い。このポリマーは少なくとも１０％の結晶
化度を有するべきであり、また結晶化度が大きい程ＰＴ
Ｃ挙動がより顕著になるため、該ポリマーの結晶化度は
ポリマ一体積に対して約１５〜２０％の範囲内にあるこ
とが好ましい。適当なポリマーとしてはポリオレフィン
が挙げられ、特に１種以上のα−オレフィンのポリマー
、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン
、プロピレンコポリマーが挙げられる。ポリエチレン、
好ましくは低密度ポリエチレンによって良好な結果が得
られている。

半結晶質ポリマーの他に、例えば十分な数のカルボキシ
ル基などの極性基をもつポリマー、コポリマーまたはタ
ーポリマーなどの材料が組成物に対して約５〜約２０重
量％の量で添加されて、該組成物に十分な導電率を与え
る。前記材料の構造（強度）上の要求に合致する限りに
おいて、２０重量％を超えるｌの極性ポリマーを含有し
得るが、本発明の半導体材料の導電率は、約２０重量％
を超える量の極性ポリマーを配合しても、もはや増大す
ることはない。１個を超える極性基を有する材料、例え
ばジカルボキシル化合物は、例えば本発明の組成物の２
〜３重量％という低い配合率で該材料に対し必要な導電
率を与えるが、エチレンエチルアクリレートなどの、単
一の極性基しかもたないポリマーの場合には、一般に少
なくとも約５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量
が必要とされる。適当な極性ポリマーの例としては、１
種以上の極性コモ／マーく例えば酢酸ビニル、アクリル
酸、エチルアクリレートおよびメチルアクリレート）と
、例えばエチレンなどの１種以上のα−オレフィンとの
コポリマー例えばエチレンビニルアセテート、エチレン
エチルアクリレート、エチレンアクリル酸およびその金
属塩（例えばナトリウム、マグネシウム塩）などのコポ
リマー；エチレン、アクリル酸および／またはその金属
塩とメククリル酸のターポリマー、ポリエチレンオキサ
イド、ポリビニルアルコール：例えばポリアリーレンエ
ーテルケトン順およびポリアリーレンエーテルスルホン
類オヨヒポリフエニレンスルフィドなどのポリアリーレ
ン類：例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリカプロラクトンなどのポリ
ラクトンを含むポリエステル類；ポリアミド類；ポリカ
ーボネート類；およびフルオロカーボン類すなわち、例
えばポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロ
エチレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマーな
どの少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０
重量％のフッ素を含むポリマーおよび、例えばテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素含有コモノマーとエチレン
と場合により第３のコモノマーから成るコポリマーが含
まれる。

加工に際しては、前記組成物に半結晶質ポリマーを添加
する前に、前記極性ポリマーとカーボンブラックとを混
合することが好ましい。

半結晶質ポリマーは微結晶のクラスター並びに、かなり
の部分の無秩序な無定形領域を含んでいる。

結晶化がおこるためには、ポリマー分子は規則性のある
鎮充填により規則正しい結晶格子を形成させるような規
則正しい鎮状構造を持たなければならない。例えば、す
べての市販の低密度ポリエチレンに見られる、嵩高い、
突出した分子の分枝は、ポリマー主鎖が所定の結晶格子
構造に配列されるのを妨害することにより結晶化を妨げ
る。本発明のいかなる特定の理論に限定されることなく
、例えば適当な温度に冷却される際、小さな直鎮分子ポ
リエチレンは微結晶を形成しながら迅速に結晶化する。

高分子量分枝ポリエチレンのようなより大きく、かつよ
り複雑なポリマー分子は所定の結晶格子構造に充填され
るべく、多くの構造変化を経なければならない。従って
、より高い分子量で、より分枝したポリマー分子はより
低い結晶化速度を有し、いくつかの場合においては、結
晶化度はある程度まで抑制され、この結果冷却した際に
は剛性の無定形高分子マトリックスのみが形成されるこ
とになる。

前記マ）ＩＪフックス前記高分子材料中に低分子量分子
画分が含まれることにより、下記の少なくとも２つの全
く新規な、かつ予期し得ない特徴を示す半結晶質ポリマ
ーが得られることが見出された。すなわち、（１）得ら
れるポリマーブレンドは本質的に全くアニールを必要と
せず（一般に、融点より高い温度で１秒未満維持される
）　、（２）低網状構造グレードおよび本質的に非酸化
表面を有し、ポリマーマトリックス全体に分散された導
電性粒子、例えば、第３図の曲線上またはその上方、か
つ左側に存在するすべての領域を含む、低網状構造グレ
ードの表面処理されていないカーボンブラックを使用す
ることにより、本質的にアニールを必要とせず、アニー
ル炉を排除しうる材料が得られる。

従来技術、特にケリーによる米国特許第４、３２７．４
８０号、同第４．２７７、６７３号および同第４、３６
７、１６８号に示されているように、前記ケリーの特許
以外のＰＴＣ材料の複合化に関する従来技術の教示のす
べては、十分な炭素粒子間導電率を達成するために、特
に低体積抵抗率の高網状構造グレードカーボンブラック
を取扱っていた。ケリーの特許に開示されているように
、５％の揮発分を有する約５〜１５重量％の低導電率（
高乾燥体積抵抗＊＞カーボンブラック材料〔モーグル（
Ｍｏｇｕｌ）　Ｌまたはラベン（Ｒａｖｅｎ）　１２５
５　）を含有することにより、より良好な導電率が得ら
れることが見出された。

本発明の利点を十分に達成するためには、低網状構造グ
レードの中間的な導電率を有する低揮発分含有カーボン
ブラックを本発明のポリマー組成物に添加する。このよ
うなカーボンブラックはアニール炉の必要性を排除し、
これまでは適当なＰＴＣ材料を得る目的では従来のポリ
マーに使用されることはなかった。これらのカーボンブ
ラックは、少なくとも４．０、一般には５．０〜８．５
の範囲内のｐ）ｌ値、３．０以下、好ましくは１．５％
未満の乾燥揮発分を有し、かつ第３図に示されるように
次式：Ａ”３１．７５　Ｘ＋　ｅ””　〔式中Ａハカーホンフ
５ツタの窒素吸着表面積（ｍ’／ｇ）、ＸはＤＢＰ吸収
量（ｃｃ／　１００　ｇ）である〕によって表わされる
曲線上またはその上方かつ左側に位置するような窒素吸
着表面積およびＤＢＰ吸収量によって規定されている。

他の多少とも導電性を有し、表面積の大きなカーボンブ
ラックも本発明の高分子材料と共に使用し得るが、本発
明の利点を十分に達成するためには、前記ポリマーマト
リックス組成物は、少なくとも４．０のｐＨ値と、前記
材料が第３図の曲線上またはその上方かつ左側に位置す
るような窒素吸着表面積およびＤＢＰ吸収量とを有する
導電性粒子を４〜２５％、特に１０〜２０％含むべきで
あるものと理解すべきである。

本発明のＰＴＣ材料を形成する、分散された導電性粒子
を含む半導体ポリマーマトリックス組成物は、好ましく
は、高分子材料の体積に対し、例えば０．５〜４％の量
で酸化防止剤を含む。該酸化防止剤としては周知のもの
として例えば１．３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル酸化防止剤がある。前記酸化防止剤は加工およ
びエージング中のポリマーの分解を防ぐ。前記マトリッ
クスはまた、不導電性充填材、加工助剤、顔料および難
燃剤などの従来公知の成分も含むことができる。前記マ
トリックスは好ましくは、溶融押出、成形または他の溶
融成形法により成形される。前記ポリマーマトリックス
組成物の過度の加工は、材料の抵抗率が過度に高くなる
のを防ぐ意味から避けるべきである。前記高分子マトリ
ックス材料に対してなされる加工を抑制することにより
、トンネル伝導モードに対して有利な材料の形成が可能
になると思われる。前記材料がわずかに加工不足の場合
、押出機での付加的な加工により、導電性を高めること
ができる。本発明の高分子組成物に対して収集されたデ
ータから、材料１ボンド（０，４５ｋｇ）あタリ０．１
〜０．１５馬カ・時間トイう特定の加工が、配合装置に
対して特に有利な操作範囲内にあると思われる。好まし
い態様によれば、外部から熱をかけて、適当な混合時間
の経過後、約１６８℃（約３３５”Ｆ）で前記ポリマー
マトリックス配合物を押出機から取り出すべきである。

混合工程では、前記カーボンブラックおよび任意の他の
成分は、バンバリーミキサ−（Ｂ　ａ　ｎ　ｂ　ｕ　ｒ
　ｙＭｉｘｅｒ）などの高剪断力強カミキサ−を使用し
て高分子材料に配合される。前記材料は、ハンバＩＪ−
ミキサーからチョッパーに供給し、切断された（４料を
集めかつこれをペレット押出機に供給することにより、
ペレットとすることができる。このペレット化された配
合物は引続き配合物の注入成形または押出しにより適当
な電極を１尋るために１吏用して、発熱ワイヤー、検出
装置等を形成し、その後この生成物は必要に応じて、適
当な絶縁用外被の押出にかけられる。本発明の重要な利
点によれば、押出後に本発明の材料に形状維持用外被を
与える必要はない。なぜならば、該材料は本質的に全く
アニールを必要とせず、押出機により与えられる形状を
失うことなく、１秒未満で結晶化し得るからである。

前記高分子マ）　ＩＪフックス成物を押出などによって
成形した後、該組成物を架橋して、前記高分子材料中に
分散された導電性粒子を固定する。該架橋は、前記導電
性粒子を捕獲して、これらが移動するのを防ぐが、前記
導電性粒子が半結晶質高分子材料の無定形領域、特に前
記高分子マトリックスに含まれる無定形コポリマ一部分
に運ばれると考えられているような場合には、結晶化中
も、炭素粒子の移動を生ずるある程度の移動度が存在す
る。架橋は炭素粒子を固定するだけでなく、無定形ポリ
マー分子を架橋し、これによって、ポリマーの結晶質部
分およびカーボンブラックを電子の通り抜けに対して適
当な位置に固定する。前記高分子マトリックスは好まし
くは光照射によって架橋される。前記架橋は強力な炭素
−炭素結合を形成して、架橋時に遊離炭素粒子を所定の
位置に効果的に固定し、この結果溶融転移温度以上での
導電性炭素鎖の形成を防止する。

本発明の利点を十分に達成するためには、前記高分子マ
トリックス材料は２０メガラドを超える、好ましくは少
なくとも３０メガラドの総照射量で光照射すべきである
。前記カーボンブラックまたは他の微細導電性粒子は、
予め決めた温度において急激な抵抗値の増加を有する高
分子マトリックスを生成するため、かつアニール炉を完
全に排除するために必要であるばかりか、比較的少量で
はあるが、本発明のＰＴＣ材料においては必須の電導モ
ードであると思われる。

前記高分子マトリックスの約２５重世％未満の量の導電
性粒子を使用することが好ましい。本発明の組成物は、
従来の材料程カーボンブラック充填物を含んでいないが
、優れた伸び率、可撓性および亀裂抵抗などの特性を有
している。更に、導電率におけるトンネルモードが本発
明の材料の電気伝導の主たるモードであるため、カーボ
ンブラック充填量は比較的少量ではあるが、該材料は押
出機から出た直後には良好な初期導電率を有し、しかも
前記ＰＴＣ現象にとって必須の、より高温における非常
に高い抵抗値をも達成する。

本発明の高分子マトリックス材料は自己調節性発熱ワイ
ヤー、例えば電気毛布等の製造に特に有用である。図面
を参照すると、第１図および第２図においては、一般に
参照番号１２．で示され、本発明の高分子マ）　リック
ス組成物で製造された発熱ワイヤーを含む、一般に参照
番号１０で示される適当な電気毛布が示されている。第
１図に示されるように、前記発熱ワイヤーは１対の、間
隔をおいて配置された導電体１４と１６を含み、該導電
体は周知のものと同様に、それぞれ窓材料１８と２０に
適当に巻きつけることができる。

ＰＴＣ特性を示すこのような発熱ワイヤーは周知であり
、第１図に示されるように、「ダンベル型」断面といわ
れる形状の一般に参照番号２２で示される本発明の組成
物を該ワイヤー上に（標準的押出法により）押出すこと
により、導電体１４と１６、および芯１８と２０が被覆
され、かつ高分子マ）　ＩＪフックス料製の熱伝導路を
形成する連続的な相互接続用ウェブ２４が与えられる。

適当な絶縁用外被すなわち被覆２６はまた、十分な長さ
の発熱ケーブル１２上に従来の方法にて押出される。架
橋は、好ましくは押出直後に光照射することによって行
なわれる。本発明の重要かつ予期し得ない利点によれば
、導電性粒子を適切に選択すると共に、ポリマーまたは
ポリマーブレンドを適当に選択することにより、アニー
ル炉の使用を完全に排除することができる。第２図に示
されるように、この発熱ケーブル１２は電気的に接続さ
れた点滅スイッチ３０および周囲温度応答制御器３２を
備えた適当な織物材料２８、例えばポリエステルおよび
／またはアクリル織物内に配置される。

最終的な架橋の後、基本のワイヤーまたは他の構成部材
を形成する高分子マドＩＪックス材料は、大部分の被覆
材料の融点範囲内の温度に殆ど影響を受けなくなる。従
って、前記外被が約６１〜９１ｍ７分（２００〜３００
ｆｔ、７分）の速さで前記高分子マトリックス材料の囲
りに押出される場合、熱分解に関する問題は全く生じな
いであろう。

しかしながら、押出工程を何らかの理由で停止する場合
、押出機のクロスヘッドにおける高分子マトリックス材
料は分解される恐れがある。

本発明によれば、約２００．０００以下の重量平均分子
量（−■Ｗ）および、比較的低い数平均分子量（−■ｎ
）画分を有するポリマーが、実質的に安定で、かつ一定
の室温抵抗を得るに必要なアニール時間を実質的に減少
させるかどうかを決定するため、各種の実験が低密度ポ
リエチレンに関して行なわれた。近年のゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリマーの分子量分布
の正確な分析が可能となっている。これによってユニオ
ン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）口ＦＤ
６００５の２種の試料を分析して、それぞれ重量平均分
子量（ＩＷ）が１３９．０００および１２４，０００、
数平均分子量（１”ｎ）が３４．８００および３０、０
００であることを見出した。また別の低密度ポリエチレ
ンポリマーＵＳＩ３１０−０６をＧＰＣによって分析し
、２つの試料が、それぞれ１Ｗｗ＝　１５０．０００お
よび１５６．　ＯＯ０１−Ｍ°ｎ＝２２、６００および
２３．４００であることを見出した。両方のポリマーは
、ミドルハーフ領域（分子量分布の上下２５％づつを除
いた中央領域）において非常に類似した分子量分布を有
しているが、ユニオンカーバイド６００５は高分子量領
域（上部１／４の領域）に５７％程度の分子しか含まず
、更に重要なことに低分子量領域（分子量３．０００〜
３Ｅ１．　ＯＯＯの領域）に５５．２％程度の分子しか
含まないことがＧＰＣ分析により見出された。更に、０
３１３１０−０６は、ユニオンカーバイド６００５ポリ
エチレンの３倍に相当する３、　０００〜６．０００の
範囲内の低分子量分子を含んでいることが見出された。

ＬＩＳＩ３１０−０６の押出は、実質的にユニオンカー
バイド６００５程アニール時間を必要とせず、適当に選
択されたカーボンブラック、例えばカボッ）　（Ｃａｂ
ｏｔ）社のり一ガル（Ｒｅｇａｌ）　６６０を使用した
場合には、本質的にアニール時間を必要としない（２５
０ミリ秒）ことが見出された。

これらの分子量のデータは、結晶化速度が低分子量ポリ
マ一種の存在によって高められるという理論と組合せる
と、３１０−０６ポリエチレンがなぜ同様の伝導に対し
より一層短いアニール時間しか必要としないかというこ
とに関する機構および理由を支持している。

標準的ＰＴＣポリマー組成物の分子量分布を、低分子量
ポリエチレンおよび／またはワックスを含有するポリマ
ーを充填することにより変化させた。１３５０　（Ω−
ｃｍ　）の初期体積抵抗率を有するＰＴＣ組成物は、４
８％のユニオンカーバイドＤＦＤ−６００５，２０％の
アルミナ三水和物、１６％のり一ガル６６０カーボンブ
ラック、および１６％のエチレン／エチルアクリレート
コポリマーを含んでいる。前記組成物にイーストマンコ
ダック（Ｂａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ）社のＣ−１０−
）：ポレン（［！ｐｏｌｅｎｅ　：低分子量ポリエチレ
ン）と高純度家庭用パラフィンの両者を充填した場合、
前記ＰＴＣ組成物は大巾に改良された導電性を示した。

ポリエチレンＰＴＣ組成物に１０％エポレンを充填した
場合、該ＰＴＣ組成物の体積抵抗率は実質的に低下した
。

実験データは、ポリマー／微細導電体組成物の導電率の
トンネル伝導モードを高める好ましい低分子量範囲が存
在することを示している。実験によれば、低分子量種の
量は、ポリエチレンなどの低密度ポリマーまたはＰＴＣ
特性を示す任意の他の半結晶質ポリマーに低分子量分子
を添加することによって変えうろことが示された。計算
によれば、１０％のエボレン低分子量ポリエチレンを微
細導電体を含むポリエチレン／エチレンエチルアクリレ
ート組成物に添加した場合、前記マトリックス中のポリ
マーの数平均分子量は３４．８００から２１．０００に
移動し、アニール時間が実質的に短縮されることが示さ
れた。従って、約１５．０００〜３０．０００、特に２
０．　ＯＯＯ〜２５．　ＯＯＯの範囲内の数平均分子量
を有するポリマーは、予期し得ない程に速いアニールを
与え、結果として自己調節ワイヤーについて予め決めら
れた上限温度で急激に増加する抵抗値を有する導電性Ｐ
ＴＣ配合物を生成する。

前記ＰＴＣ配合物に充填するのに使用したパラフィンの
数平均分子ｍ　（Ｔｎ　）は−前記エボレンポリエチレ
ンの数平均分子量より小さかった。前記パラフィンの１
ｎ値は約２．５００であった。

本発明の重要な特徴によれば、半結晶質ポリマーに、ｌ
、　０００〜３０，０００、特に５．０００〜２３、０
００、とりわけ約１０．０００〜２０．０００の範囲内
の分子量を有する低分子量分子を充填することにより本
質的にアニールを排除し得ることが見出された。前記組
成物中のポリマー全重量に対して、少なくとも約９％の
割合で低分子量分子を添加することにより、実際に熱構
造化（アニール）の必要性が排除されることが見出され
た。

本発明の開示のいかなる事柄も、高分子量のポリマー分
子は必要ではないが、これらの寄与は諸物性（材料強度
）に対するものであり、導電率に対するものではないこ
とを、意味するものではないと解釈すべきである。

ポリエチレンの低分子量分子の割合を増大させ、ポリマ
ーの数平均分子量を低下させるため、ユニオンカーバイ
ドＤＦＤ６００５ポリエチレンに、低分子量ポリエチレ
ンを配合した。これらの実験の目的は、十分な数の比較
的小さな分子量の分子を含有するポリマーが、はとんど
または全くアニールを行わなくともＰＴＣ挙動を示すと
いう新しいかつ予期し得ない知見を確認することにあっ
た。

〔実施例〕

下記実施例の複合マトリックス材料は、下記成分をバン
バリーミキサ−中で混合することによって製造した。

実施例１カーボンブラック（リーガル６６０）　　１４．４重量
％アルミナ三水和物　　　　　　　　１８．０重量％Ｄ
ＦＤ６００５ポリエチレン　　　　　　　４３．２重１
％低分子量ポリエチレン　　　　　　１０．０重重％（
ｍＪｗ＝　２４．０００　；１ｎ　＝８．０００　）こ
のカーボンブラックは他の成分と混合する前に、まずエ
チレン／エチルアクリレートコポリマーと混合した。次
いで、これらの材料を頚粒化し、１対の電極のまわりに
約１７７℃（３５０’Ｆ＞の温度、約１０５ｋｇ／ｃ＋
＋Ｉゲージ圧（１５００ｐ、　ｓ、　ｉ、　ｇ、　）で
３分間ブラックをプレス成形した。次いで、このブラッ
クを最終配合物の体積抵抗率を測定するために使用した
。第１表および第４図は得られたデータを表およびグラ
フを用いて表わしたものである。ユニオンカーバイド６
００５として明記されたコントロール試料は、低分子量
ポリエチレンの代りに更に１０％のユニオンカーバイド
６００５を使用したこと以外は、上記組成に従って製造
されたことに注意すべきである。

ユニオンカーバイドＤＦＤ６００５ポリエチレンに低分
子里程を添加することによって、実質的に体積抵抗率が
低下（導電率が増加）することが、第１表のデータから
理解できる。押出機のクロスヘッドと冷却水トラフとの
間において、純粋なユニオンカーバイドＤＦＤ６００５
で形成された組成物は１〜３分間のアニールを必要とし
、一方純粋な３１０−０６ポリエチレンから形成された
組成物は２５０　ミＩＪ秒のアニールを必要とする。

第　　■　　表６００５　（コントロール）　　　３４．８００　　　
６１５４１０％エボレンＣ−１４３１，７４０５６１０
１０％エポレンＣ−１０２１，３５６３４６２１０％パ
ラフィン　　　　１０．ＱＯＯ２８０５第■表のデータ
は、ＤＦＤ６　Ｄ　０５ポリエチレンの代りに約１５０
．０００の−ｉｗおよび約２３．０００の−Ｉｎを有す
るＵＳＩ３１０−０６低密度ポリエチレンを含むこと以
外は実施例１と同じ実験用ＰＴＣ組成物から得られた。

冷却水温度は２３℃であった。生産ライン速度とは、押
出の終了したワイヤーが冷却水トラフへの経路上で押出
機のクロスヘッドを出る際の該ワイヤーの速度である。

冷却距離とは、押出機の金型出口から冷却水（トラフの
水との接触点までの距離である。電流は、前記冷却水ト
ラフから直接測定した、ワイヤーの室温での電流である
。

第　　１　　表１　　　　約３０５　　　　　　約１３７　　　　１７
０２　　　　約２２９　　　　　　約１３７　　　　１
５９３　　　　約２２９　　　　　　約１７０　　　　
　１６３＊ライン速度　（）内の数値はフィート７分での値である。

＊冷却距離　　（）内の数値はインチで表わした値である。

上記データは、前記ポリマーとカーボンブラックが本発
明の上記組成物に関する基準を満足する場合には、わず
かに４２．５　ミ’Ｊ秒のアニール時間（試料＃４）で
、導電性ＰＴＣ組成物を生成することを示している。

ＰＴＣポリマー組成物中の低分子量分子の効果を更に十
分に評価するため、１，５００〜２６．０００の囲の分
子量分布を有するポリエチレンを、実施例２〜７に示さ
れるように、種々の量でＰＴＣ組成物に添加した。

実施例２〜７（−■ｗ　＝　２４．０００、　０，０　１．５　２．
９　４．４　５．９　７．３−Ｍｏｎ　　８，０００）実施例２−７の組成物を頚粒化し、１対の電極のまわり
に１７７℃（３５０’Ｆ）の温度、約１０５ｋｇ／ｃ＋
＋ｆゲージ圧（１５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、　）で３分間
ブラックをプレス成形した。次いで、これらのブラック
を最終組成物の体積抵抗率を測定するために使用した。

第３表および第５図は、この結果得られたデータを表お
よびグラフを用いて表わしたものである。実施例２とし
て記載されたコントロール試料が低分子量ポリエチレン
分子の添加なしに（コポリマーおよびＤＦＤ６００５ポ
リエチレンのみ）製造されていることに注意すべきであ
る。

正確に上記の方法で作られたコントロール試料を使用す
る目的は、ＰＴＣ材料への低分子量分子の各種ドーピン
グ即ち添加量の効果を比較することにある。

２３、　ＯＯ０未満の分子量画分に存在するポリエチレ
ン分子の割合が９％の値を超え、一般には少なくとも約
１０％程度に変化するまで、ＰＴＣ配合物の体積抵抗率
の低下はおこらないことが第■表より理解できる。１１
％程度では、前記配合物の体積抵抗率は更に低下したが
、１２％程度まで添加した場合には逆に上昇し始めた。

このことは、分子量分布の特定分子量領域において低分
子量分子の飽和が生じうろこと、および低分子量分子を
更に添加しても前記配合物の導電特性は向上しないこと
を示唆している。

２（コントロール＞　　　　　７　　　　１５５０最近
、イーストマン（８ａｓｔｍａｎ）社のテナイト（Ｔｅ
ｎｉｔｅ）　８００低密度ポリエチレンを用いた実験を
行なった。分子量特性は以下の通りである。

分子量　　　　多分散度１ｗ　　　　ｉｎ　　　１ｗ、”！Ｊｎテナイト８００
　　　２１５，０００　　２６．３００　　　８．２０
テナイト８００　　　２１５，０００　　２２，９００
　　　９．４１ＵＳＩ３１０−０６　　　１５０，００
０　２２，６００　　　６．６２１１ＳＩ　３１０−０
６　　　１５０，０００　２３．４００　　　６．６７
約２１５．０００の重量平均分子量（１”Ｗ）を有する
この低密度ポリエチレンによって作られた配合物から得
られる体積抵抗率から、このポリエチレンの低分子量画
分はＬＩＳＩ３１０−０６の低分子量画分と類似してお
り、それゆえに前記ＰＴＣ配合物のアニール特性をそれ
程度化させないが、ＬＪＳＩ３１０−０６と比較して、
更に大きな重量平均分子量（ｍＪｗ）を有するテナイト
８００はアニールを必要とする結晶化の問題を生じるこ
とが示される。重量平均分子量のこの大きな差は、テナ
イト８００が３１０−０６ポリエチレンより大きな高分
子量分子（５００，０００ｇ１モル）を大量に含んでい
ることを示している。これらのより高い分子量の分子は
、より粘性の高い溶融物を生成することによって、迅速
な結晶形成をし抑制している。この粘性の高い溶融物は
分子の移動性を減じ、かつその結果とし・て低分子量分
子が迅速な結晶化に適した配列をとる能力を減少させる
。結果的に、本質的にアニールを必要としないＰＴＣ配
合物中で有利に使用し得る低密度ポリエチレンについて
は、最大の許容できる重量平均分子量が存在する。この
重量平均分子量の上限は約２００．０００と規定できる
。従って、この規定から、低密度ポリエチレンの多分散
度（１ｗ／−Ｍ′ｎ）の範囲は３．０〜２５．０に設定
し得る。本発明の利点を十分に達成するためには、前記
多分散度は１０未満、好ましくは５〜８とすべきである
。１０〜２５の多分散度は１０未満、好ましくは５〜８
とすべきである。１０〜２５の多分散度により、本発明
による顕著な改善が達成されるが、３〜１０未満、特に
６〜７の多分散度をもつ半結晶質ポリマーを含有するポ
リマー組成物よりもゆっくりと結晶化が進行する。

明らかに、本発明の多くの改良および変更が上記教示に
照らして可能である。かくして、特許請求の範囲内で、
本発明は特に上記した以外の態様で実施し得るものと理
解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発熱ケーブルの部分切り欠き拡大斜
視図であり、第２図は、本発明の発熱ケーブルを含む電気毛布の分解
平面図であり、第３図は、本発明の高分子マ）　ＩＪフックス成物に配
合された好ましいカーボンブラックに対するＮ２　吸着
表面積対ＤＢＰ吸収量のグラフであり、第４図は、各種
ポリエチレンに対する体積抵抗率対数平均分子量のグラ
フであり、第５図は、実施例２〜７の組成物に関する、体積抵抗率
対２３．０００未満の分子量を有するポリエチレン含量
（％）のグラフである。（主な参照番号）１０・・・電気毛布、１２・・・発熱ワイヤー、１４．１６・・・導電体、１８．２０・・・芯材料、２２・・・本発明の組成物、２４・・・ウェブ、２６・・・被覆、２８・・・織物材料、３０・・・点滅スイッチ、３２・・・周囲温度応答制御器。ＦＩＧ、３０８Ｐ吸収量Ｘ（ｃｃ／ｌｏｏｇ）体積オｉオバー率　（Ω−ｃｍ）体積４υ尾・！苅％ＰＥ含￥ ’／、Ｐ、Ｅ、含ｆＬ　＜２３．０００ｇＡルＦＩＧ、
５

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４〜２５重量％の量でポリマー内に分散された適
当な微粉化導電性材料を含む導電性複合ポリマー材料で
あって、該ポリマーが、ＰＴＣ挙動を示す導電性材料を
得るために必要なアニール時間を１分未満まで短縮する
のに十分な数の比較的低分子量の分子を含むことを特徴
とする上記導電性複合ポリマー材料。
（２）前記微粉化導電性材料が少なくとも４．０のｐＨ
を有するカーボンブラックを含む特許請求の範囲第（１
）項に記載の複合ポリマー材料。
（３）前記カーボンブラックが、５．０〜８．５の範囲
内のｐＨを有する特許請求の範囲第（２）項に記載の複
合ポリマー材料。
（４）前記カーボンブラックが５．５〜８．０の範囲内
のｐＨを有する特許請求の範囲第（３）項に記載の複合
ポリマー材料。
（５）前記微粉化導電性材料が、９５０℃に加熱した際
に、３．０重量％以下の乾燥揮発分を有する特許請求の
範囲第（２）項に記載の複合ポリマー材料。
（６）前記微粉化導電性材料がＡ≧１．７５Ｘ＋ｅ＾ｘ
＾／＾３＾７を満足する、ｍ＾２／ｇで表わされたＮ＿
２吸着表面積Ａおよびｃｃ／１００ｇで表わされたＤＢ
Ｐ吸収量Ｘを有している特許請求の範囲第（１）項に記
載の複合ポリマー材料。
（７）前記ポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィー分
析によって測定した際に、４０，０００未満の数平均分
子量を有し、かつ１，０００〜３０，０００の範囲内の分子量をもつ十分な数の分子を
含んでいて、押出後のアニールの必要性が本質的に排除
される特許請求の範囲第（６）項に記載の複合ポリマー
材料。
（８）前記ポリマーが十分な数の低分子量分子を含んで
いて、本質的に一定の室温抵抗を達成するのに１秒未満
のアニールのみを必要とする特許請求の範囲第（７）項
に記載の複合ポリマー材料。
（９）前記ポリマーが１５，０００〜３０，０００の範
囲内の数平均分子量を有している特許請求の範囲第（１
）項に記載の複合ポリマー材料。
（１０）前記ポリマーが２０，０００〜２５，０００の
範囲内の数平均分子量を有している特許請求の範囲第（
９）項に記載の複合ポリマー材料。
（１１）前記微粉化導電性材料が、少なくとも４．０の
ｐＨを有するカーボンブラックを含む特許請求の範囲第
（９）項に記載の複合ポリマー材料。
（１２）前記微粉化導電性材料がＡ≧１．７５Ｘ＋ｅ＾
ｘ＾／＾３＾７を満足するｍ＾２／ｇで表わされたＮ＿
２吸着表面積Ａおよびｃｃ／１００ｇで表わされたＤＢ
Ｐ吸収量Ｘを有する特許請求の範囲第（１１）項に記載
の複合ポリマー材料。
（１３）前記ポリマーが約２００，０００以下の重量平
均分子量および３０，０００未満の数平均分子量を有し
、かつ９〜１５％の２３，０００未満の分子量を有する
ポリマー分子を含有する特許請求の範囲第（１）項に記
載の複合ポリマー材料。
（１４）本質的にアニールを行なわずに、本質的に安定
かつ一定の導電率を有する高分子組成物を製造する方法
であって、第１のポリマーと、上記組成物の４〜２５重
量％の微粉化導電性粒子と実質的な数の比較的低分子量
のポリマー分子を含む第２のポリマーとを混合して、Ｐ
ＴＣ挙動を示す導電性材料を得るのに必要なアニール時
間を実質的に排除することを含む上記方法。
（１５）前記第２のポリマー中のポリマー分子が、主と
して１，０００〜３０，０００の範囲内の分子量を有す
る特許請求の範囲第（１４）項に記載の方法。
（１６）前記第２のポリマーが、主として５，０００〜
１５，０００の範囲内の分子量を有する分子を含む特許
請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
（１７）前記第１のポリマーが、２００，０００以上の
重量平均分子量を有するポリマーを含み、かつ前記第２
のポリマーが十分な数の低分子量分子を含み、その結果
得られるポリマー配合物が２００，０００以下の重量平
均分子量、３０，０００未満の数平均分子量および３〜
２５の多分散度を有する特許請求の範囲第（１４）項に
記載の方法。