JPS62214531A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光によって、情報の記録を行なう光ディスク
などの光記録媒体に関する。

更に詳しくは、プラスチック基板上に有機色素薄膜を有
する光記録媒体に関する。

［従来の技術］ レーザ光を照射して情報の記録再生を行なうための記録
媒体として、プラスチック基板上に有機色素薄膜を塗設
したものが知られている。

このような記録媒体を形成するに際しては、有機色素を
適当な溶剤に溶解し、プラスチック基板上に回転塗布す
るなどして、有機色素薄膜を形成する方法が検討されて
いる。

しかし、この場合、しばしば有機色素の溶剤がプラスチ
ック基板を溶解するという問題が生じ、これを避けるた
めに基板表面に紫外線硬化性樹脂の層を施す方法が開示
されている（特開昭５９−２１７２４１）。

ところが、この方法を用いて形成した記録媒体であって
も、保存中に有機色素が基板中に拡散し記録媒体の反射
率が低下したり、レーザによる記録感度の低下が生じた
りするという重大な問題が生じることがわかった。

本発明は、かかる問題点を改善し、保存安定性に優れた
、プラスチック基板上に有機色素薄膜を塗設してなる光
記録媒体を提供するものでおる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するために次の構成、すなわち
プラスチック基板層とフッ素含有モノマと架橋性モノマ
を含む化学線硬化性樹脂組成物の硬化層と有機色素組成
物薄膜の層からなる光記録媒体を特徴とするものである
。

本発明に用いるフッ素含有七ツマとは、分子内に化学線
重合性の炭素−炭素二重結合と、フッ素を有する化合物
でおる。

フッ素含有七ツマの例としては、フッ素置換アクリル系
モノマ、フッ素置換スチレン系モノマなどが挙げられる
。化学線硬化の際、硬化速度が速いことから、フッ素置
換アクリル系モノマが好ましく用いられる。

フッ素置換アクリル系モノマとしては下記の一般式 ％式％ （但し、式中Ｒ１は水素か０１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ
２は１つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したＣ１〜
Ｃ１２のアルキル基を表わす）で示されるものが挙げら
れる。

具体的な例としては、 ＣＨｐ＝ｃＨｃＯＯｃＨ２ｃＦ３゜ ＣＲ２＝　ＣＨＣＯＯＣＲ２ＣＦ２　Ｈ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＦ３゜Ｇ　Ｈ２＝
　Ｃ（ＣＨｚ　）　ＣＯＯＣＲ２ＣＦ３　Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨりＣＦ２　ＣＦ３　。

ＣＲ２＝　　ＣＨＣＯＯＣＲ２ＣＦ２　ＣＦ２　Ｈ。

ＣＨ２＝　ＣＨＣｏｏ　ＣＨ２（ＣＦ２　）　３　ＣＦ
３゜ＣＨ２＝ＣＩ−（ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３０Ｆ２
Ｈ。

ＣＨｐ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）３０Ｆ３゜ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＩ−１３）　　ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）　　
３　　ＣＦ２Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７　ＣＦ３
゜ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　　Ｃ００Ｃ８２ＣＨ２（ＣＦ
２＞　　７　ＣＦ３゜ ＣＲ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７　ＣＦ２
Ｈ。

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨｐＣＨｚ　（ＣＦ２）
７　ＣＦ２　＠　。

上記フッ素含有七ツマに配合する架橋性モノマとしでは
、−分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物
が挙げられる。アクリロイルオキシ基又はメタアクリロ
イルオキシ基（以下、両方の基を総称して（メタ）アク
リロイルオキシ基と記載する）を有する化合物が好まし
く用いられ、その具体的な例は下記の（ａ）〜（ｆ）の
（メタ）アクリレートを挙げることができる。

（ａ）　　炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（
メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ートなど。

（ｂ）　　ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）
アクリル酸ジエステル類： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
ヂレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなど。

（Ｃ）　　多価アルコールの２個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸ポリエステ
ル類： ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートなど。

（ｄ）　　ビスフェノールｌるいはビスフェノールＡの
水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類 （ｅ）　　ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコ
ール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水
酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分
子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン（メタ）アクリレート類 （ｆ）　　分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合
物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するエポキシ（メタ）アクリレート類 これらの架橋性モノマは、ただ一種をフッ素含有モノマ
と配合して用いることができるが、２種以上混合して用
いてもよい。

本発明にあける化学線硬化性組成物を硬化させる一方法
として、紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場
合には、前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ま
しい。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェ
ノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ジメヂ
ルアセトフエノン、叶ジチルアミノプロピオフェノン、
ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４．４“
−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインエヂルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベン
ゾイルフォメート、叶インプロピルーα−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、α−ヒドロキキシイソブチルフエノ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボ
ニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサンサンな
どの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイドジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などが
挙げられる。これらの光重合開始剤は中独で使用しても
よいし、２種以上組合せて用いてもよい。光重合開始剤
の使用ｍは重合性単量体組成物１００重量部に対して０
．０１〜１０重量部が適当でおる。電子線またはガンマ
線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添
加する必要がない。

本発明に用いる化学線硬化性組成物には、製造時の熱重
合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２．５−ｔ−ブ
チルハイドロキノンなどの公知の熱重合防止剤を加える
のが望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、０
．００１〜０．１重量％が好ましい。

本発明に用いる化学線硬化性組成物には塗工性を改良す
るために公知のレベリング剤を加えることができる。例
えばシリコーン系材料を添加することができる。

また本発明に用いる化学線硬化性組成物には、本発明の
目的を損わない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤
など他の添加物を加えることもできる。

本発明に用いる化学線硬化性組成物には、硬化物の硬度
、接着性、吸湿性などの特性を改良するために、少量の
１分子中に１個の重合性二重結合を有する他の化合物、
本発明の目的を損わない範囲内で配合することができる
。

１分子中に１個の重合性二重結合を有する上記化合物の
例としては、下記のものが挙げられる。

スチレン、アクリロニトリル、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、などのほか、各種の（メタ）アク
リル酸のエステル類が用いられる。

本発明に用いる化学線硬化性組成物の粘度としては、５
ポイズ以下がよい。５ポイズを越える場合は、基板に均
一に塗布するのが困難になったり、スタンパなどの原盤
から、プリグループなどの凹凸パターンが正確に転写で
きなくなったりする。

好ましくは、２ポイズ以下、より好ましくは１ポイズ以
下がよい。

本発明の化学線硬化性組成物の硬化層は、該組成物をプ
ラスチック基板に直接塗布して硬化形成してもよいし、
スタンパ上に塗布したのちプラスチック基板を密着させ
て硬化形成してもよいし、スペースを設けて対向させた
スタンパとプラスチック基板の間に該組成物を注入し、
必要な場合にはプラスチック基板の上から透明な板、例
えばガラスなどでプレスし、該組成物層の厚さを調整し
たのち、硬化して形成してもよい。

硬化層の厚さは、１〜３００μｍが適当である。

本発明の化学線硬化性組成物を硬化させる方法としては
、紫外線、電子線おるいはガンマ線などの活性エネルギ
ー線を照射する方法が挙げられる。

実用的には、紫外線照射による方法が簡便である。

紫外線源としては、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などが
ある。

本発明に用いる有機色素には特に制限はなく、各種の有
機色素が用いられる。有機色素の例としては、下記のも
のが挙げられる。カルボシアニン系、フタロシアニン系
、ナフタロシアニン系、コリンまたはコロール系、アン
トラキノン系、ナフトキノン系、アゾ系、トリフェニル
メタン系、ピリリウムまたはチアピリリウム塩系などの
色素が使用可能である。

具体的には、１−メチル−２−［７−（１−メチル−３
，３−ジメチル−２−インドリニデン］−１，３，５−
ヘプタトリ工二ル］−３，３−ジメチル−インドリウム
　バークロレート（（株）日本感光色素研究所製、シア
ニン系色素ＮＫ２４２１＞、 １−メチル−２−［７（１−メチル−３，３−ジメチル
−２−ベンゾ［θ］インドニリデン）−１，３，５−へ
ブタ１〜リエニル］−３，３−ジメチル−ベンゾ［θ］
インドリウムバークロレイト（同上、ＮＫ２Ｏ１４）、
銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、アルミニウムフ
タロシアニン、 ２．３−ジシアノ−５−（４°−ブチルフェニルアミノ
）−８−アミノナフトキノンなどが挙げられる。

色素組成物の層は、色素中独あるいは色素と色素の安定
剤とから構成されたり、各種のポリマまたはオリゴマ、
その他の添加剤とから構成されてもよい。

有機色素組成物の層は、公知の方法により形成すること
ができ、本発明の硬化層を設けたプラスチック基板上に
有機色素組成物の溶液を、スプレー、ローラコーティン
グ、ディッピング及びスピンコーティングなどの方法で
塗布することにより行なうことができる。あるいは、色
素単体の層を形成する場合には、蒸着などの真空法によ
ってもよい。

本発明に用いる基板としては透明材料を用いることが好
ましい。

ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹
脂などが挙げられる。複屈折が小さく、基板の形成が容
易であることからポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

基板の厚さは、特に限定するものではないが、１０ミク
ロン以上、５ミリメートル以下が実用的である。１０ミ
クロン以下では基板側から収束光で記録する場合でもご
みの影響を受けやすくなり、５ミリメートル以上では、
収束光で記録する場合、対物レンズの開口数を大きくす
る事が出来なくなリビットサイズが大きくなるため記録
密度を上げることが困難になる。

基板は、フレキシブルなものでもよいし、リジッドなも
のであってもよい。フレキシブルな基板は、テープ状、
あるいはシート状で用いることが出来る。リッジドな基
板は、カード状、あるいは円形ディスク状で用いること
が出来る。

記録媒体の構造としては、単板あるいは、２枚の基板を
用いて茫着貼り合せ構造、エアーサンドインチ構造、エ
アーインシデント構造として用いることができる。

本発明の記録媒体の記録層の厚さとしては、１００オン
グストロームから１ミクロンとして用いることができる
。高い記録感度を得るためには、１００オングストロー
ム以上、２０００オングストローム以下とすることが好
ましい。

記録層は、基板の片面もしくは、両面に形成することが
できる。また、記録層の上に保護層を設けることができ
る。

本発明の記録媒体に照射する光としては、レーザ光やス
トロボ光のごとき光であり、とりわけ、半導体レーザは
、小型でかつ、消費電力が小さく変調が容易でおること
から好ましい。

本発明の光記録媒体は、上記の記録光により熱的に変形
、開口、もしくは、凹部が形成される。

熱的に変形、開口、もしくは凹部の形成とは、その変形
開口、凹部の形成の結果、非変形領域とは光学的諸性質
、例えば透過率、反射率、光散乱性などの点で容易に検
知しうる差異を有する程度の変形、開口、凹部であれば
よい。

次に本発明の光記録媒体の１製造方法を図面を参照しな
がら説明する。

第２図に示す通り、周縁にスペーサ４が配置された原盤
１上に本発明のフッ素含有モノマと架橋性モノマを主成
分とする紫外線硬化性組成物２を均一に塗布する。

次に該組成物２の上面にプラスチック基板３を密着する
。その際、該組成物２とプラスチック基板３との間に気
泡が生じたり、均一性を損うことがないように、周知の
方法で十分脱気する。次にプラスチック基板側から紫外
線ランプを用いて紫外線５を照射する。該組成物が硬化
した後、原盤１を剥離せしめ、原盤の凹凸パターンが転
写された該組成物の硬化層を有するプラスチック基板を
得る。

次に有機色素組成物を有機溶剤で溶解した溶液を該組成
物硬化層の上に塗布することにより、本発明の光記録媒
体を得る。

第１図は、このようにして得られる本発明の光記録媒体
の構造の１例を示す概略断面図である。

本発明の方法により製造される光記録媒体としては、光
ディスク、光カード、光フロツピーディスク、マイクロ
フィッシュ、およびレーザ００Ｍ用の媒体などが挙げら
れる。

し特性の評価方法ならびに硬化の評価方法］（１）　　
保存安定性の評価 光記録媒体を７０’Ｃ１相対湿度８５％の環境に５００
時間放置し、媒体反射率の低下、記録感度の低下などを
評価した。

（２）媒体反射率の測定 広帯域磁気分光光度計（日立（株）製、３２３型）を使
用して測定した。

（３）　　記録再生特性 光記録媒体を線速度２．０メ一トル／秒の条件で移動さ
せ、周波数ＩＭＨｚに変調した波長８３Ｑｎｍの半導体
レーザ光を２ミクロンのスポット径に収束し、照射面パ
ワー５ｍＷで基板側から照射し、信号を記録した。

この記録部に記録量（しきい）値以下の半導体レーザ光
で信号を再生し、Ｃ／Ｎ（ＩＦバンド幅、３０ＫＨｚ）
を調べた。

［実施例コ 実施例１ ２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレート（ビス
コート３ＦＭ、大阪有鍬化学工業（株）製）３５重量部
、１，４−ブタンジオールジアクリレート５８重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート７重量部を混
合した液にベンジルメチルケタール４重量部を溶解して
、紫外線硬化性組成物を得た。

この組成物をガイドトラックを形成したスタンパの上に
塗布し、次に、該塗布面上に１．２ｍｍ厚さのアクリル
基板を、気泡が残らないように重ねた。スタンパとアク
リル基板の間隔を調節した後、アクリル基板側から高圧
水銀灯（照射面の強度、２０ｍ吋１０ｙｆ）で４０秒間
紫外線照射した。ついで、スンタパから取り外すことに
より、厚さ４０μｍの該組成物の硬化層を有するアクリ
ル基板を得た。

紫外線硬化層は完全に硬化しており、また、ガイドトラ
ックの転写も良好でおった。

次に、シアニン色素（ＮＫ２４２１＞のジクロルエタン
溶液（０，６５重量％）を硬化層表面にスピンコードし
た。

このようにして形成した記録媒体の反射率は３６％であ
った。記録再生特性を調べたところ、再生信号のＣ／Ｎ
比は４９ｄＢでおり、明瞭なピットが形成された。

この光記録媒体の耐湿熱性試験をしたところ、５００時
間後も反射率および記録再生特性の低下はなかった。

実施例２ 実施例１における紫外線硬化性組成物の配合割合を ビスコート３ＦＭ　　　　　　　　２５＠量部１．４−
ブタンジオールジアクリレート６８　〃 トリメチロールプロパントリアクリレート７　〃 に変えた以外はまったく同様にして作成した光記録媒体
の反射率は３６％であった。記録再生特性を調べたとこ
ろ、再生信号のＣ／Ｎ比は４７ｄＢであり、明瞭なピッ
トが形成された。

この光記Ｂ媒体の耐湿熱試験をしたところ、５００時間
後も反射率、記録再生特性の低下はなかった。

実施例３ 実施例１における紫外線硬化性組成物の配合割合を ビスコート３ＦＭ　　　　　　　　５０重量部１．４−
ブタンジオールジアクリレート３８　　〃 トリメチロールプロパントリアクリレート１２　〃 に変えた以外は全く同様にして作成した光記録媒体の反
射率は３６％であった。記録再生特性を調べたところ、
再生信号Ｃ／Ｎ比は４９ｄＢであり、明瞭なピットが形
成された。

この光記録媒体の耐湿熱試験をしたところ、５００ｒｆ
間後も反射率、記録再生特性の低下はなかった。

実施例４ 実施例１に用いたアクリル基板を、易接着ポリエステル
フィルム（長ざ１００μｍ）に変えた他は、実施例１と
全く同様にしてフレキシブルな光記録媒体を作成した。

本媒体を直径２ｃｍのステンレス棒にそわせて曲げたが
、紫外線硬化層にクラッタなどの損傷は発生しなかった
。

この記録媒体の反射率は３６％であった。記録再生特性
は、色素薄膜側よりレーザ光を当てて調べたところ再生
信号のＣ／Ｎ比は４７ｄＢであり、明ｍなピッ１〜が形
成された。

耐湿熱試験をしたところ、５００ｒｆ間後反射率および
記録感度の低下はなかった。

比較例１ 実施例１で用いたフッ素含有モノマ（ビスコート３ＦＭ
）を該モノマのフッ素基をすべて水素基にしたモノマで
あるエチルメタクリレートに変えた他は、実施例１と全
く同様にして作成した光記録媒体の反射率は３６％であ
った。記録再生特性を調べたところ、再生信号のＣ／Ｎ
比は４９ｄＢであり、明瞭なピットが形成された。

この記録媒体の耐湿熱試験を行なったところ、反射率が
１７％と大幅に低下した。また再生信号のＣ／Ｎ比も３
６ｄＢへと大幅に低下した。

比較例２ 実施例１で用いたヒスコートテ３ＦＭの代りに２−ヒド
ロキシエチルアクリレートを用いる以外、実施例１と全
く同様にして作成した光記録媒体の反則率は３７％であ
った。記録再生特性を調べたところ、再生信号のＣ，／
Ｎ比は４８ｄＢでおり、明瞭なピットが形成された。

この記録媒体の耐湿熱試験を行なったところ、反射率が
１２％と大幅に低下した。またこのものの記録再生特性
を調べたようとしたが、記録不能であった。

比較例３ 実施例１で用いたビスコート３ＦＭの代りにＮ−ビニル
ピロリドンを用いる以外、実施例１と全く同様にして作
成した光記録媒体の反射率は３６％であった。記録再生
特性を調べたところ、再生信号のＣ／Ｎ比は４８ｄＢで
おり、明瞭なピットが形成された。

この記録媒体の耐湿熱試験を行なったところ、反射率が
１２％へと大幅に低下した。またこのものの記録再生特
性を調べようとしたが、記録不能でおった。

［発明の効果コ 本発明は、有機色素組成物からなる記録間の下に、フッ
素含有モノマを含む化学線硬化性樹脂組成物の硬化層を
設けたので、保存安定性に優れたプラスッチク基板を用
いた有機色素系光記録媒体か得られたものである。

また本発明によれば、化学線硬化性組成物硬化層が柔軟
性を有し、かつ有機色素の硬化層への拡散が抑制される
ため、フレキシブルでしかも耐久性のよい光記録媒体が
得られるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体の一例を示す概略図、第２
図は本発明の光記録媒体の作り方を説明する図でおる。 １：原盤、　　　２；フッ素含有樹脂組成物３ニブラス
チツク基板 ４ニスペーサ、　５：紫外線 ６：右前色素化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　プラスチック基板層と、フッ素含有モノマと架橋性モ
   ノマを主成分とする化学線硬化性樹脂組成物の硬化層と
   有機色素組成物からなる薄膜層とを備えてなる光記録媒
   体。