JPS62205051A - ナフトキノン−２，３−ジカルボン酸エステル類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は可視光から近赤外線にかけての領域の光を調節
するためのフィルターや高分子材料の着色に有用な新規
なナフトキノン−２，８−ジカルボン酸エステル類とそ
の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ナフトキノン化合物は種々の置換基を導入することによ
り広い範囲の色調を有する有色化合物が得られることか
ら古くから研究が行なわれてきている。しかしながらこ
れまでに知られているナフトキノン化合物類は有色であ
ることから色素類として多（の研究がなされてきたにも
かかわらず、耐光性が低いために染料としての使用は現
在も大きな制限を受けている。

しかるに、近年の電子工業の発達によって７００　ｎｍ
から２０００　ｎｍにかけてのいわゆる近赤外線領域の
光が、監視、識別等に用いられるセンサー類あるいは通
信・制御用等に利用され始めたため、この近赤外線領域
の光を吸収する化合物のフィルター、マーキング、記録
材その他への利用に関心が持たれるようになってきた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ナフトキノン化合物は古くから深色性で知られているた
め、この種の用途に向けて近年再び研究が行なわれてお
り、例えば 一般式（Ａ） 〔式中、Ｘは任意の置換基を表わす。〕で示される２、
８−ジシアノ−１，４−ナフトキノン類が近赤外線領域
に吸収を持つものとして知られている。

しかしながら、２．８−ジシアノ−１，４−ナフトキノ
ン類は一般に難溶性の傾向があリ、溶液塗布法による加
工を行なう用途には不向きであり、改良が望まれていた
。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは可視光から近赤外線領域にかけて良
い溶解性を示すナフトキノン系化合物を求めて鋭意検討
を行った結果、特定の１，４−ナフトキノン−２，８−
ジカルボン酸エステル類が目的に適うことを見い出した
。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）〔式中　Ｒ１は置
換基を有していてもよいアルキル基またはシクロアルキ
ル基　Ｒ２は置換基を有していてもよい芳香族の基を、
Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい芳香族
の基を表わし　Ｒ２とＲ３は同一であっても異なってい
てもよい。〕で示されるナフトキノン−２，８−ジカル
ボン酸エステル類およびその製造方法である。

より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て　Ｒ１が表わす基としては直鎖状または分校状または
環状のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
シクロヘキシル基等であり場合によりさらに置換基を有
していてもよく、物性等の要求によってはさらに長鎖の
アルキル基とすることも可能である。Ｒ２またはＲ８が
表わす芳香族の基としてはフェニル基、ナフチル基、ア
ンスラニル基等であり、これらの置換基としては芳香族
化合物に一般的な任意の基であり、例えばアルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、置換もしくは非置換
のアミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、チオエー
テル基、カルボキシ基またはそのエステルもしくはアミ
ドの基、アルキルまたはフェニルスルホニル基、スルホ
ン酸基またはそのエステルもしくはアミドの基などがあ
げられ、置換基の数や位置は任意である。また同一の芳
香族基上に異なった置換基が存在していてもさしつかえ
ない。

一般式（りで示される化合物は次の二通りの方線で製造
することができる。

すなわち、 （ａ）　　一般式（Ｉｔ） 〔式中、Ｒ１は前記の意味を表わす。〕で示される５−
アミノナフトキノン−２゜８−ジカルボン酸エステル類
と、一般式側ＮＨ−Ｒ”　　　　　（■） 〔式中、Ｒ２は前記の意味を表わす。〕で示される芳香
族アミンとを不活性溶媒中で反応させる。

（ｂ）　　一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ”　　はそれぞれ前記の意味を表わす
。〕 で示されるナフトキノン−２，８−ジカルボン酸エステ
ル類と、−ｆｆ式（■） ＮＨ，−Ｒ’　　　　　　（ＶＩ） 〔式中　Ｒ４は置換基を有していてもよい芳香族の基を
表わし、Ｒ４は前記一般式間におけるＲ２と同一であっ
ても異なっていてもよい。〕 で示される芳香族アミンとを不活性溶媒中で反応させる
。

偉）の方法は一般式（Ｉ）においてＲが水素原子である
もの、すなわち一般式間で示されるナフトキノン−２，
８−ジカルボン酸エステル類、あるいはＲ２とＲ３が同
一の芳香族の基であるものを製造するのに有利な方法で
ある。一方、（ｂ）の方法は一般式（１）においてＲ２
とＲ３Ｓ　が互いに異なる芳香族の基であるものを収率
良く製造するのに有利な方法である。

より具体的には、例えば（ａｌ　、　（ｂ）の方法の場
合には、次のように行うことができる。

（ａ−１）　　前記の一般式（ＩＩ）で示される５−７
ミノナフトキノンー２，８−ジカルボン酸エステル類に
、少くともこれをスラリー化するに十分な不活性溶媒と
前記の一般式（Ｉ）で示される芳香族アミンとを加え、
常温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱して
反応させる。

この時、一般式（ＩＩ）で示される芳香族アミンを、一
般式四で示される５−アミノナフトキノン−２，８−ジ
カルボン酸エステル類に対して０．６モル比以下、好ま
しくは０．４０〜０．５５モル比使用すると主として一
般式（ｖ） 〔式中　Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記の意味を表わす。〕 で示されるナフトキノン−２，３−ジヵル射ゝ ボン酸エステル類を得られる。一般式（ｎ［）で示され
る芳香族アミンを０．８モル比以上、好ましくは１．０
モル比以上使□用すると主として一般式（■） 〔式中　Ｒ１、Ｒ１はそれぞれ前記の意味を表わす。〕 で示されるナフトキノン−２，８−ジカルボン酸エステ
ルが得られる。

（ａ−２）　　前記の（ａ−１）の方法において、一般
式（ＩＩ）で示される芳香族アミンをｉ合により不活性
溶媒中に溶解もしくは希釈して、少量ずつ滴下して反応
させてもよい。

（ｂ−１）ｉｉＱ記の一般式（Ｖ）テ示６　レル”Ｊ”
　７トキノンー２，８−ジカルボン酸エステル類に、少
くともこれをスラリー化するに十分な不活性溶媒と、前
記の一般式（ＶＩ）で示される芳香族アミンとを加え、
常温〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱して
反応させる。

この時前記の一般式（■）で示される芳香族アミンは、
前記の一般式（Ｖ）で示されるナフトキノン−２，８−
ジカルボン酸エステルｌζ対し、好ましくは１．０モル
比以上使用する。

また、前記の一般式（ＶＩ）で示される芳香族アミンに
おいて、Ｒが前記一般式（ト）で示されるナフトキノン
−２，８−ジカルボン酸エステル類におけるＲ２と同一
である場合には前記の一般式（■）′Ｑ示されるナフト
キノン−２，８−ジカルボン酸エステル類が得られ　Ｒ
４がＲ２と異なる場合には一般式（ＩＸ） 〔式（ＩＸ）中、Ｒ１、、Ｒ”　ハソレソｔ’Ｌｆｍ記
の意味を表わし　Ｒｅ　　はＲ４と同一の意味を表わす
。ただし　Ｒ２とＲ５は同一ではない。〕 で示されるナフトキノン−２，８−ジカルボン酸エステ
ル類が得られる。

反応に用いることのできる不活性溶媒としては例えば、
メタノール、エタノール、ブロパノール、ブタノール等
の低級アルコール類、エチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール類またはその誘導体、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族
溶媒類のほか、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
、スルホラン等も使用できる。

また不活性溶媒に酸を添加して反応を行うと反応性が良
く、収率向上や反応時間の短縮に効果がある。このよう
な酸としては例えば酢酸、蟻酸、プロピオン酸、乳酸、
蓚酸、クエン酸、酒石酸ミモノクロル酢酸、トリクロル
酢酸、トリクロロ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香
酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホンｉ
［、＊６にはリン酸、硫酸、塩酸等の無機酸も利用でき
る。なかでも液状の低級カルボン酸類はそれ自身を反応
溶媒として用いても良い結果が得られる。

使用する不活性溶媒の量は、一般式叫または一般式（Ｖ
）で示されるナフトキノン化合物をスラリー状にするに
十分な量以上があれば良いが、通常はナフトキノン化合
物に対して重量比で１０倍ないし６０倍量程度であれば
操作がしやすい。また不活性溶媒は必要があれば二種以
上混合して用いても良い。

反応温度は前記の通りであるが、反応に用いる不活性溶
媒の沸点が前記の反応温度の範囲内であれば通常は還流
加熱を行えば良い。

反応時間は反応に用いる溶媒の種類や添加した酸の種類
や量、反応温度などによゆ大きく変化する。また使用す
る芳香族アミンの種類によっても異なるが、通常は０．
５時間〜士数時間となる条件を選ぶことができる。

反応終了後は通常用いられる分離取出し操作により目的
物を分離する。最も単純には常温まで冷却後濾過すれば
良い。

こうして得られる一般式（１）で示されるナフトキノン
−２，８−ジカルボン酸エステル類は濃緑色ないし黒色
の結晶または固体であり、トルエン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド寺に通常は良く溶け、
美しい緑色を呈する。

〈発明の効果〉 以上の通り、本発明によれば一般式（りで示される有用
で新規なナフトキノン−２，８−ジカルボン酸エステル
類を製造することができる。

〈実施例〉 以下実施例により具体的な説明を行なう。

なお、実施例中「部」とは特にことわりのないかぎり重
量部を表わす。

実施例１ 酢酸９８０部中に５−アミノ−１，４−ナフトキノン−
２，８−ジカルボン酸ジエチルエステル４６．５部とｐ
−フェネチジン１０．１部を加え、還流下（約１１８℃
）に２時間加熱した。冷却後濾過し、少量のメタノール
で洗浄し、次いで水で洗浄した。６０℃で乾燥を行い、
黒色固体の粗ケーキ３０．２部を得た。この粗ケーキを
１０倍のエタノールを用い２回再結晶を行い式（１）で
示されるナフトキノン化合物２４．５部を得た。

質量分析計による分子イオン質量；４５２元素分析の結
果 ｍ、ｐ、　　１６７−１６９℃ λｍａｘ　　６８０ｎｍ　　ｇｗｍｌ、８５Ｘ１０　　
　（アセトン）実施例２ 酢酸６８５部中に５−ア寅ノー１，４−ナフトキノン−
２，８−ジカルボン酸ジエチルエステル８１．７部とｐ
−フェネチジン２０．６部を加え還流下に４時間加熱し
た。

冷却後濾過し、少量のメタノール、次いで水で洗浄した
。６０℃で乾燥を行い、黒色固体の粗ケーキ２２．０部
を行った。この粗ケーキを１０倍のエタノールを用いて
２回再結晶を行ない、式（２）で示されるナフトキノン
化合物１７．４部を得た。

質量分析計による分子イオン質量；５７２元素分析の結
果 ｍ−１）、　　１４１〜１４８℃ λｍａｘ　　７０５部ｍ　　、ｍ−１，４１Ｘ１０　　
（アセトン）実施例８ 酢酸１０４部中に５−アミノ−１，４−ナフトキノン−
２，８−ジカルボン酸ジエテＪＬ／　：Ｌ　スｆル５．
２ｉとｐ−７ミノジフエニルアミン６．０部とを加え還
流下に４時間加熱した。冷却後濾過し、少量のメタノー
ル、次いで水で洗浄した。６０℃で乾燥すると黒色固体
の粗ケーキ８．８部を得た。粗ケーキをクロロホルムに
溶解し、短いシリカゲルカラムを通してタール分を除去
した後、クロロホルムを留去した。次いでｎ−ヘキサン
１００部、さらにメタノール６０　ｍ　中テ加熱処理し
て式（３）のナフトキノン化合物の精製品１．７部を得
た。

質量分析計による分子イオン質量；６６６元素分析の結
果 ｍ、ｐ、　　２１４〜２１６℃ ｘｍａｘ　　７１０部ｍ　、ｇｓ＋＋１．６９ｘｌＯ（
アセトン）実施例４ 酢酸９６．０部中に５−アミノ−１，４−ナフトキノン
−２，８−ジカルボン酸ジエチルエステル４．８部とｐ
−ア【フジフェニルアミ２１．４部とを加え還流下に０
．５時間加熱した。冷却後濾過し、少量のメタノール、
次いで水で洗浄した。６０℃で乾燥すると黒色固体の粗
ケーキ８．２部を得た。

祖ケーキを１０倍のエタノールで２回再結晶を行ない、
式（４）で示されるナフトキノン化合物の精製品を得た
。

ＮＨ，０ 質量分析計による分子イオン質ｆｆｉ　；　４２２元素
分析の結果 ｍ−ｐ−１７７〜１７９℃ λｍａｘ　　　６ｇｇ　ｎｍ　、ｇｓｍｌ、５８Ｘ　１
０　　（アセトン）実施例５ 実施例１と同様にして、表−１に示すナフトキノン化合
物が得られる。

ゝ＼、 ゝ、＼ ＼、 表　　　−１ 実施例６ 実施例２と同様にして、表−２に示すナフトキノン化合
物が得られる。

実施例７ 酢酸１００部中に実施例１で得た式（１）のナフトキノ
ン化合物４．６部とｐ−フェネチジン２．８部を加え、
還流下に４時間加熱した。

冷却後−過し、少量のメタノール、次いで水で洗浄した
。６０℃で乾燥後４．７部の式（２）で示されるナフト
キノン化合物を得た。

実施例８ 実施例７において、ｐ−フェネチジンのかｂｂに、ｐ−
トルイジン２．２部を用いる以外は実施例７と同様にし
て式（８９）で示されるナフトキノン化合物４．２部を
得た。

実施例９ メタノール１２００部及び酢酸４００部中に６−アミノ
−１，４−ナフトキノン−２゜８−ジカルボン酸ジエチ
ルエステル８２部を加え、還流が始まるまで加熱した。

次いで還流を保ちながら６０部のメタノールに溶解した
ｐ−フェネチジン６．９部を４時間かけて滴下した。滴
下終了後さら匿１６時間還流加熱を続けた後室温まで冷
却する。

冷却後−過し、少量のメタノール、次いで水で洗浄した
。６０℃で乾燥を行ない、黒色固体の式（１）で示され
るナフトキノン化合物の祖ケーキ１９．９部を得た。以
下、実施例１と同様に操作して式（１）のナフトキノン
化合物の精製品１６．８部を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は置換基を有していてもよいアルキル基
   またはシクロアルキル基、Ｒ＾２は置換基を有していて
   もよい芳香族の基、 Ｒ＾３は水素原子または置換基を有していてもよい芳香
   族の基を表わし、Ｒ＾２とＲ＾３は同一であっても異な
   っていてもよい。〕 で示される、ナフトキノン−２，３−ジカルボン酸エス
   テル類。
2. （２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１は置換基を有していてもよいアルキル基
   またはシクロアルキル基を表わ す。〕 で示される５−アミノナフトキノン−２，３−ジカルボ
   ン酸エステル類と、一般式（III）ＮＨ＿２−Ｒ＾２（
   III） 〔式中、Ｒ＾２は置換基を有していてもよい芳香族の基
   を表わす。〕 で示される芳香族アミンとを不活性溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする下記一般式（IV）▲数式、化学式、表
   等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＾１は置換基を有していてもよいアルキル基
   またはシクロアルキル基、Ｒ＾２は置換基を有していて
   もよい芳香族の基、 Ｒ＾３′は水素原子またはＲ＾２と同一の基を表わす。 〕 で示されるナフトキノン−２，３−ジカルボン酸エステ
   ル類の製造方法。
3. （３）下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１は置換基を有していてもよいアルキル基
   またはシクロアルキル基、Ｒ＾２は置換基を有していて
   もよい芳香族の基を 表わす。〕 で示されるナフトキノン−２，３−ジカルボン酸エステ
   ル類と、一般式（VI） ＮＨ＿２−Ｒ＾４（VI） 〔式中、Ｒ＾４は置換基を有していてもよい芳香族の基
   、Ｒ＾４は前記一般式（Ｖ）におけるＲ＾２と同一であ
   っても異なっていてもよい。〕で示される芳香族アミン
   とを不活性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一
   般式（VII）▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｒ＾１は置換基を有していてもよいアルキル基
   またはシクロアルキル基、Ｒ＾２とＲ＾４はそれぞれ独
   立に置換基を有していてもよい芳香族の基を表わし、Ｒ
   ＾２とＲ＾４は同一であっても異なっていてもよい。〕 で示されるナフトキノン−２，３−ジカルボン酸エステ
   ル類の製造方法。