JPS62211865A - 亜鉛−ハロゲン電池の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ産業上の利用分骨 この発明は亜鉛−ハロゲン電池の電極に関し、詳しくは
正極表面処理材の改良に関するものであり、とくにバイ
ポーラ型電極に有効なものである。

Ｂ発明の概要 この発明は亜鉛−ハロゲン電池の電極とくに正極におい
て、導電性電極基板表面に石炭ピッチを出発原料とする
活性炭繊維を用いて多孔化処理又は加工を行い一体成形
したＴｉ極とし、成形性、特性のよい電池電極、とくに
バイポーラ型電極の有用性を具現したものである。

Ｃ従来の技術 亜鉛−ハロゲン電池においてハロゲン元素との直接反応
が行われる正極は、活物′！！１（ハロゲン元素）の電
気化学的な反応上、対極である負極（亜鉛極）とは異な
った形状に処理される必要がある。

この正極表面処理材には、正極電解液中の活物質である
臭素（Ｂｒ２）や塩素（Ｃ４’ｉ）などとの反応性が高
く、かつ耐薬性に優れたものとして、従来から種々の出
発原料を用いて炭化し、賦活させた活性炭堪維が使用さ
れている。これら活性炭ｍ維には出発原料の違いによっ
て大きく分けて３種須のもの、すなわちＰＡＮ系、レー
ヨン系およびフエノ−ルレジン系があり、いずれも市販
されているものである。

Ｄ発明が解決しようとする問題点 上記のような亜鉛−ハロゲン電池の電極に用いられる３
種の正極表面処理材は、いずれの種類のものも、ファイ
バ形態のものは繊維密度が高く、吸着性能が大きいにも
かかわらず、編物形態のものに比べると、その形態が災
いして、本来有する性能が十分に生かしきれなかったり
して使用範囲がせばめられることが多かった。このこと
はとりわけ亜鉛−ハロゲン電池とくに亜鉛−臭素電池用
電極の正極表面処理材としては大きな問題である。

すなわちファイバ形態のものは活性度が極めて高いにも
かかわらず、電極として電極基板と一体成形する上で困
難であり、十分にその性能を生かして使用することがで
きなかった。また、上記３種類の出発原料の異なる活性
炭繊維はいずれもゴス１−高で、生産ベースに十分適用
できるものであるとは言えない点が問題であった。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、正極処理材としてピッチ系の活性炭繊維ＦＡＣ（
商標：ユニチカ株式会社製）を使用し、これを電極に適
用し、電気化学特性から成形性、成形作業および特性の
優れた亜鉛−ノ１０ゲノ電池の電極を提供するものであ
る。

Ｅ問題点を解決するための手段 この発明に係る亜鉛−ハロゲン電池の電極は、石炭ピッ
チを出発原料とする活性炭ｔａ維のシートを導電性電極
基板表面に設けて一体成形したものである。

Ｆ作　用 この発明において亜鉛−ハロゲン電池用電極に用いた活
性炭繊維はファイバ形態のものであるが、特殊加工によ
って繊維自体をバインダにより接着させており、そのた
め密着強度が高く基板電極への接合が容易である。また
出発原料が石炭ピッチで、これを溶融紡糸したものはア
モルファス状に成し得るために、賦活工程が進み、比較
的表面積の大きな活性炭繊維が得られろ。

Ｇ実施例 以下、本発明の実施例について°曳明する。ここで用い
たピッチ系活性炭繊維ＦＡＧ　（ユニチカ株式会社製）
はファイバ形態のものであるが、特殊加工によって繊維
自体をバインダで接着しているなめに密着強度が高く、
従来の材料によるファイバ形態の活性炭繊維では困難で
あった基板電極への接合が容易になったこと、また出発
原料が石炭ピッチであるがためにコスト面で大幅に有利
であること、さらに石炭ピッチを溶融紡糸したものはア
モルファス状になし得るために賦活工程が進み、比較的
表面積の大きな活性炭繊維となっている特徴をもつもの
である。

この石炭ピッチ系活性炭繊維ＦＡＣには、Ａ。

８２タイプがあり、いずれも表面積は７００〜２５００
ｍ”／ｇを有するが、Ａタイプはｍｈ＊径が表面積の増
大に伴って１５〜２０μｍと変化しており、Ｂタイプは
表面積の大きさにかかわらずほぼ２０μｍ程度で一定で
ある。またＡ、Ｂいずれのタイプもバインダで接着し、
布状に成した形態での炭素量は最大８０〜８５％である
。従って上記ＦＡＣを従来（と同様な方法で電極基板に
接合させることにより電極と成すことが可能であり、亜
鉛−ハロゲン電池、すなわち−例として亜鉛−臭素電池
の電極として使用できる。

実施例１ 上記活性炭繊！１ＦＡｃ（以下ＦＡＣと略称する）の４
段階の表面積を有するものと、東洋ベスロン（巾製のＰ
ＡＮ系活性炭繊維ＦＥ−４００（商標二以下ＦＥ−４０
０と略称する）および日本カイノールＩｍ製のフェノー
ルレジンのノボラック繊維を出発原料とする活性炭繊維
ＡＣＮ２１０−２０（商標：以下ＡＣＮ２１０−２０と
略称する）を９、同条件でカーボンプラスチック電極基
板に熱圧若し、それぞれの成形性や電極特性を比較検討
した。

Ｔｉ極としては、上記ＦＡＣ系列のものとして電極（Ａ
）　、　（Ｂｌ　、　（Ｃ１及び（Ｉｌｌ、上記ＦＥ−
４００を用いたものとして電極（Ｅ）、上記ＡＣＮ２１
０−２０を用いたものとして電極（Ｆ）で示し、第１表
にそれぞれの特徴を、第１図に放電電位特性を示した。

図において、横軸は放電電流密度、縦軸は放電電位であ
る。

第１表からもわかるとおり、比較として月いた従来の活
性炭繊維であるＰＡＮ系の電極（Ｅ）、フェノールレジ
シ系の電極（Ｆ）および第１表には表示していないがレ
ーヨン糸のフェルト形態の電極は、表面処理・加工時ヒ
ートプレス機やロール成形機等で電極基板すなわちカー
ボンプラスチック（ＣＰ）に熱圧着による一体成形を実
施すると、いずれも活性炭繊維が破壊されて多量の炭素
粉や繊維片が発生し、成形性、作業性および電極特性に
トラブルが生じた。これに対して’Ｍ　ｔＭ　（Ａ）　
、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　。

および（Ｄ）では前述の如く特殊加工によって活性炭繊
維の１本１本をバインダによって点接着しているために
、フェルト形態であっても布状をなしていて繊維間隔が
綴密な上に、熱圧着のようなストレスに対して強靭であ
るため、第１表にみられるように電極基板との接合状態
はすべて良好であった。したがって、この様な接合性と
、点接着によるｍ維自体の微細かつ多量な空孔の有効利
用により、従来の活性炭繊維を用いた電極（Ｅ）及び（
Ｆ）よりも活物質との反応性が増大したために、第１図
に示されている様に良好な放電電位特性が得られｔコ。

たｔコし、成形性はともかく放電電位特性にみる限り、
表面積の大なるものの方が良い特性をもつ、つまり表面
積依存性は強いことがみられる。

しかし、電極（Ｅ）　、　（Ｆ）は表示の如く表面処理
材の厚みが大きく、厳密な意味での比較ではないが、上
記活性炭繊維ＦＡＣ使用の優位性は明らかである。

実施例２； 前記ＦＡＣをカーボンプラスチック（ｃｐ）基板に熱圧
着した電極（Ａ）と、前記ＡＣＮ２１０−２０を同様に
熱圧着した電極（Ｆ）および前記ＦＥ−４００を用いた
電極（Ｅ）を正極とし、負極に圧延亜鉛（純度９９．９
９％）、セパレータにＲＡＳｌ、２（石化成製）ｒ！！
用イテ、極間距ｆｉ２．２ｍｍでそれぞれ単電池（Ｉ）
、（ＩＩ）および（Ｉ［）を構成した。これら３種の電
池（１）、（［）および（ＩＩＩ）についてそれぞれ外
部のリザーバから臭素コンプレックスと３　ｎｏｔ／　
ｌ　　ＺｎＢｒ２を混合した溶液ニ２ｍｏｌ／ｊ　　Ｎ
Ｉｒ４Ｃｌ、ｌＸｌ０−’ｍｏｌ／ｊ　　Ｓｎ及ヒ５ｘ
ｌＯ−’ａ＋ｏｌ／Ｊｌ’ｂを添加した電解液をポンプ
により各電池に一定速度で供給して、充・放電および電
池特性を求めた。

この状態で、電流密度８０ＩＩＩＡ／ｃｒｊで１時間充
電させ、同電池密度で放電させ、１．ＯＶになった時点
で放電を止め、そのときの電池効率を比較検討した。な
お簡便のため、効率算出に用いる充・放電電圧値は各時
間の中間点でとり、放電時間は放電開始から１．Ｏｖカ
ットオフまでに要した時間を用いた。結果を第２表に示
し、充・放電特性を第２図に示した。図において、横軸
は時間、縦軸は電圧である。

第２表および第２図によれば、−前記ＦＥ−４００を正
極表面処理材とした電池（Ｉ［）は、充電電圧が高い上
に放ｒｉ電圧が低く、また１、０■カットオフよでの時
間が短いので電池効率が悪くなっＣいる。これは実施例
１で説明したように、ＦＥ−４００の本来の特性が電極
成形の過程で失われたためと思われろ。また、前記ＡＣ
Ｎ２１０−２０を正極表面処理材に眉いた電池（π）ば
、電池（ＩＩＩ）に比べると充ｆｆｌ電圧が低く放電電
圧が高く、さらにｉ、ｏｖカットオフまでの放電時間が
長いが、これは同じ様なｊｐｌ極成形成形状態ってもＡ
ＣＮ２１０−２０の本来有する表面積や厚みがＦＥ−４
００と比べて大きいためであると考えられる。一方、石
炭ピッチを出発原料とする活性炭ｔａｆｉＦＡＣを正極
表面処理材に用いた電池（Ｉ）は、実施例１でも説明し
た様に、電極成形状態が良好であり、かりＦＡＣの本来
有する特徴も生かされているため、他の電池（Ｕ）およ
び（Ｉ）に比べると充・放電曲線および電池特性も優れ
ていることがわかる。

上記のように、実施例１および実施例２によってカーボ
ンプラスチックを電極基板に用い、正極表面処理材に石
炭ピッチ系活性炭＄ｉ、１ｉＦＡｃを用いて従来方法で
熱圧着して形成した電極は、電極特性が優れ、電池効率
が向上することが判明した。

実施例３； ここではＨａ基板に市販のグラッシーカーボン（ＧＣと
略す）を用い、接着剤および焼成によって前記正極表面
処理材ＦＡＣを接合させて成形した電極の正極活物質す
なわちここでは臭素の保持力および電極特性について検
討した。

実施例１および実施例２の活性炭繊維ＦＥ−４００、Ａ
ＣＮ２１０−２０およびＦＡＣを、グラッシーカーボン
（神戸！！！鋼製）ＧＣＲＩＯＩに、特願昭６０−２６
７４１２号で説明した方法と同様の方法で接着剤で接着
させた後焼成接合して、それぞれ３種の活性炭繊維接合
グラッシーカーボン電極（Ｇ）　、　（Ｉｔ）および（
Ｔ）を作製した。これら３Ｍの電極（Ｇ）、（旧および
（Ｉ）の仕様をｉ５３表に示した。

またこれら３種の電極について充・放電の過電圧特性を
比較検討しｔコ結果を第３図に示した。図において、横
軸は電流密度、縦軸は過電圧である。

第３表および第３図から、電極（ＩＩ）は電極（１１に
比べるど使用した活性炭繊維の表面積および厚みとも大
きいので充・放電での過電圧が大幅に小さく、電解液中
の活物質Ｂｒ２との反応性において極めて有利であるこ
とがオ〕かる。しかるに電極（１１）と前記活性炭繊維
を使用した電極（Ｇ）とを比べると、？１Ｈｉ（Ｇ）の
方がさらに特性上層れていることがわかる。この原因ば
ＦＡＣがＡＣＮ２１０−２０と同じ表面積をもつが厚み
が約１　ｍｍ大きいこともあるが、それよりもＦＡＣが
布状の成形物となっており、繊維同志の接着性が強固で
、處維と繊維の空間および繊維自体の微細多量な空孔中
に活物質１１ｒｌを良（保持できるという性質によるも
のである。従って電極（Ｇ）は従来の電極（ｌ［）およ
び（１１に比して特性が優れているのみならず、活物質
を保持する機能の大きい電極であることが認められる。

実施例４； ここで実施例３の電極（１）、　（［（）および（Ｇｌ
をそれぞれ正極とし、負極に圧延亜鉛（純度９９．９９
％）を用い、セパレータを使用しないので極間距ｇ１５
　ｔｒｍの電解液静止形亜鉛−臭素電池を構成した。電
極（Ｇ）　、　（［［）および（１１を使用して作製し
た電池をそれぞれ電池（Ｉｔ／）、（Ｖ）および（■）
とする。

電池（ＩＶ）、（Ｖ）および（ｌにそれぞれ３ｍｏｌ／
ｊＺｎ　Ｉｌｒ、の電解液を用い、電流密度４０　ｍｋ
ｌｃｄで１時間充電した後、同電流密度で放電させ、放
電電圧およびＯｖカットオフまでに要した時間を比較し
て、各電極の活物質臭素１１ｒ２の保持性能を調べた。

その結果を第４表および第４図に示した。

図において、横軸は時間、縦軸は電圧である。

充・放電電流密度が４０　＋ｉＡ／ｃ＋Ｊという値は実
施例２の液循環タイプでの実験値すなわら８０　ｏ＋Ａ
／ｃｆの電流密度値に比べると小さいが、当実施例では
液静止形であり、セパレータも使用していないいわば一
皿の加速実験であるので、比較実験には妥当な電流密度
である。第４表および第４図から得られる結果としては
、ｉｔ極（Ｇ）を用いた電池（ＩＶ）が放電時間が長く
、活物質Ｂｒ２の保持効果が、他の従来形電池に比して
大きいことが判る。以上実施例３および実施例４では説
朋したとおり前記ＦＡＣを接合させたグラフシーカ−ボ
ンＴ１極は充放電特性が良く活物質保持効果も優れてい
ることが判明する。

なお、上記４実施例で採用した石炭ピッチ系活性炭ｔａ
維はＦＡＣを用いているが、これに限定されるものでは
なく、出発原料を石炭ピッチ系とする活性炭繊維であれ
ば、ｔａ維仕様が同様である限＋ＪＦＡＣＡｔ外の活性
炭繊維でも同様の効果をもつことはいうまでもない。

Ｈ発明の効果 以上のようにこの発明によれば、石炭ピッチを出発原料
とする活性炭繊維を正極表面処理材として、電極基板に
熱圧着して一体とした電極は従来のＰＡＮ系、レーヨン
系およびフェノールレジン系の活性炭繊維を用いた電極
に比べて、フェルト形態でありながら、成形性、成形作
業性および電気化学特性において優れている。また、石
炭ピッチ系活性炭繊維はとくにＦＡＣにおける様に出発
原料が低コストであって、従来のＰＡＮ系、レーヨン系
あるいはフェノールレジン系の活性炭ｔａ　維と比べる
と低価格であり、生産性においても有利な効果がある。

さらに、上記石炭ピッチ系の活性炭繊維を市販のグラッ
シーカーボンに接合させて一体とした電極は電池の充・
放電特性が良く、かつ活物質保持効果も優れており、亜
鉛−ハロゲン電池の電解液循環型のみならず電解液静止
型の正電極としても利用できる効果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図（ま実施例１の電極（八）〜（Ｆ）の放電電位曲
線図、第２図は実施例２の電池（Ｉ）、（ＩＩＩおよび
ＣＩ）の充・放電特性図、第３図（よ実施例３の（Ｃ）
。 （ＩＩ）および（１）の充・放電過電圧特性図、第４図
は実施例４　（Ｄ　電’ｌｃ！１（Ｒ’）、［Ｖ　）オ
Ｊ：　ヒ（Ｖｌ）（’）充・ｈ　Ｔｉ特性図である。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 第　１　因 放電電准芳慮　（ｍＡ／ｃｍ”） ｆＪ　２　因 時Ｍ　（剖

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭ピッチを出発原料とする活性炭繊維のシート
   を導電性電極基板表面に設けて一体成形したことを特徴
   とする亜鉛−ハロゲン電池の電極。
2. （２）前記導電性電極基板はカーボンプラスチック板を
   用いた電極基板である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛
   −ハロゲン電池の電極。
3. （３）前記導電性電極基板はグラッシーカーボン板を用
   いた電極基板である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛−
   ハロゲン電池の電極。