JP6724442B2

JP6724442B2 - 制御弁式鉛蓄電池

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Publication number: JP6724442B2
Application number: JP2016050430A
Authority: JP
Inventors: 小山　潔; 潔小山
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: JP2017168239A

Description

本明細書に記載された技術は、制御弁式鉛蓄電池に関する。

従来、制御弁式鉛蓄電池として、特開２００３−３６８３１号公報に記載のものが知られている。この電池は、電槽内に正極板、負極板、及び、電解液を備える。

特開２００３−３６８３１号公報

しかしながら、従来技術に係る制御弁式鉛蓄電池によっては、十分なサイクル寿命を得ることができなかった。そこで、制御弁式鉛蓄電池について、更なるサイクル寿命の向上が求められている。

本明細書に記載された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることを目的とする。

本明細書に記載された技術の一態様に係る制御弁式鉛蓄電池（以下、単に、鉛蓄電池と書くことがある）は、電解液と、負極板と、セパレータおよび前記セパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、前記負極板の表面、及び前記電解液に接触するシートと、を備え、前記シートは親水性を有し、且つ、前記シートの分解物は粘着性を有しており、前記シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上である。

本明細書に記載された技術によれば、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。

実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池の一例を示す模式的な断面図比較例Ａ、比較例Ｂ１、実施例Ｂ２〜Ｂ６、及び比較例Ｃに係る制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を示すグラフ比較例Ａ、比較例Ｂ１、実施例Ｂ２〜Ｂ６、及び比較例Ｃに係る制御弁式鉛蓄電池の充電末電流と、充放電サイクルとの関係を示すグラフ実施例Ｂ２、実施例Ｄ１〜Ｄ２、及び比較例Ｃに係る制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を示すグラフ実施例Ｂ２、実施例Ｅ１〜Ｅ２に係る制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を示すグラフ比較例Ａ、比較例Ｂ１、実施例Ｂ２〜Ｂ６、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ２、及び比較例Ｃに係る制御弁式鉛蓄電池の、サイクル寿命と、シートの目付質量との関係を示すグラフ比較例Ａ、比較例Ｂ１、実施例Ｂ２〜Ｂ６、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ２、及び比較例Ｃに係る制御弁式鉛蓄電池の、負極板に蓄積した硫酸鉛と、シートの目付質量との関係を示すグラフ

（制御弁式鉛蓄電池の課題）
制御弁式鉛蓄電池は、電解液中の水分が電気分解されても、その際に発生する酸素を負極板で還元して水に戻すことで電解液中の水分の減少を防ぎ、蓄電池の寿命末まで補水作業をせずに使用できる。

しかし上記の酸素のうち一部が負極で還元されずに外部へ散逸することがあり、特に電解液が過剰に存在する使用初期には酸素の散逸、すなわち電解液中の水の減少が必ず起きる。また蓄電池内部で正極の集電体を構成する金属鉛または鉛合金の腐食、すなわち鉛酸化物の生成は避けられず、その際に電解液中の水分が消費され、減少する。さらに電解液の水分が蒸気となって電槽壁を透過して散逸するので、制御弁式鉛蓄電池であっても電解液の水分減少は長期的には避けられない。

鉛蓄電池では、正極での水分解を抑制することが電解液減少を抑制する有効な手段である。このためには充電中の負極の酸素還元反応速度を小さくして過電圧を大きくし、その結果として正極の過電圧または酸素発生速度を抑制することが有効である。

（実施形態の概要）
・本明細書に開示された技術の一実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池は、電解液と、負極板と、セパレータおよび前記セパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、前記負極板の表面、及び前記電解液に接触するシートと、を備え、前記シートは親水性を有し、且つ、前記シートの分解物は粘着性を有しており、前記シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上である。

上記の構成によれば、親水性を有するシートが負極板の表面に接触することによって、負極板の表面に、水分が保持される。この結果、負極板における酸素吸収反応が抑制される。この結果、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制することができる。なお、負極板における酸素吸収反応の反応式は以下の通りである。
Ｐｂ＋１／２Ｏ_２＋ＳＯ_４ ^２−＋２Ｈ^＋→ＰｂＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ
上記の反応式において、負極板の表面に水分が保持されることにより、反応式における左辺から右辺への反応の進行が抑制され、負極電位がより卑に維持される。この結果、負極板における硫酸鉛の蓄積量が抑制されるようになっている。これにより、負極板の劣化が抑制される。

負極板において硫酸鉛が生成した場合には、負極板は放電状態となるので、充電の電気エネルギーはこの硫酸鉛の還元に使用されることになる。本構成においては、硫酸鉛の生成が抑制されるので、硫酸鉛の還元に使用される電流、すなわち、充電末電流の増加が抑制される。このように、正極板における水分解や、正極板の芯金腐食の要因となる充電末電流の増加が抑制されるので、正極板の劣化が抑制される。

また、シートの分解物は粘着性を有している。このため、シートの分解物は、負極板表面と、電解液または電解液保持体との間に介在し、この両者が離間することを抑制するようになっている。換言すると、負極板と、電解液または電解液保持体との接触状態が維持されるようになっている。これにより、負極板の表面に水分が保持されるようになっている。

シートの１平方メートル当たりの質量（目付質量）が２０ｇ以上であることにより、シートが分解した場合でも、シートが、負極板の表面に残存するようになっている。これにより、負極板の表面に水分を保持することができる。

なお、シートの目付質量が２０ｇ未満である場合には、シートの分解物が電解液中に散逸して、負極板上に十分な量の粘着性の分解物が残存しなくなる。このため、負極板とシートとの接触状態を維持することができない。

以上説明したように、上記の構成を全て満たした場合に始めて、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制して負極板の劣化を抑制し、更に充電末電流の増大を抑制して正極板の劣化を抑制し、もって制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させるという効果を得ることができる。

・また、本明細書に開示された技術の一実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池は、電解液と、負極板と、セパレータおよび前記セパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、前記負極板の表面、及び前記電解液に接触するシートと、を備え、前記シートはセルロースを含む繊維を含み、前記シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上である。

上記の構成によれば、シートに含まれるセルロースは、負極板上で還元される過程で親水性の高分子化合物を形成する。これにより、負極板の表面の水分を確実に保持することができる。更に、この高分子化合物は粘着性を有するので、負極板と、電解液または電解液保持体とが離間することを確実に抑制することができる。これにより、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制し、充電末電流の増大を抑制し、もって制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。

なお、シートには少なくともセルロースを含む繊維が含まれていればよく、セルロース繊維以外の材料をも含むシートであってもよい。たとえばセルロース繊維と微細なガラス繊維が混抄されてなるシートで粘着性を有する物は、セルロース繊維のみで構成されるシートと概ね同様の寿命延長効果を示す。この場合、両者の目付質量が同じなら、粘着作用をもたらすセルロースの分解物の量は前者は後者より若干少なくなるが、分解しない微細ガラス繊維の立体的な網目構造が電解液を保持し、負極板表面に接着させるよう作用するため、後者と同様の効果を発揮する。

・また、本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の制御弁式鉛蓄電池であって、前記電解液がゲル化されたゲル電解液である構成を採用することができる。

ゲル電解液は電解液保持力が大きいので、負極板の表面に電解液を保持させる能力が高い。一方で、ゲル電解液から水分が減少すると、ゲルにひび割れや細分化が起き、負極板表面からゲルが剥離してしまうことが懸念される。本明細書に開示された技術を、ゲル電解液を含む制御弁式鉛蓄電池に適用することにより、ゲル電解液の優れた電解液保持能力を維持することが可能となり、もって、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を維持、向上させることができる。

この点につき、微細ガラスマットを電解液保持体として採用する場合、長期使用に伴い該ガラスマットの圧迫力が弱くなり負極板表面との接触状態が劣化する。またゲル電解液よりも電解液の保持力が劣るので、水分減少により電解液の保持が位置により不均一化しやすい。このために、微細ガラスマットを電解液保持体として採用する場合には、特に極群上部で負極板表面を覆う電解液が減少することが避けられない。本明細書に開示された技術は、電解液保持体の保液力を向上させるものでは無い。このため、本明細書に開示された技術をゲル電解液に適用した場合には、微細ガラスマットを電解液保持体として採用する場合に比較して、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を維持、向上させることができるのである。

・本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の制御弁式鉛蓄電池であって、前記シートの１平方メートル当たりの質量が３０ｇ以上である構成を採用することができる。

上記の構成のようにシートの１平方メートル当たりの質量が３０ｇ以上であると、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制し、充電末電流の増大を抑制し、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させる効果を、より確実に得ることができる。

・本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の制御弁式鉛蓄電池であって、前記シートの１平方メートル当たりの質量が５０ｇ以上である構成を採用することができる。

上記の構成のようにシートの１平方メートル当たりの質量が５０ｇ以上であると、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制し、充電末電流の増大を抑制し、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させる効果を、更に確実に得ることができるので、特に好ましい。

＜実施形態＞
本明細書に開示された技術に係る実施形態を図１〜図７を参照しつつ説明する。図１には、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池１０の一例を示す。この制御弁式鉛蓄電池１０は、正極板１１と、負極板１２と、を備える。正極板１１と負極板１２との間にはセパレータ１３が介在されている。正極板１１には正極端子１４が接続されている。負極板１２には負極端子１５が接続されている。

正極板１１とセパレータ１３との間にはゲル電解液１７が介在する。負極板１２とセパレータ１３との間には、負極板１２側から順に、シート１６と、ゲル化されたゲル電解液１７と、が介在されている。

正極板１１は、例えば、ガラス繊維等からなる多孔性のチューブ（図示せず）と、鉛合金等からなる芯金と（図示せず）の間に活物質（図示せず）を充填することにより形成される。なお、芯金はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金であることが望ましい。

負極板１２は、鉛合金等からなる格子体（図示せず）と、この格子体に負極活物質（図示せず）を充填することにより形成される。なお、格子体はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金であることが望ましい。

ゲル電解液１７は、例えば、希硫酸等からなる電解液にコロイダルシリカ等のゲル化剤等を添加することにより非流動化されている。なお、電解液、ゲル化剤は特に限定されない。

シート１６は、親水性を有する。シート１６が親水性を有するとは下記の状態をいう。すなわち新品電池から取り出したシートからゲル電解液や活物質などを取り除いた後に、７０℃の雰囲気に６０分間置いた後の該シート重量Ｗ１を測定する。次に該シートを室温の水に２０秒間浸した後に、水から取り出して５秒以内に、表面が滑らかなガラス板に貼りつけ、該シート材を貼りつけたガラス板の平面を鉛直にして、室温にて５分間静止させる。その後、該シートの重量Ｗ２を測定し、Ｗ２がＷ１の５倍以上であれば該シート材は親水性を有するという。

この程度の水を吸着するシート材は、電池内でゲル状電解液と接触してもゲル化剤に水分を奪われることがなく、負極板表面に電解液を保持できる。

また、シート１６は分解性を有する。ここで、シート１６が分解性を有するとは、制御弁式鉛蓄電池１０内に配されたシート１６が、制御弁式鉛蓄電池１０の使用状況下において分解物を生成することをいう。換言すると、制御弁式鉛蓄電池１０の外部に配された状態でシート１６が分解性を有していなくても、制御弁式鉛蓄電池１０の内部環境下においてシート１６が分解する性質を有する場合には、シート１６は分解性を有するものとする。

シート１６の分解物は粘着性を有する。ここで粘着性を有するとは、下記の状態をいう。前記シートを負極表面から取り出し、１０ミリ平方の正方形シート片を切り取って鏡面状に磨いた鉛板上に配置し、該鉛板の該シート片を配置した面を自動車電池用ガラスマットを介して対極となる鉛板に対向させ、２０ｋｇｆ／ｄｍ^２の圧力で押さえた状態で温度３０℃、濃度３５質量％の希硫酸に浸し、該鉛板を陰極、対極たる鉛板を陽極として両極間に１０日間、電圧２.４Ｖを印加し該シート片を分解させる。その後、該鉛板を該シート片の分解物ごと取り出したままの状態で、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２.０ｍｍの滑らかなガラス板の短辺の端から１０ミリを該シート片部分に重ねて、気泡が入らないように押し付ける。この状態で該ガラス板の長辺を鉛直に、該シート片に押し付けた部分を上にして５秒間維持し、該ガラス板と該鉛板との相対的位置のずれが見られない場合、該シートの分解物に粘着性があるという。なお、鉛板の表面が鏡面状であるとは、表面粗さＲａが０．３μｍ〜１．０μｍ（ＪＩＳＢ０６０１）であることをいう。

＜実施例及び比較例＞
続いて、本明細書に開示された技術に係る実施例及び比較例について説明する。正極板として、クラッド式極板で化成済み活物質量が二酸化鉛換算で８９０ｇの物を３枚作製した。また、負極板として、ペースト式極板で化成済み活物質量が鉛換算で５１０ｇの物を４枚作製した。これらの極板を下記の方法で化成した後、該正極板、該負極板、セパレータおよび表１に示すシートを、該セパレータおよび該シートが該正極板と該負極板との間に介在し、かつ該シートが負極板に接するように配置、積層した。また、シートを積層しない電池を比較例Ｃとした。セパレータは粗ガラスマット製であった。上記のようにして、公称容量２００Ａｈ（５時間率放電時）の制御弁式鉛蓄電池を作製した。

上記の化成工程では、濃度１４％の希硫酸中に各極板を浸し、１枚の正極板に電流１３Ａにて４０時間、１枚の負極板に１３Ａにて２０時間充電し、その後、
正極板は１枚当たり６０Ａｈの放電を、負極板は１枚当たり５０Ａｈの放電を、それぞれ１０時間かけて施した状態で引き上げ、乾燥した後にサンプル電池に組み立てた。電槽はポリプロピレン製であり、電池の内圧の変動で電槽の寸法が変動しないよう、極群挿入後に電池を鉄枠にはめて寸法を固定した。

電解液は比重を２０℃で１.１１に調整したものを５℃に冷却した後に、EVONIK社のaerosil200を質量比で８％混合して攪拌し、直ちに上記電池に２.３Ｌを注液した。注液後に各電池を３０℃の水槽に浸し、３０Ａで９時間の補充電を実施した。

各サンプル電池は３個ずつ作り、以下の試験を行った。表１には、負極板表面に積層させたシートの１平方メートル当たりの質量、いわゆる目付質量も記載した。なお、比較例Ｂ１と実施例Ｂ２〜Ｂ６では、シートの厚みを変えることにより目付質量を変化させた。

更に、表１には、後述するサイクル寿命試験後の負極板に析出した硫酸鉛量を記載した。この硫酸鉛の蓄積量は、負極活物質の質量に対する、その中の硫酸鉛の質量の百分率をいう。

これらの電池を直立の状態にて４０℃、電流３５Ａで４時間放電し、最大電流４０Ａ、最大電圧２.５５Ｖで２０時間充電するサイクル試験を行った。１００サイクル毎に３０℃、４０Ａ、終止電圧１.７０Ｖの容量試験を行った。容量が１６０Ａｈを下まわったところでその電池の寿命と判定した。この結果を図２に示す。

また１００サイクルごとの放電試験直前のサイクルの充電期に充電末電流値を測定し、そのデータを図３に記載した。

図２より明らかなように、比較例Ｃと比較例Ａの容量は同程度で、サイクル寿命向上は見られなかった。

一方、比較例Ｂ１と実施例Ｂ２〜Ｂ６とでサイクル寿命は伸びたが、Ｂ１のサイクル寿命の伸びはわずかであった。これに対してＢ２〜Ｂ６では比較例Ｃの約１.３〜１.４倍伸びた。

これらの電池をサイクル寿命試験後に解体して、極板とゲル化された電解液の状態を調べた。比較例Ｃではゲル化された電解液が乾燥して収縮が著しく、負極板表面上で１辺３〜５ｍｍ程度の固まりに分割され、特に負極板の上部で乾燥、収縮して負極板表面からはがれた状態にあるゲルが目立った。

比較例Ａに係るポリプロピレン不織布は、親水性を有しなかった。また、分解性も有しなかった。比較例Ａでは、ゲル電解液の状態は比較例Ｃの場合と同様であった。また負極板の上部にゲルの固まりがポリプロピレン不織布に付着して残っていたが、この部分の乾燥が著しく、ポリプロピレン不織布が負極板表面から剥離していた。また負極活物質の中に硫酸鉛が比較例Ａ、比較例Ｃともに２５％程度蓄積していた。

比較例Ｂ1の場合も比較例Ｃと同様に、極板の上部で乾燥、収縮して負極板表面からはがれた状態にあるゲルが目立った。またパルプ不織布自体は崩壊していたが、その分解残存物は負極板表面には認められなかった。また負極活物質中に硫酸鉛が１９％程度蓄積していた。

実施例Ｂ２〜Ｂ６の場合は、パルプ不織布自体は崩壊し、のり状の付着物となって負極板表面に残って水分を保持していた。またこれがゲル化された電解液を負極板上に付着させていた。

図３に示されたように、実施例Ｂ２〜Ｂ６では、充電末電流が、比較例Ａ、Ｂ１、及びＣに比べて小さかった。このためにサイクル寿命試験中における電解液の水分の喪失が少なく、ゲル自体の収縮、ひび割れ、細分化の程度が他のサンプル電池よりも小さかったと考えられる。なお、実施例Ｂ２〜Ｂ６のうちでは、Ｂ２の充電末電流が他の電池より早く増大し始めた。一方、実施例Ｂ３〜Ｂ６の電流の推移はどれもほぼ同じで、寿命末まで２.０Ａ以下であった。

これらの負極活物質中の硫酸鉛を測定すると、実施例Ｂ２で１５％、Ｂ３〜Ｂ６で８％以下であった。

上記の結果から、以下のように考えられる。負極板の表面にポリプロピレン製不織布を付着させた比較例Ａでは、ゲル電解液とポリプロピレン不織布との接着は維持されるが、負極板とポリプロピレン不織布との接着力は弱いと考えられる。このため、ゲル電解液の水分が減少するとポリプロピレン不織布も乾燥して負極板の表面からはがれ、負極板表面の水分が減少したと考えられる。このために酸素吸収反応により負極電位が貴の方向に変動し、過充電電流が増加したと考えられる。すると電解液中の水分の分解や正極板の芯金の腐食に伴う水分の消費がさらに加速され、比較例Ｃと同じくこれらの水分減少による負極とゲル電解液の接触面積の低下や正極板の劣化を抑制できなかったと考えられる。また負極での酸素吸収反応が著しくなると、負極板に硫酸鉛が蓄積される不活性化も発生する原因となったと考えられる。

一方、パルプ製不織布を負極板に付着させた実施例Ｂ２〜６の電池では、パルプ材自体やその分解物が親水性のため負極板上で水分が保持され、また分解物がのり状になってゲル電解液を負極板に密着させる効果を発揮したと考えられる。さらに負極板表面で水分を保持するので酸素吸収反応が抑制され、このために正極での水分解や芯金腐食の推進力となる過充電電流も抑制されたと考えられる。これらの要因が複合して、本発明の実施例Ｂ２〜６のサイクル寿命が向上したと考えられる。

このように、負極板の表面にパルプ製不織布を積層するという簡単な方法で、ゲル式制御弁式鉛蓄電池の寿命を延長させられる事が分かった。

次に、実施例Ｄ１、Ｄ２について説明する。実施例Ｄ１、Ｄ２は、実施例Ｂ２に使用したパルプ製不織布と概ね同等の厚みを持ち、目付質量のみ異なる。

実施例Ｄ１、Ｄ２ともに、実施例Ｂ２と同等以上のサイクル寿命を発揮した。このことから、負極板に積層する不織布の厚みに関わらず、パルプの目付質量が２０ｇ／ｍ^２以上であれば、寿命を向上させる効果を得られることが判った。

次に、実施例Ｅ１、Ｅ２について説明する。実施例Ｅ１は、実施例Ｂ２に使用したパルプ製不織布と概ね同等の厚みと密度を持つレーヨン製不織布を積層した負極板を使用する電池であり、実施例Ｅ２は、実施例Ｂ２に使用したパルプ製不織布の２倍の厚みのレーヨン製不織布を積層した負極板を使用する電池である。

図５によると、実施例Ｅ１、Ｅ２ともに実施例Ｂ２と同程度あるいはそれ以上の寿命性能を発揮した。

これらの電池を解体して負極板表面を観察すると、いずれもシート状の部材が崩壊し、のり状のものが負極板の表面に付着していた。その上にゲル電解液が付着する状態であった。

以上のように、パルプ、レーヨンなど繊維状の物質を負極板表面に形成、付着させて組み立てたゲル式制御弁式鉛蓄電池において、その寿命性能の向上が確認できた。

これらの繊維状物質の特徴は、いずれもセルロースを主成分としていることである。セルロースは分子式が（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎの高分子であり、負極板上で還元される過程で様々な親水性の高分子を形成する。これらがのり状の層を負極表面に形成し、水分を保持するとともに、ゲルと負極表面の接着を維持したと考えられる。

続いて、図６に、シートの目付質量と、サイクル寿命との関係を示す。上記したように、実施例Ｂ２〜Ｂ６、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ２においては、比較例Ａ、Ｂ１、Ｃに比べてサイクル寿命が向上した。比較例Ｂ１では、パルプ不織布の目付質量が不足して、十分な水分保持力を発揮できなかったため、サイクル寿命が十分に向上しなかったと考えられる。

シートの目付質量が２０ｇ／ｍ^２以上である実施例Ｂ２〜Ｂ６、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ２のサイクル寿命は、１３００サイクル以上となっている。これに対して、そもそもシートが配されていない比較例Ｃでは９００サイクルであり、シートが配されていても、シートの目付質量が８ｇ／ｍ^２である比較例Ｂ１では、１０００サイクルであった。

一方、シートの目付質量が４３ｇ／ｍ^２である比較例Ａにおいては、制御弁式鉛蓄電池内に配されたシートが親水性を有しないと共に、分解性を有しないので、サイクル寿命は９００サイクルとなったと考えられる。

上記の考察を裏付けるように、図３で実施例Ｂ２〜Ｂ６の充電末電流は増加しないが、他の電池は比較例Ｃ、比較例Ａがともに５００サイクルあたりから充電末電流が増加し、比較例Ｂ１では６００サイクルあたりから充電末電流が増加した。これは負極板上の酸素吸収反応が活発になったことを示すが、この時点で負極板表面の乾燥が顕在化し始めたのであろうと考えられる。

また、図７には、負極板に析出した硫酸鉛と、シートの目付質量との関係を示した。シートの目付質量が２０ｇ／ｍ^２以上である実施例Ｂ２〜Ｂ６、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ２においては、負極板上に蓄積された硫酸鉛は、１６％以下であった。これに対して、そもそもシートが配されていない比較例Ｃでは２５％であり、シートが配されていても、シートの目付質量が８ｇ／ｍ^２である比較例Ｂ１では、１９％であった。

一方、シートの目付質量は４３ｇ／ｍ^２である比較例Ａにおいては、制御弁式鉛蓄電池内に配されたシートが親水性を有しないと共に、分解性を有しないので、硫酸鉛の蓄積量は２７％になったと考えられる。

従って、親水性を有し、且つ分解性を有するシートについては、その目付質量が２０ｇ／ｍ^２以上でその効果を発揮することが判る。また目付質量が概ね５０ｇ／ｍ^２を超えるとそれ以上増やしてもその効果が増大しない。これは負極表面に水分を保持する効果が飽和する一方、サイクルに伴う正極板の劣化はシートの目付質量に関係なく進行し、１４００サイクルあたりで寿命に達したためであろうと考えられる。

そこで、シートの目付質量の上限は、生産コストと電池の用途および設計寿命を考慮して決定するが、負極板の性能を維持するためには概ね５０ｇ／ｍ^２あれば十分であり、これを目安とすることが好ましい。

（本実施形態の作用、効果）
続いて、本実施形態の作用、効果について説明する。本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池は、電解液と、負極板と、セパレータおよびセパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、負極板の表面、及び電解液に接触するシートと、を備え、シートは親水性を有し、且つ、シートの分解物は粘着性を有しており、シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上である。

また、シートの分解物は粘着性を有している。このため、シートの分解物は、負極板表面と、ゲル電解液との間に介在し、この両者が離間することを抑制するようになっている。換言すると、負極板と、ゲル電解液との接触状態が維持されるようになっている。これにより、負極板の表面に水分が保持されるようになっている。

また、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池は、電解液と、負極板と、セパレータおよびセパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、負極板の表面、及び電解液に接触するシートと、を備え、シートはセルロースを含む繊維を含み、シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上である。

上記の構成によれば、シートに含まれるセルロースは、負極板上で還元される過程で親水性の高分子化合物を形成する。これにより、負極板の表面の水分を確実に保持することができる。更に、この高分子化合物は粘着性を有するので、負極板とゲル電解液または電解液保持体とが離間することを確実に抑制することができる。これにより、負極板とゲル電解液の離間を防止し、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制し、充電末電流の増大を抑制し、もって制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。

なお、シートには少なくともセルロースを含む繊維が含まれていればよく、セルロース繊維以外の材料をも含むシートであってもよい。たとえばセルロース繊維と微細なガラス繊維が混抄されてなるシートで粘着性を有する物は、セルロース繊維のみで構成されるシートと概ね同様の寿命延長効果を示す。この場合、両者の目付質量が同じなら、粘着作用をもたらすセルロースの分解物の量は前者は後者より若干少なくなるが、分解しない微細ガラス繊維の立体的な網目構造が電解液を保持し、負極板表面に接着させるよう作用するため、後者と同様の効果を発揮するのである。

また、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池は、電解液がゲル化されたゲル電解液である。

本実施形態によれば、シートの１平方メートル当たりの質量が３０ｇ以上であると、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制し、充電末電流の増大を抑制し、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させる効果を、より確実に得ることができる。

本実施形態によれば、シートの１平方メートル当たりの質量が５０ｇ以上であると、負極板における硫酸鉛の蓄積量を抑制し、充電末電流の増大を抑制し、制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させる効果を、更に確実に得ることができるので、特に好ましい。

＜他の実施形態＞
本明細書に記載された技術は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に記載された技術の範囲に含まれる。

（１）本実施形態では、シートは、パルプ不織布、レーヨン不織布としたが、これに限られず、リヨセル不織布であってもよいし、負極板の表面に電池内で親水性と粘着性を発揮する物質を形成、付着させる構成としてもよい。たとえば、繊維状パルプ材や細断された木綿繊維を、バインダーを含む水溶液に分散させ、この中に化成後の負極板を浸漬させたのち乾燥させ、この負極板を使ってゲル式制御弁式鉛蓄電池を組み立てても、実施例と同様の効果を期待できる。

また電池内で親水性と粘着性を発揮する物質としては、実施例に記載した物質の他に、セルロースを主体とした化合物の多くがこれに該当しうる。ただしこれらの物質に含まれる不純物が電池内で亜硝酸イオンや遷移金属イオンなど正極の芯金の腐食や自己放電を加速させる物質を発生させる場合がある。このため、セルロース以外の不純物（たとえば窒素や塩素、鉄、銅など）の含有量が少ない物質であることが望ましい。

（２）本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池においては、ゲル状をなすゲル電解液を含む構成としたが、これに限られず、ゲル化されていない電解液を含む構成としてもよい。たとえば、セパレータを兼ねた電解液保持体として微細ガラスマットを用いた制御弁式鉛蓄電池の場合にも、負極板表面のシートが保水能力を発揮するとともに、その分解物が負極板表面と微細ガラスマット表面の接着を維持する作用を発揮するので、該制御弁式鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。

１０：制御弁式鉛蓄電池
１２：負極板
１３：セパレータ
１６：シート
１７：ゲル電解液

Claims

電解液と、
負極板と、
セパレータおよび前記セパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、
前記負極板の表面、及び前記電解液に接触するシートと、を備え、
前記シートは親水性、および分解性を有し、且つ、前記シートの分解物は粘着性を有しており、
前記シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上（ただし、４０ｇ以上４１ｇ以下を除く）である、制御弁式鉛蓄電池。
電解液と、
負極板と、
セパレータおよび前記セパレータを兼ねる電解液保持体のいずれか一方と、
前記負極板の表面、及び前記電解液に接触するシートと、を備え、
前記シートはセルロースを含む繊維を含み、
前記シートの１平方メートル当たりの質量は２０ｇ以上（ただし、４０ｇ以上４１ｇ以下を除く）である、制御弁式鉛蓄電池。
請求項１または請求項２に記載の制御弁式鉛蓄電池であって、
前記電解液はゲル化されたゲル電解液である、制御弁式鉛蓄電池。