JPS62209003A

JPS62209003A - グアニジン系農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPS62209003A
Application number: JP5060086A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Mori; 森　芳計; Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Toru Asada; 朝田　亨; Yasukatsu Kataoka; 片岡　安克
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-10
Publication date: 1987-09-14
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH0694405B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は殺菌性グアニジン化合物に例えばアルキルベン
ゼンスルホン酸などの、酸基１個当りのＶａｎ　ｄｅｒ
　Ｗａｉ１ｍ体積が２．０〜４．０Ｘ１０２Ｘ３である
酸を作用させてなる水不溶性の酸付加塩を有効成分とす
る有用植物に対する薬害の軽減されたグアニジン系農園
芸用殺菌剤に関するものである。

殺菌性グアニジン化合物の具体例としては、ｌ、１′−
イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニノニウムートリ
アセタート（以下グアブチン酢酸塩と称す）がおるが、
農作物の種類によっては強い薬害を示すことが知られて
いる。一般的に殺菌性グアニジン化合物は、活性成分と
しての薬効が認められても有用植物に対する薬害が強い
為に農園芸用殺菌剤として実用化できなかっ九シ、適用
範囲が制限されるものが多い。

例えばグアブテンは、有用植物に発生する広い範囲の病
害に有効なことが知られている（特公昭４３−２７３３
５号）。そして一般に低分子量の酸付加塩として実用に
供されて居シ、その実施例には鉱酸との塩、例えば塩酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、又有機酸との
塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、マレ
イン酸塩、クエン酸塩、サリチル酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩等の酸付加塩として知られている。しかし、
これらの付加塩を形成せしめたグアブチンは有用植物に
発生する病害に対しては優れた防除効果を示すが、生育
期の植物の茎葉、果実、樹木等に著しい薬害を生じる為
に実用上大きな障害となったり、適用範囲を制限される
ことが多い。

そこで本発明者等はグアブテンが有する多くの病害に対
する効果を低減させることなく、有用植物に対する薬害
を回避する方法を鋭意研究した結果、グアブチンの酸付
加塩の酸の電価当りの分子体積が薬害と高い相関を示し
、分子体積の大きな酸はど薬害の少いグアニジン塩を形
成すること、又ある分子体積の範囲内において薬効を損
うことがないという事実を発見し、本発明を完成するに
到っ九。

即ち、本発明は、殺菌性グアニジン化合物の酸基１個当
りのＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａ１ｍ体積が２．０〜４．０
Ｘ１０２Ｘ’である酸の付加塩、特にその酸として、カ
ルデン酸、硫酸モノエステル、スルホン酸、リンオキシ
酸等の付加塩を有効成分とする有用植物に対する薬害性
の軽減されたグアニジン系農園芸用殺菌剤を提供するも
のである。

本発明により殺菌性グアニジン化合物の薬害が軽減され
た結果、従来は薬害が強くて適用できなかった、例えば
リンゴの魚屋病、そその灰層病、ナシの黒斑病および魚
屋病、ブドウの灰色かび病、キュウリのうどんこ病及び
灰色かび病、スイカの炭痕病等へのグアブチンの適用が
可能となったのをはじめ、モモ、クリ、カキ、ブドウ、
柑橘類（ミカン、オレンジ、レモン、グレープフルーツ
）、キュウリ、ナス、ピーマン、タマネギ、ジャガイモ
、大根、メロン、スイカ、パラ、シクラメン等多くの有
用植物の病害への適用が可能となった。

本発明における殺菌性グアニジン化合物としては、グア
ブチン（１，ｆ−イミノ−）（オクタメチレン）ジグア
ニジン２．１．８−ゾダアニジノオクタン、１．１２−
ジグアニジノドデカン（特開昭５７−４８９０２号明細
書）、ビス（８−グアニジノオクチル）エーテル、ビス
（８−グアニジノオクチル）チオエーテル、８−グアニ
ジノオクチル−３−グアニジノグロビルエーテル（以上
、特開昭５６−９５１０２号明細書）、４−グアニジノ
メチル−１，８−ビスグアニジノオクタン（特公昭５７
−６１２５２号）、グアブチンを含むグアニド化された
脂肪族４リアミン（特公昭５７−７６０５号、例えばＧ
（ＣＨ２）８Ｇ、Ｇ（ＣＨ２）８ＮＨ（ＣＨ２）８ＮＨ
２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）　８Ｇ’（ＣＨ２）８ＮＨ２、Ｇ
（ＣＨ２）８Ｇ′（ＣＨ２）８ＮＩＩ２、Ｇ（ＣＨ２）
８Ｇ’（ＣＨ２）８Ｇ　。

Ｇ（ＣＨ２）　８ＮＨ（ＣＨ２）８Ｎ）ｉ（ＣＨ２）　
８Ｇ　等から選ばれ九１種以上のグアニジン化合物、た
だし４−グアニジノメチル−１，８−ビスグアニジノ−オク
タン（特公昭５７−６１２５２）、１．１１−ジグアユ
ジノ−６−アミノウンデカン（特開昭６Ｏ−７８９５３
）、ｌ、１１−ジグアユジノ一つ一ウンデカン（特開昭
６Ｏ−８１１６１）、１．１１−ジグアニソノ−６−ウ
ンデカノール（特は昭６Ｏ−１２３４５９）、ドブフル
グアニジン（Ｕ、Ｓ、Ｐ。

２８６７５６２）等のグアニジン系化合物が挙げられる
が、かならずしも上記化合物に限定されるものではない
。

本発明の酸付加塩の酸は、酸基１細歯りのＶａｎ　ｄ＠
ｒ　Ｗａｉ１ｍ体積が２．０〜４．０Ｘ１０２Ｘ’とな
る酸化合物であシ、かつその酸基がカルボン酸、硫酸モ
ノエステル、スルホン酸、リンオキシ酸である。

本発明のこのようなカルボン酸の例としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキシン酸、ベヘ
ニン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノール酸、リルン
酸、エレオステアリン酸、硫酸化脂肪酸、スルホン化脂
肪酸、水酸化脂肪酸、環状脂肪酸、ダイマー酸などが挙
げられ、また、これを含んでなる豚脂、羊脂、牛脂、パ
ター脂、ヤシ油、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、ノー
ム油、ゴマ油、ヌカ油、トール油、綿実油、ケシ油、ア
マニ油、エゴマ油、キリ油、ナタネ油、落花生油等の植
物、動物油脂から得られる単独または各種混合物として
の高級脂肪酸も挙げられる。さらにアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸、ナフ
テン酸等の多環性の親油性基を有するカルブ／酸も挙げ
られる。

本発明の硫酸モノエステルの例としてはラウリル硫酸モ
ノエステル、ミリスチル硫酸モノエステル、セチル硫酸
モノエステル、ステアリル硫酸モノエステル、オレイル
硫酸モノエステル等の第１扱高級アルコール硫酸モノエ
ステル、兎２扱高級アルコール硫酸モノエステル、高級
脂肪酸エステルの硫酸モノエステル、高級アルコールエ
ーテルの硫酸モノエステル、高級脂肪酸アミドのアルキ
ロ−＃化硫酸モ／エステル、ｔＨＷ酸ｙルコール硫酸モ
ノエステル等が挙げられる。

本発明のスルホン酸の例としては、第１扱高級アルキル
スルホン酸、第２扱高級アルキルスルホン酸、高級脂肪
酸エステルのスルホン酸、高級アルコール・エーテルの
スルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸、
スルホ琥珀酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンス
ルホン酸、アルキルジフェニールスルホン酸、アルキル
アリルエーテルスルホン酸、アルキルアリルエステルス
ルホン酸、アルキルアリルケトンスルホン酸、アルキル
ペンツイミダゾールスルホン酸、リグニンスルホン酸等
が挙げられる。

本発明のリンオキシ酸の例としては、リン酸ジドデシル
、リン酸ジα−ナフチル、リン酸−）（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ジフェニル、亜すン酸ジα−ナフチル、
亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジフェニル等のリン酸及
び亜リン酸のモノエステルｔａはジエステル；フェニル
ホスホン酸モノオクチルエステル、ベンジル亜ホスホン
酸モノオクチルエステル等のホスホン酸、亜ホスホン酸
及ヒソのエステル：ジシクロへキシルホスフィン酸、ジ
フェニルホスフィン酸、ジドデシル亜ホスフィン酸、ジ
フェニル亜ホスフィン酸等のホスフィ／酸、亜ホスフィ
ン酸；ジフェニルピロリン酸、ピロリン酸ソフェニルエ
ステル、ピロリン酸トリブチルエステル、６リン散イン
ク（２−エチルヘキシル）エステル等のポリリン酸及び
そのエステル等が挙げられる。

本発明の殺菌剤の製造方法は、前記殺菌性グアニジン化
合物の低分子量の酸の付加塩（以下に酸付加塩と称す）
に前記の酸基１個当りのＶａｎ　ｄ＠ｒＷ鳳ａｌｓ体積
が２．０〜４．ＯＸ　１０２Ｘ５の酸又はそのアルカリ
塩を加えて塩交換反応させることによシ得られる。この
低分子量の酸とは、鉱酸例えは塩酸、硫酸、炭酸、硝酸
、リン酸等、又有機酸として、ギ酸、酢酸、蓚酸、乳酸
、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、サリチル酸、ｐ−
）ルエンスルホン酸等の酸があるが、好ましくは鉱酸で
あシ、特に炭酸が前記の酸との塩交換反応後に、気体と
して除去でき、製造操作が容易となるので良い。塩交換
反応により副生じた元の付加酸は、必要に応じて分離除
去すれば良い。反応条件としては、前記酸付加塩を溶媒
に溶解または懸濁し、０〜１２０℃の温度、好ましくは
２０〜８０℃で必要により触媒を添加し、攪拌しながら
酸を加えて０．５〜２時間熟成し塩交換反応を進めるこ
とによシ得られる。

この時の酸付加塩（イ）と酸（ロ）との混合割合は当量
比でげ）：（ロ）−１：１〜４、好ましくはほぼ１：１
である。（ロ）が１より少ない時には薬害の軽減の程度
が小さくなるので十分に実用的ではないが、対象植物に
よっては実用可能となる。（ロ）が４より多い時には薬
害が軽減される程度が（ロ）が４の時に比べて変わらな
いので経済的に無駄である。反応に使用する溶媒として
は生成する本発明の酸付加基金溶解するものであれば良
く、例えばアルコール類；メタノール、エタノール、イ
ングロ／やノール、エチレングリコール、又はトルエン
、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が
好ましく使用される。

また、前述のグアニジン化合物酸付加塩をイオン交換樹
脂によりイオン交換してグアニジン化合物遊離塩基物と
前記の酸基１個当シのＶａｎ　ｄｅｒＷａ　＆　ｌ　ｓ
体積が２．０〜４．ＯＸ　１０２１３の酸とを反応させ
て製造することもできる。

更に本発明は、前述の従来使用されている酸付加塩を製
剤とするに際して、その製剤を使用時に水溶液とする場
合、水に溶解して塩交換反応をする様に前述の酸もしく
はそのアルカリ塩を製剤時に配合してなる製造方法をも
包含するものである。

この場合、酸付加塩（うと酸もしくはそのアルカリ塩（
ロ）との配合比は、理論当量比で（０：（ロ）−１：　
０．５〜４、好ましくは１：１．０〜１．５である。又
、好ましい酸のアルカリ塩としては、前述の酸の内、酸
基１個当りのＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌ一体積が２．０
〜４．ＯＸ　１０２Ｘ’のスルホン酸のアルカリ塩で、
特にアルキルアリールスルホン酸アルカリ塩が良イ。

又、本発明殺菌剤は、前述の従来使用されている酸付加
基金水に溶解して使用する時、即ち、散布時に別途用意
された本発明にかかわる前述酸もしくはそのアルカリ塩
を配合して塩交換反応させることによシ、使用直前に製
造することもできる。

この場合の配合比は、前述の製剤と同様である。

本発明のグアニジン系農園芸用殺菌剤は種々の剤型で使
用でき、使用目的に応じ適当な担体と混合し、水利剤、
粉剤、乳剤、油剤、懸濁剤、Ｋ−スト剤等の各種形態に
して使用できる。

担体としては、固体担体、液体担体いずれでも良く、固
体担体としてはクレー、タルク、珪藻土、シリカ（ホワ
イトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、尿素、硫安、ブドウ糖、澱粉等、液体担
体としては水、アルコール、グリコール、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、動物油および各種界
面活性剤等が挙げられる。

本発明の農園芸用殺菌剤は、農薬に通常使用される補助
剤、九とえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、固着剤
を常法によシ適当に混合して効果を確実にすることがで
き、更に他の殺虫剤、例えばマラソン、フェンバレート
、ダイアジノン、サリチオン、クロルピリホス、メソミ
ル、ＭＥＰ、ＤＤＶＰ　、殺ダニ剤例えばアミトラズ、
マシン油、クロルプロピレート、ケルセン、殺菌剤例え
ばＴＰＮ　、　　フサライド、キャブタン、チオファネ
ートメチル、ベノミル、有機鋼、ポリオキシｙ、イプロ
ジオン、ビンクロシリ／、クロルミド／、メプロニル、
植物生長調節剤、肥料等の１種以上を混合して使用でき
る。

本発明の対象とする有用植物とは、農業で行われる作物
全てであシ例えば果樹類；モモ、ナシ、クリ、柑橘ｍ（
ミカン、オレンジ、グレープフルーツ）、ブドウ、リン
ゴ、花卉類；シクラメン、キク、パラ、野菜類；シュン
ギク、白菜、大根。

ゴゲウ、ピーマン、タマネギ、ジャガイモ、キュウリ、
ナス、スイカ、メロン、イチゴ、穀類：稲・麦、豆類；
ダイオ、芝類；牧草類等多くの植物を意味し、本発明殺
菌剤はこれらを含めて他の多くの植物の病害に対して有
効である。

以下に実施例により本発明の詳細な説明するが、文中「
部」及び「チ」は重量基準であり、添加物の種類及び混
合比率はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１（水利剤）グアブチン・３オクタｆクルベンゼンスルホン酸塩２９
．６部、ホワイトカーボン２０．４部、ポリオキシエデ
レンノニルフェニルエーテル５４１．微粉クレー４５部
を混合粉砕し、グアブチン・３オクタデシルベンゼンス
ルホン酸塩として２９．６％（グアブチンとして６．６
％）１に含有する水利剤を得た。

同様にして種々の酸付加塩について第１表に示す水利剤
を得た。グアブチンの含有率はいずれも６．６１とした
。

実施例２（水利剤）グアブチン・３酢酸塩１０部、ヘキサデカ／スルホン酸
ナトリウム塩２０部、ホワイトカーボン１５部、ｓす：
ｉｒキシエチレンノニルフェニルエーテル５部、微粉ク
レー５０部を混合粉砕し、グアブチンとして６．６％含
有する水利剤を得た。これを使用時農場で水に加え攪拌
して塩交換反応し、均一な散布薬液とした。

実施例３（乳剤）グアブテン・３ドデシルベンゼンスルホン酸塩２４．９
部、ポリオキシエチレンラクリルアミノエ−ｆｋｌｏｍ
、ドデンルベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、メタノー
ル５５．１部を混合溶解し、グアブチンとして６．６９
６に含有する乳剤を得九。

実施例４（粉剤）グアブチン・３ドデシルベンゼンスルホン酸塩５部、ホ
ワイトカー２７５部、タルク３０部、クレー６０部を混
合粉砕し、グアブチンとして１．３％？含有する粉剤を
得た。

実施例５（ペースト剤）グアブチン−３ドデシルベンゼ／スルホン酸塩７．５部
、ｄｅリオキシエテレンノニルフェニルエーテル１部、
ホワイトカーが７６部ｔ−混合粉砕し、これニ酢酸ビニ
ールエマルジ！１／ｓ脂７０部、水１５．５部を加え攪
拌混合し、グアブチンとして２、Ｏ＊ｔ−含有するペー
スト剤を得た。

対照例１　（グアブチン・３オクタンスルホン酸塩水利
剤）グアブチン・３オクタンスルホン［ｌ１ｍ１７．５
部、ホワイトカーざ７３２．５部、ぼりオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル５ＩＩＳ、　微粉クレー４５部
を混合粉砕し、グアブチンとして６．６％ｌ含有する水
和剤を得た。

同様にして第２表に示す水利剤を得た。グアブチンの含
有率はいずれも６．６％とした。

試験例１　グアブテン・スルホン酸塩の薬害試験実施例
１及び対照例１によシ調製した薬剤を水で２００倍に希
釈して大豆（品種　えんれい、径１２ｃＷ１鉢植、２葉
期）に散布し、７日後に下記の調査基準に従って薬害の
程度を調査し、第３表にその結果を示した。供試した大
豆はｌ薬剤につき１０本であシ、各個体の薬害指数の平
均値をデータとした。

〔薬害調査基準〕薬害の程度を５段階に分け、それぞれ
以下の薬害指数で表示した。

薬害指数　　　　　薬害の程度５−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一激４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一大３−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一中２−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−一小１−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−一微０−−−−−−
−−−−−−−−−＝−−−−一無第３表の薬害指数デ
ータを変数変換し、グラフ上にグロットした結果を第１
図に示す。

酸成分の分子体積と薬害指数との間には強い相関関係が
あ’）　（ｎ　−１６ｒ　ｒ　−０，９３４）　、本発
明に於ける請求範囲である酸基１個当シのＶａｎｄｅｒ
Ｗａａｌｓ体積２．０〜４．ＯＸ　１０　Ｘ　では充分
実用に供し得るだけの薬害軽減効果の得られることが第
１図よシ明らかである。

試験例２　グアブチン・リンオキシ酸塩の薬害試験試験
例１と同様に、グアブチン・リンオキシ酸塩を有効成分
とする薬剤について薬害試験を実施した。結果を第４表
に示す。

酸成分に於ける酸基１個当シのＶａｎ　ｄｓｒ　Ｗａａ
１ｍ体積２．０〜４．ＯＸ　１ｏ２Ｘ３では明らかに題
著な薬害軽減効果のあることが判る。

ン、／試験例３　グアブチン・カルボン酸塩の楽害試験試、検
例１と同様に、グアブチン・カルボン酸塩全有効成分と
する薬剤について薬害試験を実施した。結果を第５表に
示す。

酸成分に於ける酸基１個当りのＶａｎ　ｄｓｒ　Ｗａａ
１ｍ体積２．０〜４．ＯＸ　１０２１３では明らかな薬
害軽減効果が認められる。

７／′ 、、／” 、／試験例４　　グアブチン・硫酸モノエステル塩の薬害試
験試験例１と同様に、グアブチン・硫酸モノエステル塩
を有効成分とする薬剤について薬害試験を実施した。結
果を第６表に示す。

酸成分に於ける酸基１個当シのｖａｎ　ｄ＠ｒ　Ｗａａ
１ｍ体積２．０〜４．０Ｘ１０Ｘ　　では明らかに顕著
な薬害軽減効果のあることが判る。

試験例５　　各種グアザチン塩の稲ご１葉枯病に対する
薬効試験実施例１及び対照例１により調製した薬剤を水
で４００倍に希釈して稲苗（品種　こしひかり、径７．
５ｃｒｎ鉢植、３〜４葉期）に散布し、風乾後、稲ごま
葉枯病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。稲は一晩２５℃
の湿室に随いた後、温室内に移し、接種７日後に病斑数
を調査し、防除価を算出した。

結果を第７表に示す。供試したグアザチン塩のうちオク
タデシルベンゼンスルホン酸塩で防除価８３壬とやや効
力の低下が認められたが、他の塩はすべて防除価９５〜
１００％と優れた効果であった。

、−ｐ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１および対照例１における種
々のグアブチンスルホン酸塩における分子体積と薬害の
関係を試験例１の結果（第３表）に基いて示すグラフで
あって、スルホン酸の酸基１個当シのＶａｎ　ｄ＠ｒ　
Ｗｔａ１ｍ体積を横軸とし、薬害指数にもとず〈・！ラ
メーターを縦軸として各グアブチンスルホ／酸塩につい
てプロットしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、殺菌性グアニジン化合物の、酸基１個当りのＶａｎ
　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ体積が２．０〜４．０×１０＾２
Å＾３の酸の付加塩を有効成分とする、低薬害性グアニ
ジン系農園芸用殺菌剤。２、酸が、酸基１個当りのＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ
体積が２．０〜４．０×１０＾２Å＾３のカルボン酸で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の農園
芸用殺菌剤。３、酸が、酸基１個当りのＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ
体積２．０〜４．０×１０＾２Å＾３の硫酸モノエステ
ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
農園芸用殺菌剤。４、酸が、酸基１個当りのＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ
体積が２．０〜４．０×１０＾２Å＾３のスルホン酸で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の農園
芸用殺菌剤。５、酸が、酸基１個当りのＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ
体積が２．０〜４．０×１０＾２Å＾３のリンオキシ酸
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の農
園芸用殺菌剤。