JPS62207876A - ポリ塩化ビニリデン成形体の金属めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ塩化ビニリデン成形体の金属めっき方法に
関するものであり、詳しくは、ポリ塩化ビニリデン成形
体（これを、以下、車にｐｖｏｃ成形体という。）の表
面に一定の高い触゛媒活性を存するパラジウムコロイド
を付与し、次いで、化学めっきすることにより、上記ｐ
ｖｎｃ成形体の表面に面華な操作で密着性の優れた金属
めっき被膜を再現良（形成することを可能とした金属め
っき方法に関するものである。

本発明に係る金属被膜が形成されたＰＶＤＣ成形体の主
な用途は、装飾用材料、形成される金属被膜の種類によ
り４電性や磁気的な機能を生じることからＥＭＩ対策用
電磁シールド材、コンデンサー材料等であ゛る。

〔従来の技術〕

ｐｖｏｃ成形体表面は一般に不活性であるので、化学め
っきにより、ＰＶＤＣ成形体表面に金属被膜を形成させ
るためには、あらかじめｐｖｏｃ成形体表面をエンチン
グ処理した後、金属イオンの還元反応を起こすための触
媒としてパラジウムをｐｖｏｃ成形体表面に付与するこ
とが必要である。

従来、金属を付与する方法として、例えば、米国特許第
２７０５５２３号公報及び米国特許第３０１１９２０号
公報に記載の方法がある。

米国特許第２７０２２５３号公報に記載の方法は、被め
っき物を強酸性塩化第一錫溶液に浸漬した後水洗し、次
いで、強酸性塩化パラジウム溶液に浸漬することにより
、被めっき物表面にパラジウムを析出させ、該パラジウ
ムを化学めっきする方法である。

米国特許第３０１１９２０号公報に記載の方法は、基板
を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に接触させ、化学
めっきのための触媒作用を行うパラジウムを付与するも
のである。この強酸性のパラジウム−錫コロイ　ド溶液
は、例えば、トランザクションオブジインスチイチュー
ト　才ブ　メタル　フィニイシインク（Ｔｒａｎｓａｃ
ｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｒ
　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）第５１巻（１９７
３年）第６３頁に記載されている通り、ＡＢＳ樹脂など
の活性化処理に用いられているが、ＰＶＤＣ成形体には
用いられていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕 前出米国特許第２７０２２５３号公報に記載の方法によ
る場合には、塩化第一錫と塩化パラジウムの二つの浴を
必要とし、お互いの液が混入するのを防ぐだめに、各処
理毎に水洗をしなければならないので工程が非常に複雑
である。しかも、化学めっきのための触媒活性が低いの
で、２〜３度同じ処理を繰り返さなければ金属イオンの
還元反応を惹起させるに充分なパラジウムが付与出来な
いという欠点を有する。

前出米国特許第３０１１９２０号公報に記載の方法によ
る場合には、化学めっきのための触媒作用を行うパラジ
ウム以外に錫水酸化物なども多量に基板に付与されるの
で、これらの不純物が化学めっきにおける還元反応の妨
げとなり、また、形成された金属被膜と基板との密着強
度を弱める原因となる。従って、パラジウム以外の不純
物を取り除くため強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に
基板を接触させた後、更に、酸やアルカリ溶液中に基板
を浸漬する（促進化処理）等の工程が必要となる。

またこの強酸性パラジウム−錫コロイド溶液は経時変化
をし、調製して３〜４力月後から沈澱しはじめ、安定性
、再現性に欠けるという欠点がある。

上述した通り、ＰＶＤＣ成形体の表面に簡単な操作で一
定の扁い触媒活性を存するパラジウムを付与し、次いで
化学めっきすることにより、密着性に優れた金属めっき
被膜を再現良く形成する方法の確立は現在量も要求され
ているところである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者は、ＰＶＤＣ成形体の表面に簡単な操作で一定
の高い触媒活性を有するパラジウムを付与する方法につ
いて種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのである
。

即ち、本発明は、対象とするＰＶＤＣ成形体の表面をア
ルカリ金属水酸化物の水溶液でエツチング処理した後、
陽イオン性界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾル（コ
ロイド溶液）中に浸漬することにより、当該ｐｖｏｃ成
形体の表面にパラジウムコロイドを付与し、次いで、化
学めっきすることよりなるＰＶＤＣ成形体の金属めっき
方法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、あらかじめアル
カリ金属水酸化物の水溶液でエツチング処理したＰＶＤ
Ｃ成形体の表面に化学めっきの為の触媒作用を行うパラ
ジウムコロイドを付与するにあたり、陽イオン性界面活
性剤を含むパラジウムヒドロゾルを用いる点にある。

本発明においては、陽イオン性界面活性剤を含むパラジ
ウムヒドロゾルが極めて安定であることに起因して長期
に亘り保存可能で随時使用できるものであり、また、触
媒作用の妨げとなるような不純物を含有していないので
従来法のような促進化処理を必要としないものである為
陽イオン性界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾル中に
浸漬するという簡単なＩｔ作で一定の高い触媒活性を有
するパラジウムコロイドを付与することができる。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるＰＶＤＣ成形体は、シート状、粉末状、
ベレット状、糸状など各種のＰＶＤＣ成形体が使用でき
る。

本発明におけるｙ’ｖｐｃ成’ｌｆ成体ｌｆｔ体ング処
理は、ＰＶＤＣ成形体をアルカリ金属水酸化物水溶液中
に、室温から沸点の範囲、好ましくは５０〜９０℃の温
度で１０分間以上浸漬させることにより行う。尚、用い
るｐｖｏｃ成形体は、あらかじめエタノールなどで脱脂
後水洗し乾燥させであることが好ましい。

本発明におけるエツチング処理に用いるアルカリ金属水
酸化物水溶液としては、水酸化す）　ＩＪウムや水酸化
カリウム水溶液が適し、その濃度は１〜１０ｍｏｌ／　
Ｉｔが望まシイ。

本発明における陽イオン性界面活性剤を含むパラジウム
ヒドロゾルは、塩化パラジウム（至）などのパラジウム
塩水溶液を、保護剤である陽イオン性界面活性剤の存在
下で、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどの水溶
性還元剤で還元処理することにより、又は、陽イオン性
界面活性剤の不存在下で生成したパラジウムヒドロゾル
中に陽イオン性界面活性剤を添加混合することにより得
ることができる（Ｎえば特開昭５９−１２０２４９号公
報）。

陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩型の
界面活性剤が適し、その添加時期は還元処理の前でも後
でも良く、しかも還元の前にはポリエチレングリコール
型の非イオン性界面活性剤や、ポリビニルピロリドンな
どの水溶性高分子が保護剤として添加してあっても良い
。

陽イオン性界面活性剤の濃度は、０．００２〜０．１％
の範囲が好ましい。

本発明において用いるパラジウムヒドロゾル中のパラジ
ウム濃度は、０．１〜１０ｔａｇ−ａｔｏｍ／　ｌの範
囲が好ましい。

本発明におけるＰＶＤＣ成形体の陽イオン性界面活性剤
を含むパラジウムヒドロゾル中への浸漬は、室温から１
００℃の範囲の温度下で１分間以上好ましくは１０分間
以上の浸漬後、引上げ水洗することにより行うことがで
きる。

本発明における化学めっきは、常法により行うことがで
きる。即ち、金属イオン及び還元剤を含む溶液中におい
て、パラジウムコロイド部分で該金属イオンが還元され
ることにより金属が析出するものである。

本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、電気的、磁気的性質を付与する為に通常使用される
中性又はアルカリ性のニッケル、コバルト、銅、銀等の
一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における化学めっきのための還元剤としては、次
亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ぶどう糖等を
使用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、表面抵抗は、ＭＣＰ−Ｔｌ！ＳＴ［！Ｒ−ＬＯＲＥ
ＳＴＡ低抵抗表面抵抗計（三菱油化■製）により測定し
たものである。

めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメン
ディングテープ（住友スリーエム■製）をめっき物上に
強く貼り付け、引きはがすことにより調べた。

実施例１ エタノールで１０分間洗浄した後、水洗、乾燥したｐｖ
ｏｃ繊維成形物（中足フィルターエ業Ｉａ製、厚さ１．
２５ｍｍ、　　２．５ｃｍＸ１．５ｃｎ＋）を３．Ｏｍ
ｏｌ／　ｌの水酸化カリウムを含む９０℃の水溶液中に
浸漬し、６０分後に引き上げ水洗することによりエツチ
ング処理を行った。

これとは別に、塩化パラジウムａｏｓｏμｌｌｌ０１を
、２５０　μ＋ｍｏｌの塩化ナトリウムを含む水溶液２
．５ｍｌに溶解し、次に純水で９４ａ＋１に希釈した。

この溶液を激しく攪拌しながら該溶液中にステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド１０ｍｇを含む水溶液
１　＋ｓｌを加え、続いて水素化ホウ素ナトリウム２０
０μｍｏ１を含む水溶液５１を滴下すると、溶液の色が
急変し、黒褐色透明な陽イオン性界面活性剤を含むパラ
ジウムヒドロゾルが得られた。

得られた陽イオン性界面活性剤を含むパラジウムヒドロ
ゾル中にエツチング処理をした上記ｐｖｏｃ繊維成形物
を室温下で６０分間浸漬した後、引上げ水洗するとｐｖ
ｏｃ繊維成形物表面が薄く黒色になっており、化学めっ
きのためのパラジウムコロイドが付与されていた。

次いで、塩化ニッケル（Ｉｔ　Ｏ，１ｍｏｌを２端ｏ１
／Ｊのアンモニア水溶液５００　ｍｌに溶解し、０．２
　ｍｏｌ／Ｊの次亜リン酸ナトリウム５００　ｍｌを加
えた後、濃塩酸によりｐＨを８．９に調整して得られる
ニッケル化学めっき液中に、上記パラジウムコロイドが
付与されたＰＶＤＣ繊維成形物を６０℃の温度下で浸漬
した。

浸漬約１０秒後、ｐｖｏｃ繊維成形物の表面全体が黒く
なりニッケルの析出が始まった。１０分間経過後、成形
物を引き上げ、水洗、乾燥すると、表面が均一にニッケ
ルで被われた金属光沢を示すＰＶＤＣ繊維成形物が得ら
れた。めっき前後で基体に対して６５％の重量増加があ
った。

この表面にメンディングテープを強く押しつけてはがし
ても全くニッケル被膜は剥離しなかった。

また、このＰＶＤＣ繊維成形物の表面抵抗は１９Ωであ
った。

実施例２ エタノールで１０分間洗浄した後、水洗、乾燥したｐｖ
ｎｃフィルム　（旭化成■製　厚さｌＯμｍ４ｃｍｘ３
　ｃｍ）を３．０　ｍｏｌ／Ｊの水酸化ナトリウ゛ムを
含む８０℃の水溶液中に浸漬し、６０分後に引き上げ水
洗することによりエツチング処理を行った。

これとは別に、塩化パラジウム（１）５０μｍｏｌを、
２５０μｍｏｌの塩化ナトリウムが含まれている水溶ｌ
＆２．５ＩＩ１１に溶解し、次に純水で９４ｍ１に希釈
した。

このン容ン夜を激しく攪拌しながら、ステアリルトリロ
チルアンモニウムクロライドＩＯ＋ａｇを含む・水？容
ｔｅｌＩｎ＋Ｊを加え、続いて水素化ホウ素ナトリウム
２００μｍｏｌを含む水？８液５ｍｌを滴下すると、溶
液の色が急変し、黒褐色透明な陽イオン性界面活性剤を
含むパラジウムヒドロゾルが得られた。

得られた陽イオン性界面活性剤を含むパラジウムヒドロ
ゾル中にエツチング処理をした上記ｐｖｏｃフィルムを
室温下で６０分間浸漬した後、引上げ水洗するとｐｖｏ
ｃフィルム表面が均一に薄く灰色となり、パラジウムコ
ロイドが付与されていた。

次いで、０．６抛ｏ１／　Ｉｔのロソセル塩、１．２５
ｍｏｌ／　１の水酸化ナトリウム、０．１５ｍｏｌ／　
ＩＬの硫酸銅（！Ｄ５水塩、０．２８ｔｓｏＩ／　ＩＩ
の炭酸ナトリウム及び０．０７ｍｏｌ／　１のエチレン
ジアミン　匹酢酸を純水に溶解して１００ａｌｌとし、
さらに３５％ホルムアルデヒド溶液２０ｍ　Ｉｔを混合
させて調製した鋼化学めっき液中に、上記パラジウムコ
ロイドが付与されたｐｖｏｃフィルムを浸漬した。１５
分間の浸漬後、フィルムを引き上げ水洗、乾燥させるこ
とで厚さは１．０１μｍの赤色光沢を示す密着性の良い
銅金属被膜で被われたｐｖｏｃフィルムが得られた。

このＰＶＤＣフィルムの表面抵抗は０．１２Ωであった
。

実施例３ 硝酸１！　（ＡｇＮ（ｈ）　５．８　ｇとアンモニア水
とを混合溶解し、該溶液に４．２ｇの水酸化ナトリウム
を添加混合した後ｌＯ抛ｌとなるように水を添加して根
本溶液を調製した。

別に、水１００＊ＩｌとぶどうＩＪ！　４．５ｇ及び酒
石酸０．４ｇとを混合溶解し、１０分間魚沸した後常温
まで冷却し、次いで、該溶液にエチルアルコール１ＯＩ
ｌβを添加して還元液を調製した。

上記根本溶液と上記還元液とを容量比でｌ：１の割合で
混合することにより銀化学めっき液を作製した。

この銀化学めっき液中に、水酸化ナトリウムでエツチン
グ処理をした以外は実施例２と同様にして得られたパラ
ジウム触媒コロイドが付与されたｐｖｏｃフィルム（旭
化成■製　厚さ１０／Ｊｍ　４ｃｍＸ３ｃｍ）を２５℃
の温度下で浸漬した。浸漬５分後に引き上げ、水洗、乾
燥させることで厚さは１１．２μｍの金属光沢を示す密
着性の良い銀金属被膜で被われたｐｖｏｃフィルムが得
られた。

このＰＶＤＣフィルムの表面抵抗は０．１１Ωであった
。

比較例１ 米国特許３０１１９２０号明細書の実施例２の操作に従
って強酸性パラジウム−錫コロイド溶液を調製した。実
施例２と同様にしてエタノール洗浄及びエツチング処理
をしたＰＶＤＣフィルム　（旭化成側製、厚さ１０μｍ
４ｃｍＸ３ｃｍ）を、１！製してすぐの上記パラジウム
−錫コロイド溶液に室゛滴下で浸漬した。

６０分後、ＰＶＤＣフィルムを引き上げて、充分水洗を
行い、次にそのＰＶＤＣフィルムを１．２５　ａ＋ｏｌ
／ｊ！の水酸化ナトリウム溶液中に室温下で浸漬した。

５分間の浸漬後、ＰＶＤＣフィルムを引き上げて充分水
洗をしてパラジウム以外の不純物を取り除いた後、実施
例２と同様の操作に従って、鋼化学めっき液に浸漬した
が、フィルムの一部に銅膜が形成された程度であった。

〔効果〕

本発明に係るｐｖｏｃ成形体の金属めっき方法は、前出
実施例に示した通り、本発明において用いられるパラジ
ウムヒドロゾルが化学めっきの触媒作用を妨げる不純物
を含有しておらず、また長期に亘り安定である為、一定
の高い触媒活性を有するパラジウムコロイドを付与する
ことが可能であることに起因して、ｐｖｏｃ成形体表面
に密着性の優れた金属めっき被膜を形成することが可能
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニリデン成形体の表面に化学めっきに
   よって金属被膜を形成させるに当たって、対象とするポ
   リ塩化ビニリデン成形体をアルカリ金属水酸化物の水溶
   液でエッチング処理した後、陽イオン性界面活性剤を含
   むパラジウムヒドロゾル中に浸漬することにより、当該
   ポリ塩化ビニリデン成形体の表面にパラジウムコロイド
   を付与し、次いで、化学めっきすることを特徴とするポ
   リ塩化ビニリデン成形体の金属めっき方法。