JPS62155502A

JPS62155502A - 導電性材料

Info

Publication number: JPS62155502A
Application number: JP29029186A
Authority: JP
Inventors: ウィリアム　エム　ロウ　ジュニア
Original assignee: Sunbeam Corp
Current assignee: Sunbeam Corp
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1987-07-10
Also published as: AU589714B2; NZ218551A; AU6588486A; EP0235454A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、押出の後にほとんどまたは全くアニールの必
要なしに、新しい、予期しない正特性抵抗（ＰＴＣ）を
有する新規かつ改良された半導体材料に関するものであ
る。より詳しくは、本発明は、適当なポリマーまたはポ
リマーの配合物、および前記半導体材料の全重量の４〜
２５％の量のカーボンブラック材料を含み、比較的低い
割合の網状構造を有し、かつ前記カーボンブラックのｐ
Ｈが少なくとも４．０、一般に、約５．０〜８．５の範
囲となるように、本質的に化学的に表面処理されていな
い　（本質的に非酸化表面を有する）新規な半導体材料
に関するものである。これらの表面処理されていないカ
ーボンブラックは、一般ニ約３．０重量％以下、通常は
２．５重量％以下の乾燥揮発分を有している。本発明の
半導体材料に適した特定のカーボンブラックは本質的に
表面処理されておらず、乾燥体積抵抗率に対して中間的
な値を有し、かつＬ　７５　Ｘ＋　ｅ””　（Ｘはカー
ボンブラックのＤＢＰ吸収量；ｃｃ／　１００ｇ　）以
上の窒素吸着表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を有している。この
ようなカーボンブラックは必要なアニール時間を、約３
分より短い時間、一般には１分より短い時間まで短縮で
きる。

〔従来の技術〕

１９５７年頃には、導電性粒子を適当に充填したセラミ
ック材料はそのキコリ一温度において電気抵抗の急激な
上昇を示し、この現象が「正の温度係数現象」と呼ばれ
ることは知られていた。

１９５７年以来正の温度係数（ＰＴＣ）材料、特に微粉
化導電性材料、とりわけ、カーボンブラックを充填した
半結晶質ポリマーの分野において、広範囲な研究がなさ
れてきた。この広範な研究は前記ＰＴＣ現象の改良に関
し、特に前記材料温度が予め決定された上限値に達した
際、該材料が高抵抗を有し、本質的にもはや導電性では
なくなるような種類の、固有の温度制御性を有する材料
を得ることを目的とするものである。このＰＴＣ現象は
電気毛布産業に最も有効に使用されており、適当な毛布
織物材料内部の一対の導線を取り囲む、本体熱応答性Ｐ
ＴＣ材料のグリッドを与える。

前記ＰＴＣ材料は十分な自己調節精度をもつように開発
され、それによって熱を検知し、任意の与えられた時点
もしくは毛布内の任意の位置における本体の熱要求量に
応じて本体のすべての部分に、サーモスタットを毛布に
内蔵する必要なしに、熱を伝える能力を有する電極（導
体）被覆材料が提示された。

新規ＰＴＣ材料の分野においてなされてきた広範な研究
にもかかわらず、新しい組成物および新しい理論に関す
る多数の特許および文献によって明らかとされているよ
うに、前記ＰＴＣ現象は今日までほとんど理解されてい
ない。多くの理論がＰＴＣ材料に関する導電率現象を説
明しようとして提起されてきた。その１つの理論は、予
め決められた温度で急激に変化する抵抗の正の温度係数
が、ポリマー／微細導体マトリックスの熱膨張により生
じるというものである。この理論は、導電性充填材がま
ず該ポリマーを介して導電性連鎖の網状構造上に広がり
、前記材料が加熱されるにつれて、該導電性充填材は、
結晶の融点において不導電性挙動が得られるまで、熱膨
張によって広がっていくという提案に基いている。他の
理論では、前記ＰＴＣ現象が、温度上昇時における電子
による導電性充填粒子間の大きな結晶粒間間隙の通り抜
けが、非常に困難なことによる伝導損失に起因している
と理論的に想定している。この理論は、前記ＰＴＣ現象
が、高温における前記ポリマーマトリックス中の炭素粒
子間の臨界的な分離距離によるものであるという前提を
根拠としている。更に別の理論は、前記ＰＴＣ現象が所
定のポリマーに対するポリマーの結晶化度に直接に関連
しており、このため特定のポリマーにおけ、る結晶化度
の増大によりＰＴＣ特異性が増大すると理論的に想定し
たものである。しかしながら、この最後の理論に関して
は、結晶化度と種々のポリマーにおいて経験されうるＰ
ＴＣ現象の程度との間には相関性はない。

新規なＰＴＣ複合材料に関する研究の多くは、ポリマー
担体に充填した特定の導電性材料、特に特定の網状構造
、抵抗および／または粒度を有するカーボンブラックに
関するものであった〔例えば；ケリー（ＫｅｌｌＹ）に
よる米国特許第４．２７７、６７３号、第４．３２７．
４８０号、第４．３６７、１６８号およびファン・コニ
ーネンバーグ（Ｋｏｎｙｎｅｎｂｕｒｇ）等による米国
特許第４．２３７．４４１　号参照〕。カーボンブラッ
ク製造業者によって頒布された前記特許および文献は、
カーボンブラックの導電性が該カーボンブラックの構造
と表面処理（酸化）の程度に大きく依存しているという
ことを教示している。比較的高い網状構造グレードのも
のは低い網状構造グレードのものより高い導電性を与え
ること、および表面処理は導電性を減少させることは周
知である。前記カーボンブラックの網状構造は、一般に
、オイル（ジブチルフタレート）の吸収量によって測定
される。より高い網状構造グレードのものは、比較的大
きな空隙面積を有し、低網目構造グレードのものより多
量のオイルを吸収する。

カーボンブラックは、製造工程において永続的に融合さ
れて凝集体を形成するような元素状カーボンの球状粒子
を含む。これらの凝集物は粒度および表面積、すなわち
凝集物の大きさまたは構造（網状構造）および表面化学
特性によって規定される。カーボンブラックの粒度は、
製造の際に融合されて、凝集物となったときの個々の粒
子の寸法で表わされ、前記凝集物の全表面積とは反比例
的に変化する。前記カーボンブラック凝集物の表面積は
、最も一般的には公知のＢ、　Ｅ、　Ｔ　　（ブルナウ
ア−（Ｂｒｕｎａｕｒ　　）　、ｘメット（Ｅｍｍｅｔ
　）　、テラー（Ｔｅｌｌｅｒ）　）法を使用して窒素
吸着量（ｍ２／ｇ）で表わされる。比較的小さい粒度を
有し、それゆえ比較的大きな凝集物表面積を有するカー
ボンブラックは良好な導電性すなわち低い体積抵抗率を
示す。

前記カーボンブラック凝集物の粒度および複雑さは「構
造」すなわち「網状構造」といわれる。

低網状構造グレードのカーボンブラックは製造中に密に
融合され、凝集物内に比較的少量の空隙しか与えないよ
うな比較的少数の球状炭素粒子からなっている。高網状
構造グレードのカーボンブラックは製造中に融合する際
に、凝集物内に多量の空隙を与えるように非常に細かく
枝分れした炭素粒子鎖からなっている。このカーボンブ
ラックの網状構造の程度はオイル（ジブチルフタレート
）の吸収量によって測定される。高い網状構造グレード
のカーボンブラックは、凝集物内により大きな空隙率を
有するため、低網状構造のものより多くのオイルを吸収
する。

カーボンブラック製造中、ある程度の酸化が前記凝集物
の表面に自然に生じる。これによって該凝集物表面上に
はカルボキシル系、キノン系、ラクトン系右よびフェノ
ール系の基などの化学吸着した酸素錯体が存在すること
になる。いくつかのカーボンブラックは更に表面処理さ
れ、前記凝集物表面上には更に多くの化学吸着した酸素
がもたらされる。これらの表面処理されたカーボンブラ
ックは、４．０より低い、一般には約２．０〜３．０の
範囲内のｐＨ値で、および／または９５０℃に加熱した
際の乾燥カーボンブラックの重量損失を測定することに
よって同定しうる。この重量損失は、「揮発分」といわ
れ、表面処理されたカーボンブラックに対しては、少な
くとも３．０重量％、一般的には約５．０〜１０．０重
量％の範囲内である。カーボンブラックが常態では不導
性のプラスチックに導電性を与える（すなわち、体積抵
抗率を減少させる）程度は、該カーボンブラックの４つ
の基本特性、すなわち、表面積、構造、多孔度および表
面処理の程度に依存する。高網状構造グレードのカーボ
ンブラックは、長い、不規則形の凝集物が、前記配合物
を通る良好な電子通路を与えるため、低網状構造グレー
ドのものより高い導電性（低体積抵抗率）を与える。他
方、表面処理は、前記表面酸素が電気的に凝集物を絶縁
するため、常に体積抵抗率を高める（導電性を低くする
）。

ＰＴＣ高分子材料に関する１つの公知の事実は、前記ポ
リマーがその最終的な状態においてＰＴＣ挙動を示すた
めには部分的に結晶状態でなければならないということ
である。カーボンブラックのような導電性粒子を充填し
た無定形ポリマーに関する実験においては、加熱しても
全く抵抗値の増大を示さない。予め決定した温度での抵
抗の急激な増大を示す高分子マトリックス材料（ＰＴＣ
材料）は、今日まで、数分から数日の範囲のアニール時
間を経ることなしには導電性を示すことはなかった。米
国特許第３．８６１．０２９号においては、十分高い割
合のカーボンブラックを充填した最初の調製時には、導
電性材料であるような高分子材料は、ピーク温度に達し
た時可撓性、伸び率、亀裂抵抗に劣りかつ好ましくない
低抵抗率を示す。それゆえに、前記高分子マトリックス
のカーボンブラック含量を限定し、かつ一定時間アニー
ル（結晶融点以上で熱処理する）を行ない、前記材料が
一定の室温抵抗に達するまで、ゆっくりと結晶化度を高
めることが必要であった。前記高分子マトリックス材料
にある程度の結晶化度を与えるため、溶融および押出の
後に該高分子マ）＋Ｊックス鎮を規則正しい配列で充填
するためにアニールすることが必要であり、その結果分
子は熱処理（アニール）の間に前記高分子材料の所要の
結晶格子構造に該分子を適合させるに必要な、所定の並
進的なかつ立体配座の再構成に十分な時間をもつことに
なる。

導電性の高いカーボンブラックの使用により、一定抵抗
に達するため厳密なアニールを必要とする材料、すなわ
ち、抵抗が高すぎて実用に供せられないような組成物が
得られることも公知である。

しかしながら、従来の組成物は、導電性の高いカーボン
ブラックを必要としており、これは十分な導電性を有し
、ＰＴＣ挙動を示す組成物を得るためである。ケリー　
（Ｋｅｌｌｙ　）による米国特許第４、２７７、６３３
号、第４．３２７．４８０号および第４．３６．７．１
６８号に開示されているように、表面処理したモーグ／
ｌ／　（Ｍｏｇｕｌ　　）　Ｌおよびラベン（Ｒａｖｅ
ｎ　）　１２５５のような抵抗の高い（本質的に不導性
の）カーボンブラックの使用に際して、これらを５〜１
５％の範囲内で使用した場合には、所要のアニール時間
は実質的には、いくつかの場合において約２〜３時間の
範囲にまで短縮される。

〔発明の内容〕

本発明によれば、少なくとも４．０、一般には、５．０
〜８．５の範囲内のｐＨ値で示されるように、本質的に
は、化学表面処理（酸化）を施しておらず、かつ、次式
；％式％（ここで、Ａ＝窒素吸着表面積（ｍ’／ｇ）　、ｘ＝Ｄ
ＢＰ吸収量（ｃｃ／１００ｇ））で示される窒素吸着表面積とＤＢＰ吸収量の間の関係に
より規定されるような比較的低網状構造グレードを有す
るカーボンブラックを選択することにより、ＰＴＣ材料
に要するアニール時間は実質的に約３分より短い時間、
一般には、約３０秒より短い時間、例えば１５〜２０秒
の範囲内にまで短縮しろる。

要するに、本発明は、予め決定された最大温度で電気抵
抗の急激な増大を示す全く新規な半導体材料に関するも
のである。この全く新規な材料は、押出機室温で本質的
に一定の抵抗値を達成するに必要なアニール時間を実質
的に減少させると共に、予め決定した温度で急激に増大
する抵抗の正の温度係数（ＰＴＣ）を示す。このＰＴＣ
組成物は適当な半結晶質ポリマー、導電性に対して十分
な数の極性分子を含む適当な高分子材料、およびＮ２吸
着表面積とＤＢＰ吸収量との臨界的関係および中間的な
乾燥体積抵抗率を有する表面処理を施してない（少なく
とも４．０、一般的に５．０〜８．５の範囲内にあるｐ
Ｈ値により示されるような本質的に非酸化表面を有する
）微細カーボンブラックを含む。

本発明の重要な特徴によれば、本発明の組成物内に添加
した前記カーボンブラックは、著しく大きな移動度をも
ち、結晶化の間に炭素粒子は迅速に移動できる。このカ
ーボンブラックの［１は押出または他の材料成形工程の
後に、新しい、予期できない程迅速な結晶化を与え、こ
の結果、予期できない程短い熱構造化（アニール）時間
が得られる。ここで定義されるカーボンブラックは、極
性部分との相互作用のため、無定形かつ極性の材料の１
つ以上の極性部分に迅速にかつ十分に接近するように配
置されているために、本発明の組成物のポリマ一部分の
無定形領域に容易に移動でき、その結果優れた導電性を
達成し、一方でＰＴＣ挙劾を示すことがわかった。

炭素−極性部分相互作用に関するある特定の理論に限定
されるものではないが、前記炭素粒子は、前記無定形ポ
リマーの極性部、例えばカルボキシル基に電子を導き、
それから、半結晶質ポリマーの結晶部分の結晶構造に電
子を導き、この結果導電性を生じるものと思われる。更
に、本発明で定義されたカーボンブラックの移動度は、
結晶化過程において非常に重要である。即ち、この炭素
粒子は、形成微結晶から迅速に移動することができ、規
則正しい鎖充填によって規則正しい結晶格子構造を比較
的妨害を受けることなく、迅速に形成でき、それによっ
て実質的に所定のアニール時間を短縮することができる
。

本発明の別の重要な特徴によれば、半結晶質ポリマーお
よび極性分子を有するポリマーの混合物全体に分散され
る微細カーボンブラックは、下記の式：％式％（ここで、Ａは窒素吸着表面積（ｍ２／ｇ）、ｘはＤＢ
Ｐ吸収量（ｃｃ／１００ｇ））で示されるようにＤＢＰの吸収量に関連した窒素吸着表
面積Ａを有している。これらの高分子マトリックス材料
は約２５％以下のカーボンブラックを含むため、初期混
合時および短いアニール時間の前においては本質的に不
導性である。前記材料を融点以上に約３分以下、一般に
は１分より短い時間保ったくアニール）後は、該材料は
優れたＰＴＣ特性を示す。

それゆえに、本発明の目的は、新規なかつ改良された半
導体複合材料ポリマー／導電性粒子を提供することにあ
り、ここにおいて該導電性粒子は新しいかつ予期しえな
い移動度を示し、この結果、半結晶質ポリマーの迅速な
結晶化により、予期しえない程短いアニール時間を有し
、室温において一定の抵抗を有する材料が得られる。

本発明の別の目的は、結晶性または半結晶質ポリマー、
極性分子を含む高分子材料および押出後に実質的に著し
く短いアニールしか必要としない分散性、微細導電性カ
ーボンブラック粒子を含む新規な、かつ改良された半導
体複合材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、予め設定された温度で急激に
変化する抵抗の正の温度係数を示す新規かつ改良された
半導体高分子複合材料を提供するものである。

本発明の別の目的は、少なくとも４．０、一般には５．
０〜８．５の範囲内にあるｐＨ値を有する分散された、
導電性かつ本質的に表面処理していないカーボンブラッ
ク粒子を含む、部分的に結晶性のポリマーを含む新規か
つ改良されたＰＴＣ材料を提供することにあり、ここに
おいて、窒素吸着表面積およびＤＢＰ吸収量は次式　Ａ
　：　１．７５　Ｘ　ｅ　Ｘ　／　３７、（ここで、Ａ
は窒素吸着表面積（ｍ”／ｇ）、ｘはＤＢＰ吸収量〔ｃ
ｃ／１００ｇ〕）の関係にあり、その結果予め決められ
た温度において電気抵抗の急激な増大を達成する。

本発明の更に別の目的は、２５重量％以下の量で導電性
粒子を含むにもかかわらず、安定な導電性を有し、成形
後はとんど材料のアニールを必要としない急峻なＰＴＣ
挙動を示す、新規かつ改良された高分子複合材料を提供
することにある。

更に、本発明の目的は、はとんどアニールを必要とせず
、実質的な導電性を可能にする、表面処理していない、
低網状構造グレードのカーボンブラックを含む新規かつ
改良されたＰＴＣ材料を提供することにある。

本発明の上記および他の目的および利点は図面と共に示
される下記の好ましい態様の詳細な説明により明らかに
なるであろう。

本発明の半導体材料に使用されるポリマー成分は、単一
のポリマーまたは２種以上の異なるポリマーの混合物で
あり得る。前記ポリマーは少なくとも１０％の結晶化度
を有するべきであり、結晶化度が大きい程より強いＰＴ
Ｃ挙動を与えるので、結晶化度はポリマ一体積に対し約
１５〜２５％の範囲が好ましい。適当なポリマーとして
は、ポリオレフィン、特に１種以上のα−オレフィンの
ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよび
エチレン、プロピレン・コポリマーが挙げられる。ポリ
エチレン、好ましくは低密度ポリエチレンによって優れ
た結果が得られる。

半結晶質ポリマー以外に、例えばポリマー、コポリマー
またはターポリマーのような、十分な数の極性基、例え
ばカルボキシル基を与える材料が前記組成物の約５〜約
２０重量％の堡で生成され、これによって該組成物は十
分な導電性を得る。材料の構造的（強度）要求に合致す
る限りは、２０重量％よ恒多くの極性ポリマーが含まれ
得るが、本発明の半導体材料の導電性は、約２０重量％
を超える量の極性ポリマーを充填してももはや増大しな
い。１個より多くの極性基を有する材料、例えばジ−カ
ルボキシル類は、低い充填率、例えば組成物の２〜３重
量％で該材料に必要な導電性を与える。一方、エチレン
エチルアクリレートのよ′うな単一の極性基を有するポ
リマーは、一般に、少なくとも約５重量％、好ましくは
１０〜２０重量％の量が必要とされる。適当な極性ポリ
マーの例としては、例えば１種以上の極性コポリマー（
例えば酢酸ビニル、アクリル酸、エチルアクリレートお
よびメチルアクリレートのコポリマー）とエチレン、例
えばエチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリ
レート、およびこれらの金属（例えばナトリウム、亜鉛
）塩、エチレンアクリル酸等の１種以上のα−オレフィ
ンのコポリマー：またエチレン、アクリル酸および／ま
たはその金属塩とメタクリル酸、ポリエチレンオキサイ
ドおよびその金属塩とポリビニルアルコールとのターポ
リマー；また例えばポリアリーレンエーテルケトンおよ
びポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリフェニレ
ンスルフィドのようなポリアリーレン類；例えばポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートお
よびポリカプロラクトンのようなポリラクトンを含むポ
リエステル類；ポリアミド類；ポリカーボネート類；お
よび、フロロカーボンポリマー類、すなわち、例えば、
ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン
、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマーのような少
なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％
のフッ素を含むポリマーおよび例えばテトラフロロエチ
レンのようなフッ素含有コモノマーとエチレンと任意の
第３のコモノマーのコポリマーが含まれる。加工におい
ては、前記組成物への半結晶質ポリマーの添加の前に、
前記極性ポリマーにカーボンブラックを混合することが
好ましい。

従来技術、特にケ！Ｉ−（Ｋｅｌｌｙ　）による米国特
許第４．２７７、６７３号、第４．３２７．４８０号お
よび第４、３６７、１６８号に示されるように、従来技
術における教示はすべて、ＰＴＣ材料の複合化に関する
ケリーの特許以外は、十分な炭素粒子間導電性を達成す
る目的で低体積抵抗率（高導電性）の比較的高い網状構
造グレードのカーボンブラックを取扱っていた。ケリー
の特許に記載されるように、５％の揮発分を有する約５
〜１５重量％の低導電性（高乾燥体積抵抗率）カーボン
ブラック材料〔モ−グル　エル（Ｍｏｇｕｌ　　Ｌ　）
　）を含むことにより、より良好な導電性および短いア
ニール時間が得られることは知られていた。

本発明のポリマーマ）　ＩＪフックス成物に添加された
、低網状構造グレードの中程度の導電性、低揮発分合を
カーボンブラックは、これまで適当なＰＴＣ材料を得る
目的で従来のポリマーに使用されることはなかった。図
に示されるように、これらのカーボンブラックは、窒素
吸着量表面積およびＤＢＰ吸収量が式　Ａ　：　１．７
５Ｘ−１−６ｘ′ｓｔ　（ここで、Ａはカーボンブラッ
ク窒素吸着表面積、ｍ２／　ｇ　ｓ　ＸはＤＢＰ吸収量
；ｃｃ／１００ｇ＞で表わされる曲線上またはその上方
に在るものとして定義される。

１種以上の上記カーボンブラックが本発明の高分子マト
リックス組成物の４〜２５重量％、好ましくは１０〜２
０重量％の量で存在する限り、他のカーボンブラックが
本発明の高分子マトリックス材料中に分散されていても
よいものと理解すべきである。適当なカーボンブラック
の例としては、ブラック　パールズ（Ｂｌａ（：ｋ　Ｐ
ｅａｒｌｓ）　８　Ｑ　０１８８０．９００および１１
００、カボット（Ｃａｂｏｔ）社のり一ガル（Ｒｅｇａ
ｌ　　）　６６０、およびコロンビアン　ケミカルズ（
Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）社のラヘ
７　（Ｒａｖｅｎ　）　１２５０．１５００が挙げられ
る。上記力ポット社のカーボンブラックはそれぞれ４６
４　（２９）、３６　ｇ　（２３）、４４８　（２８）
、３８４（２４）および４９７（３７）ｋｇ／ｍ３（ｊ
２ｂ　／ｆｔ３）の見掛密度を有している。見掛密度は
前記カーボンブラックの物理的状態、すなわちカーボン
ブラックが綿毛状であるかペレット状であるかの情報を
与えるものである。カーボンブラックが綿毛状形態かペ
レット状形態（ビーズ状）のどちらであるかは本発明が
ここに記載される組成物にふいて見られる新しいかつ予
期しえない特性および利点を達成する上で有用である。

本発明のＰＴＣ材料を形成する、分散されたカーボンブ
ラック粒子を含む前記半導体ポリマーマトリックス組成
物は、好ましくは、前記ポリマー材料の例えば、０．５
〜４容量％の量で酸化防止剤、例えば従来よく知られて
いるような１，３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル酸化防止剤を含む。該酸化防止剤は製造中および
エージング中のポリマーの分解を防ぐ。前記マトリック
スはまた、非導電性充填剤、加工助剤、顔料および難燃
剤のような従来公知の成分も含むことができる。

前記マトリックスは好ましくは、溶融押出、成形または
他の溶融成形方法により成形される。前記ポリマーマト
リックス組成物の過度の加工は材料の抵抗率が過度に高
くなることを防ぐため避けるべきである。前記高分子マ
トリックス材料に対してなされる加工を抑制することに
より、トンネル伝導モードを促進させる材料の形成を可
能にする。

前記材料の加工不足によっては、このトンネル伝導モー
ドを完全に発展させることはできず、かつ過度な加工は
該トンネルモードを破壊し、かつ高分子マトリックス材
料の抵抗率を回復し得ない程度に増大させる。前記材料
がわずかに加工不足である場合、押出し成形機での付加
的な加工は、導電特性を強める。材料１ポンド（０，４
５ｋｇ）あたり０．１〜０．１５馬力一時間という特定
の加工が配合装置の適当な操作範囲であるということは
、本発明の高分子組成物に関して集められたデータから
明らかである。好ましい具体例によれば、外部から熱を
掛けて、適当な混合時間の後、約１６８ｔ：（３３５°
Ｆ）で、前記ポリマーマトリックス配合物を取出すべき
である。

混合工程においては、前記カーボンブラックおよび任意
の他の成分は、バンバリーミキサ−（Ｂａｎｂｕｒｙ　
Ｍｉｘｅｒ　）のような高剪断力強カミキサ−を使用し
て高分子材料に添加される。前記バンバリーミキサ−か
らの材料は、チョッパーに供給し、切断された材料を集
めかつそれをベレット押出し機に供給することによりペ
レット化されうる。

前記ペレット化された配合物は、引続き配合物を注入成
形、または押出により適当な電極を得るために使用して
、発熱ワイヤー、検出装置等を形成し、その後この生成
物は、必要に応じて、適当な形の保持用および／または
絶縁用外被の押出し成形にかけられ、次いで比較的短い
熱構造化（アニール）が行なわれる。

高分子マトリックス組成物が形成された後、該組成物は
高分子材料中に分散された導電性カーボンブラック粒子
を固定するため、架橋される。該架橋は導電粒子を捕獲
しこれらが移動するのを防ぐが、前記導電性粒子が半結
晶質高分子材料の無定形領域に運ばれると信じられてい
るような結晶化の間にも、炭素粒子は、ある程度の移動
度を有している。架橋は前記カーボン粒子を固定するの
みならず、無定形ポリマー分子を架橋し、これにより、
ポリマーの結晶性部分およびカーボンブラックを、電子
の通り抜けに対して、適当な位置に固定する。前記高分
子マトリックスは好ましくは、光照射により架橋される
。前記架橋は強力な炭素−炭素結合を形成し、架橋時に
効率的に遊離炭素粒子を所定の位置に固定し、溶融転移
温度以上での導電性炭素鎖の形成を防止する。

本発明の利点を十分に達成するため、前記高分子マトリ
ックス材料は２０メガラドを越える、好ましくは少なく
とも３０メガラドの総照射量で光照射すべきである。前
記カーボンブラックは、予め設定した温度での抵抗の急
激な増加を有し、比較的短いアニール時間しか必要とし
ない高分子マトリックスを生成するために必要である一
方、比較的少量であると思われるが本発明のＰＴＣ材料
においては必須の導電材料である。

前記高分子マ）　ＩＪフックス約２５重量％より少ない
量の導電性粒子を使用することが好ましい。

本発明の組成物は、従来の材料程カーボンブラック充填
物を含んでいないが、優れた伸び率、可撓性および亀裂
抵抗特性を有している。更に、トンネルモードが本発明
の材料の電気伝導の主たるモードであるため、カーボン
ブラック充填量は比較的少量ではあるが、該材料は、上
記ＰＴＣ現象に必要な比較的高温での非常に高い抵抗値
を達成し、かつ押出し成形機を出た直後には、良好な初
期導電性を有している。

本発明の高分子マトリックス材料は、自己調節性発熱ワ
イヤーの製造、例えば電気毛布等の製造に特に有用であ
る。図面において、まず第１および２図を見ると、一般
に、１２で示される発熱ワイヤーを含み、本発明の高分
子マ）　ＩＪックス組組物物製造された、参照番号１０
で示される適当な電気毛布が示されている。第１図に見
られるように、発熱ワイヤー１２は１対の間隔をふいて
配置された導電体１４と１６を含み、これらは、それぞ
れ、従来公知のものと同様に芯材料１８と２０に適当に
巻きつけることができる。第２図に示されるように、こ
の発熱ワイヤー１２は、電気的に接続された点滅スイッ
チ３０および周囲温度応答制御器３２を備えた適当な織
物材料、例えばポリエステルおよび／またはアクリル織
物２８内に配置される。

ＰＴＣ特性を示すこのような発熱ワイヤーは公知であり
、第１図に示されるように、「ダンベル型」断面といわ
れる物の中に導電体１４．１６および芯１８および２０
を覆うように、かつ熱伝導路を形成する、高分子マトリ
ックス材料から成る連続的な相互接続ウェブ２４を与え
るように、参照番号２２で示される本発明の組成物を前
記ワイヤー上に（標準的押出法によって）押出す。適当
な形状保持用かつ絶縁用外被すなわち被覆２６は十分な
長さの発熱ケーブル１２上に従来の方法にて押出される
。架橋は好ましくは、押出直後に光照射によって行なわ
れる。次いで、必要時間の所定のアニールが行なわれ、
前記ケーブルは従来通りに、取扱いを容易にするためス
プールに巻かれ、適当な炉に置かれる。

第２図に示されるように、この発熱ケーブル１２は、電
気的に接続された点滅スイッチ３０と周囲温度応答制御
器３２を備えた適当な織物材料、例えばポリエステルお
よび／またはアクリル織物２８内に配置される。

更に、前記高分子マトリックス材料が押出機を出る時点
で、例えば、該材料の体積に対する表面積の比が３５　
ｃｍ”　／　ｃｍ”を超える場合、１３ワツ）／ａｍ’
　以下でアニールを行なうことが好ましい。

この数字は、前記材料が本発明の目的のため検討された
前記ワイヤーの構造と実質的に異なる構造で形成される
場合に実質的に異なりうる。

最終的な架橋の後、基本のワイヤーまたは他の構成を形
成する高分子マトリックス材料は、はとんどの外被材料
の融点範囲の温度に殆ど影響を受けなくなる。従って、
前記外被が６１〜９１ｍ／分く２００〜３００ｆｔ／分
）の速さで前記高分子マトリックス材料の囲りに押出成
形される場合、熱分解に関る問題は全くないであろう。

しかしながら、押出し工程を何らかの理由で停止する場
合、押出機のクロスヘッドにおける高分子マトリックス
材料は分解されうる。

実施例窒素吸着表面積１１２ｍ”／ｇ、粒径２４ミリミクロン
、ＤＢＰ吸収量６０ｃｃ／１００ｇ、揮発分１．０％、
ｐＨ７，５、および見掛密度４９７１Ｃｇ／ｍ３（３７
ポンド／ｆｔ’　　）を有するカボット（Ｃａｂｏｔ）
社の、リーガル（Ｒｅｇａｌ　　）　６５９カーボンブ
ラツクを１４．．４％使用して複合高分子マトリックス
材料を調製した。使用したポリマーは、ユニオンカーバ
イド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　　）　Ｄ　Ｆ　Ｄ
　６００５ポリエチレンとエチレンエチルアクリレート
コポリマーとの組合せであった。配合は下記のようであ
った。

成　　　　　　　　　　分　　　　　　　　　重量％ジ
−ガル６６０カーボンブラツク　　　１４．４アルミナ
三水和物　　　　　　　　　　１８．０１００、０上記配合の材料を粗砕し、バンバリーミキサ−で混合し
、かつ１７７℃（３５０″Ｆ）の温度で、１０５ｋｇ／
ｃｍ”（１５００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ　）の圧力で３分間に
わたり、１対の電極のまわりに、前記粉砕材料からブラ
ック（ｐｌａｑｕｅ）　をプレス成形した。この結果測
定された体積抵抗率は６．１５４オーム−センチメート
ルであった。上記配合材料を次いで前記図面に示すよう
に１対の電極のまわりに押出成形を行なったところ、一
定の室温導電率が１７７ｔ（３５０°Ｆ）で７０秒以内
のアニールで達成されることがわかった。得られたＰＴ
Ｃワイヤーは７．９ワット／ｍ（２，４ワツト／ｆｔ）
の室温導電率および優れた急勾配ＰＴＣ挙動を有してい
た。

明らかに、本発明の多くの改良および変更が上記教示に
照らして可能である。かくして、上記特許請求の範囲内
において、本発明は、上記したような倒置外の態様でも
実施しうるものと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発熱ケーブルの部分切欠き拡大斜視
図であり、第２図は、本発明の発熱ケーブルを含む電気毛布の分解
平面図であり、第３図は、本発明の高分子マ）　ＩＪフックス成物に添
加されるカーボンブラックを規定するＮ２吸着表面積対
ＤＢＰ吸収量のグラフである。（主な参照番号）１０・・・電気毛布、１２・・・発熱ワイヤー、１４．１６・・・導電体、１８．２０・・・芯、２２・・・本発明組成物、２４・・・ウェブ、２６・・・被覆、２８・・・織布、３０・・・点滅スイッチ、３２・・・周囲温度応答制御器。ＦＩＧ、３手続補正書昭和　　年　　月　　日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　　口１、事件の
表示　　　昭和６１年特許願第２９０２９１号２、発明
の名称　　　　　導　電　性　材　料３、補正をする者事件との関係　　出願人名称　　　サンビーム　コーポレーション４、代理人加える。ＦＩＧ、３Ｘ−ＯＢＰＱＷＸ−ｆ。（ｃｃ　／　１００ｇ　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）短いアニール時間で一定の室温抵抗値に達し、温
度の上昇に伴って電気抵抗が増加する導電性材料であっ
て、Ｘ線回折により測定して、少なくとも１０％の結晶
化度を有する半結晶質ポリマーと、材料の全重量の４〜
２５％の量でポリマー中に分散されるカーボンブラック
とを含み、かつ前記カーボンブラックが、少なくとも４
．０のｐＨを有し、少なくとも１．７５Ｘ＋ｅ＾Ｘ＾／
＾３＾７（ここでＸはｃｃ／１００ｇで表わされるカー
ボンブラックのジブチルフタレート吸収量）のＮ＿２吸
着表面積Ａ〔ｍ＾２／ｇ〕を有することを特徴とする導
電性材料。
（２）前記カーボンブラックが５．０〜８．５の範囲内
のｐＨ値を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の材
料。
（３）前記カーボンブラックが５．５〜８．０の範囲内
のｐＨ値を有する特許請求の範囲第（２）項に記載の材
料。
（４）前記カーボンブラックが約３．０重量％以下の乾
燥揮発分を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の材
料。
（５）前記カーボンブラックが少なくとも５．０のｐＨ
を有し、２．５重量％以下の乾燥揮発分を有する特許請
求の範囲第（４）項に記載の材料。
（６）前記カーボンブラックが９５０℃に加熱された場
合に１．０〜１．５％の乾燥揮発分を有する特許請求の
範囲第（５）項に記載の材料。
（７）前記カーボンブラックが前記材料の１０〜２０重
量％の量で組成物に含まれる特許請求の範囲第（１）項
に記載の材料。
（８）前記カーボンブラックが前記材料の１０〜１５重
量％の量で含まれる特許請求の範囲第（１）項に記載の
材料。
（９）前記材料の少なくとも２重量％の量で、１種以上
の極性基を有する第２のポリマーを含む特許請求の範囲
第（１）項に記載の材料。
（１０）前記第２のポリマーが前記組成物の５〜２０重
量％の量で含まれる特許請求の範囲第（９）項に記載の
材料。
（１１）前記第２のポリマーが前記材料の１０〜２０重
量％の量で含まれる特許請求の範囲第（１０）項に記載
の材料。
（１２）前記半結晶質ポリマーが前記材料の４０〜８０
重量％を構成する特許請求の範囲第（１）項に記載の材
料。
（１３）前記導電性材料によって相互に接続された１対
の電極を更に含む特許請求の範囲第（１）項に記載の材
料。