JPS62212462A - 熱放散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性および寸法安
定性に優れた熱放散性樹脂組成物に関するものであり、
インピーダンス機器、ノヤワートランジスタの絶縁シー
トモータスロット空隙部等に使用できる熱放散性樹脂組
成物である。

（従来の技術及び問題点） ポリエチレン１．ｆ？１７７’ロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、或いはエチレン−プロピレン共重合
体などに熱伝導性充てん剤を混入し、射出成形成いは押
出成形したものを熱放散性樹脂として使用する事は周知
である。

かかる熱放散性樹脂に於て熱放散性を向上させるため熱
伝導性充てん剤の含有量を多くすると成形性が困難にな
ると共に成形された製品の衝撃強度が低下する問題を生
ずる。また省資源及び省エネルギーの観点から、製品の
軽薄短小化が進められるに従い、耐熱性のより向上が望
まれ、かかる熱放散性樹脂では耐熱性が不足する場合が
ある。

（発明の目的） そこで、本発明者らは、成形加工性、耐衝撃性および耐
熱性に優れた熱放散性樹脂組成物を見出すべく鋭意検討
した結果、上記の特性を改良できるだけでなく寸法安定
性にも優れた樹脂組成物に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニル
単量体残基３０〜９０重量％、不飽和ジカル？ン酸イミ
ド誘導体残基３〜７０重量％およびこれらの残基以外の
ビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重
合体を１０重量％以上含有する熱可塑性樹脂１０〜５０
重量％と熱伝導性光てん剤５０〜９０重量％とよりなる
ことを特徴とする熱放散性樹脂組成物である。

本発明の熱放散性樹脂組成物は熱伝導性光てん剤とイミ
ド化共重合体のみからなるものであってもよいが、イミ
ド化共重合体１００重量部当り他の熱可塑性樹脂を９０
０重量部以下含有することができる。他の熱可塑性樹脂
の量がイミド化共重合体１００重量部当り９００重量部
を超えると、熱伝導性光てん剤をブレンドした場合、衝
撃強度の低下が大きい短所や、耐熱性が不足したり、も
しくは吸湿等による寸法変化が大きくなる短所が現われ
る。本発明の熱放散性樹脂組成物に使用できるイミド化
共重合体以外の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル
−ブタツエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体等
のグラフト共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体
、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体
、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系がムースチ
レン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジェン−
スチレン共重合体、芳香族ポリカーブネート、ポリブチ
レンテレフタレート、Ｉリエチレンテレフタレート、ポ
リエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロンエラストマー、ポリフェニレンオキシド、
ボリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリス
ルホン、ｙＮリエーテルスルホン、エリエーテルイミド
お↓びポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

ここで、本発明の必須成分であるイミド化共重合体およ
びその製法について説明する。イミド化共重合体を構成
する芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−７”チルスチレン、ク
ロロスチレン、アセナフチレンが挙ケラレ、スチレン、
α−メチルスチレンが特に好ましい。ゴム状重合体とし
てはブタジェン、イソブレｙ等のノニン単独又はこれと
共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、ジエンと芳
香族ビニル単量体とのブロック共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合
可能なビニル単量体エリなる重合°体が挙げられる。芳
香族ビニル単量体残基及び不飽和ソカルデン酸イミド誘
導体残基以外のビニル単量体残基を与える単量体は、芳
香族ビニル単量体、不飽和ジカル？ン酸無水物及び／又
は不飽和ジカルゲン酸イミド単量体と共重合可能なビニ
ル単量体であり、その例としてはアクリロニトリル、メ
タクリレートリル、α−クロロアクリロ単量体、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮
酸、２−メタクリロイロキシエチルホスフエート、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、Ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルゾロ／
ｅンスルホン酸、了りルスルホン酸ナトリウム、無水マ
レイン酸（後記の製造法でアンモニアおよび／又は第１
級アミンによりイミド化する方法でないとき）、マレイ
ン酸等のビニル基を含む酸化合物、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、フマラミド等が挙げられる。これらの
中でアクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ｐ−ビニルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。

イミド化共重合体は、必要ならばゴム状重合族ビニル単
量体とを必須として、必要によりこれらと共重合可能な
ビニル単量体を加えた単量体混合物を共重合させた後、
アンモニアおよび／又は第１級アミンと反応させてイミ
ド化しても又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等の
不飽和ジカルデン酸イミド単量体と芳香族ビニル単量体
とを必須成分として、必要によりこれらと共重合可能な
ビニル単量体を加えた単量体混合物を必要ならばゴム状
重合体の存在下、共重合させたものでもよい。前者の方
法でイミド化共重合体を製造する場合に使用される不飽
和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物がありマレイ
ン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用いるアン
モニアや第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態
であってもよくまた第１級アミンの例としてメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン等のアルキルアミン、およびこれら
のクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、ト
リルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびク
ロル又はブロム置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置のつい
た押出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約５０
〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である
。５０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間
を要し実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重
合体の熱分解による物性低下をきたす。

イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第３
級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いら
れる。

本発明におけるイミド化共重合体は、ゴム状重合体の含
有量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％であ
り、芳香族ビニル単量体残基の含有量は３０〜９０重量
％好ましくは４０〜８０重量％であり、不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体残基の含有量は３〜７０重量％、好ま
しくは５〜６０重量％および前記の基以外のビニル単量
体残基の量が０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量
％からなるイミド化共重合体である。ゴム状重合体を含
有することにより、耐衝撃性および耐熱水性を向上させ
ることができるが、ゴム状重合体の量が４０重量％を超
えると、耐熱性、成形性及び寸法安定性が損われる。芳
香族ビニル単量体残基の量が３０重量％未満であると成
形性及び寸法安定性が損われ、９０重量％を超えると、
耐衝”撃性及び耐熱性が損われる。不飽和ジカルデン酸
イミド誘導体残基の量が３重量％未満であると、熱伝導
性光てん剤をブレンドした場合衝撃強度の低下が大きく
、また耐熱性の向上効果が減少する。一方、不飽和ジカ
ルデン酸イミド誘導体残基の量が７０重量％を超えると
樹脂組成物がもろくなり、成形性も悪くなる。これらと
共重合可能なビニル単量体残基を含有することにより、
他の熱可塑性樹脂との相溶性及び耐薬品をより良好にす
為ことができ、また熱伝導性光てん剤をブレンドした場
合、耐熱性の向上効果をより大きくすることができるが
、これら共重合可能なビニル単量体残基（芳香族ビニル
単量体残基および芳香族ビニル単量体残基以外のビニル
単量体残基）の量が４０重量％を超えると、寸法安定性
及び耐熱性が損われる。

本発明に使用される熱伝導性光てん剤としては、石英（
結晶性シリカ）、石英ガラス（溶融シリカ）、クリスト
バル石などのシリカ粉類、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、アルミナ、酸化トリウム、゛酸化チタンなどの
酸化物類、カープランダム、炭化はう素、窒化はう素、
窒化アルミニウム、窒化チタンなどの非酸化物タイプの
セラミック微粉末、 黒鉛などの結晶性炭素類、銅、アルミニウム、マグネシ
ウム、鉄、錫などの金属微粉末等が挙げられるが、 熱放散性、および絶縁性ともに要求される場合は、金属
酸化物類、非酸化物タイプのセラミック類及びシリカ粉
類が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、熱伝導性光てん剤の含有
量は５０〜９０重量％、　好ましくは、６０〜８０重量
％である、５０重量％未満の含有量では、熱放散性が充
分でなく、又、９０重量”％を超えると、成形性の低下
や耐衝撃性の低下が見られる。

なお、本発明において熱伝導性光てん剤を表面処理せず
にそのｉま使用してもよいが、できれば表面処理を施し
た熱伝導性光てん剤を使用するのが好ましい。使用し得
る表面処理剤としてはイングロビルトリイソステアロイ
ルチタネート、イングロビルソインステアロイル７ミル
フェニルチタネート、イングロビルジステアロイルメタ
グリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イングロビルドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルインステアロイルジ
アクリルチタネート、イソプロピル４−アミンベンゼン
スルホニルソ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネー
ト、イソプロピルトリ（ゾオクチルノやイロホスフエー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ
−エチルアミン）チタネート等のチタネート表面処理剤
、ビニルｌ−ＩＪス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリクロロシラン、ｒ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトＩＪメトキシシラ
ン、ｒ−クロロプロピルｌ−１７メトキシシラン、ｒ−
メルカグトプロビルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、テトラノニルシリケート等の７ラン系
表面処理剤、その他アルミニウム、クロム、スズ等の有
機金属表面処理剤、ステアリン酸、オイレン酸、・母ル
チミン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸及びこれら脂肪酸の亜
鉛、鉛、カルシウム、マグネシウム塩が挙げられる。

本発明の熱放散性樹脂組成物はイミド化共重合体を必須
成分とした熱可塑性樹脂と熱伝導性光てん剤とをブレン
ドしたものであるが、その混合法は特に制限がなく、公
知の手段を使用することができる。その手段として例え
ばバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー、混合ロー
ル、ｌ軸又は２軸押用機等があげられる。混合形態とし
ては通常の溶融混合、マスターベレット等を用いる多段
階溶融混線、溶液中でのブレンド等により組成物を得る
方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発明
はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、チはいずれも重量基
準で表わした。

なお、実施例で測定した試験方法は下記の通りである。

（１）Ｍｉ　　（メルトインデックス）・・・・・・２
９０℃、荷重５陶、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定
。

（２）衝撃強度・・・・・・ノツチ付アイゾツト強度。

ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定。

（３）ピカット軟化点・・・・・・荷重５に４、ＡＳＴ
Ｍ−０１５２５に準じて測定。

（４）寸法安定性・・・・・・角棒１４７Ｘ６．３５Ｘ
１２７　ｗｍ　　を２０℃で水中に３日間静置した時 の長さを成形直後の長さに対する 伸び率で評価した。

（５）熱放散性・・・・・・ＪＩＳ　Ａ１４１３　に準
じて熱伝導率を測定した。

実験例（１）：イミド化共重合体の製造攪拌機を備えた
オートクレーブ中にスチレン６０部、メチルエチルケト
ン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度
を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイル
ツヤ−オキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２０
０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。

添加後さらに３時間温度を８５℃に保った。粘調な反応
液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーに
より未反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチ
レン９５％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得
られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し表−１に示
す当量のアニリン、トリエチルアミンｏ、３部ヲ加え１
４０℃で７時間反応させた。反応溶液にメチルエチルケ
トン２００部を加え、室温まで冷却し、激しく攪拌した
メタノール１５００部に注ぎ、析出、濾別、乾燥しイミ
ド化共重合体Ａ−１〜４を得た。但し、共重合体Ａ−４
は比較用のイミド化してない共重合体である。

実施例（２）ニゲラフト共重合体の製造ポリブタジェン
ラテックス９３部（ポリブタジェン固形分濃度５４％、
平均粒径２５０ｍμ、ｒル含量７３％）、水１９０部、
硫酸第一鉄０．００４部、エチレンソアミン四酢酸四ナ
トリウム０．０１部及びホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラート０．１５部を重合容器に仕込み、５０℃
の温度で攪拌しながらスチレン３０部、アクリロニトリ
ル１０部、アクリル酸メチル１０部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４部及びツクミル・ぞ−オキシド０，１５
部からなる混合物を５時間かけて連続分添した。分添終
了後６５℃でさらに１時間重合させた。得られたラテッ
クスを塩化カルシウムで析出、乾燥し、得られた粉末を
グラフト共重合体−１とした。

実験例（３）：熱放散性樹脂の製造 実験例（１）で得られたイミド化共重合体Ａ−１〜４を
表−１に示す量、実験例（２）で得られたグラフト共重
合体−１もしくはポリエステルエラストマー（東洋紡社
製ペルプレンＰ７０Ｂ以下Ｐ７０Ｂと表示する）を表−
１に示す量、及び平均粒径２５μｍの溶融シリカ７０部
を、ヘンシェルミキサーで混合し、２軸回方向連続押出
機で溶融混練し、造粒機で造粒したにレットを得、表−
１に示す物性を得た。

実験例（４）：イミド化共重合体の製法実験例（１）と
同様のオートクレーブ中に表−２に示すビニル単量体６
０部、メチルエチルケトン１００部、小片状に切断した
ポリブタジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴ
ムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５
℃に昇温した。無水マレイン酸４０部とベンゾイルｐＪ
？−オキサイド０．０７５部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０７５部をメチルエチルケトン２００部に
溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。これ以降は
実験例（１）と全く同じ操作を行なった。ここで得られ
た共重合体溶液に無水マレイン酸に対して０６ｇ当量の
アユリフ３４部、トリエチルアミン０．３部を加え１４
０℃で７時間反応させた後、実験例（１）と同様にして
イミド化共重合体Ａ−５〜８を得た。

実験例（５）二表面処理された窒化はう素の製造窒化は
う素１００部をヘンシェルミキサーで攪拌しながら、ｒ
−アミノグロビルトリエトキシシラン０．６部を噴霧し
て添加し、さらに攪拌下１２０℃に加熱してエチルアル
コールを除去しつつ、反応を完結させ、表面処理された
熱伝導性光てん剤を得た。

実験例（６）：熱放散、性樹脂の製造 実験例（４）で得られたイミド化共重合体Ａ−５〜８と
スチレン−アクリロニトリル共重合体（電気化学社製Ａ
ｓ−Ｈ以下ＡＳと表示する）、Ｉリカーボネート（帝人
化成社製）母ンライントＫ　−１３００Ｗ　）　　また
は、ナイロン６６（宇部興産社製２０２０Ｕ　）　　と
実験例（５）で得られた表面処理された熱伝導性光てん
剤とを種々の割合でブレンドし、ベント付押出機により
イレット化し、物性を測定し、結果を表−２に示した。

実験例（７）：イミド化共重合体の製造窒素置換した重
合容器中に、表−３に示したビニル単を体３部、α−メ
チルスチレン６０部、マレイミド１５部、アクリロニト
リル１２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
２０チ水溶９１２．５部、塩化カリウム０．０５部、Ｌ
−ドデシルメルカプタン０，５部及び水２１３部を仕込
み、７０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１チ水溶液
６．７部を添加し重合を開始した。また６時間後にも過
硫酸カリウム１％水溶液３．３部を添加した。重合開始
より１時間後よりアクリロニトリル１０部を６時間かけ
て定量ポンプを用いて重合系中に添加した。重合を１０
時間で停止し、さらに塩化カルシウムで析出し、ろか、
乾燥後イミド化共重合体Ａ−９〜１１を得た。

実験例り８）：熱放散性樹脂の製造 グラフト共重合体−１の５部と実験例（７）で得られた
イミド化共重合体Ａ−９〜１１と？リフエニレンサルフ
ァイド（フィリップス社製Ｐ−４以下ＰＰＳと表示する
）、ポリスルホン（ＵＣＣ社製、Ｐ−１７００以下ＰＳ
Ｕと表示する）、ポリエーテルスルホン（ｉＣｉ社製２
００ｐ以下ＰＥＳと表示する）又はボリアリレート（ユ
ニチカ社製Ｕ−１００以下Ｕ−１００と表示する）と平
均粒径８μｍ（Ｄ精品性シリカ６０％と平均粒径３μｍ
の溶融シリカ４０チとからなる熱伝導性光てん剤とを種
々の割合でブレンドし、２軸回方向連続押出機でペレッ
ト化し、物性を測定し、結果を表−３に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニル単量体残基
   ３０〜９０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残
   基３〜７０重量％およびこれらの残基以外のビニル単量
   体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合体を１０
   重量％以上含有する熱可塑性樹脂１０〜５０重量％と熱
   伝導性充てん剤５０〜９０重量％とからなる樹脂組成物
   。