JPS62204806A - 吸着剤による有価物の捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は吸着剤により溶液から有価物を捕集する方法に
関するものである。

さらに詳しくは、鉱石、鉱滓、廃触媒、スクラップなど
を酸又はアルカリで浸出した液のごとく、固体不純物粒
子が混在していたり不純物が過飽和に溶解している有価
物溶液から有価物を吸着し捕集する方法に関するもので
ある。

（従来技術） 吸着剤を使用して気体や液体から有価物を分離捕集する
吸着操作としては、吸着剤が気体や液体に接触する状態
によって接触遡過方式（攪拌槽方式）、固定層方式、移
動層方式、流動層方式に分類され、吸着剤の薄石、形状
、性状又接触させる気体及び肢体の種類、性状、更には
蒲築、再生の方法、処理源、経済性等により透型選択さ
れる。

接触−過方式は粉末あるいは粒状の吸着剤を液に混合し
、攪拌によって懸濁せしめて吸着を行なう方法であり、
回分式による。

固定層吸着方式は吸着剤を充填した層に気体や液体を通
して吸着を行なう。

又、移動層吸着方式は吸着剤の移動層によって連続的に
吸着を行なう方式で、吸着剤を連続的に循環、降下させ
、気体や液体を向流接触させるもので、吸着剤の循環等
装置、操作が複雑となる。

流動層吸着方式は、気体や液体の上向き流により吸着剤
を浮遊、流動させながら吸着剤を層外に出すことなく、
吸着を行なうもので、工業的にはこれを何段か積上げた
多段の流ｗｊＪ層を使用することが多い。しかし、吸着
効果が悪く、又気体や液体の上向き流速度によっては、
粒径の小さい吸着剤が層外にとび出すという欠点がある
。

吸着操作としては、一般に吸着塔に充填された吸着剤の
固定層に気体や液体を通して有価物の吸着を行なう固定
層方式が、装置や操作が簡単で、且つ効率の良い吸着が
できるためによく採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 有価物含有の溶液は、その溶液の由来から、不溶の固体
不純物粒子や不純物を過飽和に溶存している場合が多い
。この様な溶液を吸着剤の固定層に流通させて有価物を
吸着させて行くと吸着剤の層の空隙に固体粒子や過飽和
に溶存した不純物が析出、付着して行き、吸着剤の層の
７空隙を閉塞するため空隙率が小さくなり、急激な通液
圧損の増加と通液量の低下を来たす。

このような場合は運転を停止して閉塞物を除去するかあ
るいは通液方向を切替える逆流通液により固定層に蓄積
した閉塞物を除去する等の方法が考えられるが、これで
は、有価物吸着が中断し、多大な時間ロスと煩雑な操作
も加わり設備としての能力低下を来たし、工業的には重
大な問題である。

又、あらかじめ該溶液中の固体粒子を除くとすれば、沈
降分離、遠心分離などで大きい粒子を除いた後さらに１
００μｍ以下の小粒子も５濾過などで除く必要があり、
過飽和に溶存している成分を除くとすれば、冷却した上
長時間かけて析出させさらに沈降分離、遠心分離、−過
などの操作を要する。

本発明では、主として、鉱石、鉱滓、廃触媒、希有金属
及び貴金属のスクラップなどを酸またはアルカリなどで
浸出したごとき不溶の固体不純物粒子が混在したり不純
物を過飽和に溶存している溶液から、該溶液にあらかじ
め手数のかかる処置を施さず、かつ、簡単な装置や操作
で、効率よく吸着剤により有価物を吸着捕集する方法を
提供するものであるう （問題を解決するための手段） 本発明は、固体不純物粒子が混在及び／又は不純物が過
飽和に溶存している有価物含有溶液を容器内に集積させ
た固体粒状の吸着剤層へ流通させ、該溶液中の有価物を
捕集する方法にお（はぐ）しながら該溶液を流通させる
ことを特徴とする方法である。

本発明において、固体不純物粒子が混在及び／又は不純
物が過飽和に溶解している有価物含有溶液とは、有価物
が吸着剤により吸着回収することができるものであれば
、どのような溶液にでも適用できるが、一般にはガリウ
ム、ウラン、インジウム、ゲルマニウム、パラジウム、
ルテニウム、ロジウム、白金、モリブデン、ニオブ、タ
ンタル、希土類尋希有金属、貴金属の有６Ｉｉ物を含有
する鉱石、鉱滓、スクラップ、又は廃触媒を酸又はアル
カリで浸出した液が挙げられる。

より具体的にはボーキサイトをアルカリで浸出したバイ
ヤー法アルミン酸ナトリウム水溶液、面沿鉱滓、黒鉱、
煙灰等を硫酸で浸出した液、自動車排気ガス酸化用触媒
、石油改質用触媒等の廃触媒を酸またはアルカリで浸出
した液などである。

該溶液の粘度は１〜１００ＯＰである。該溶液に含有さ
れる固体不純物粒子は金属水酸化物。

金属粒子、リン酸ソーダ、シリカ等溶媒に不溶あるいは
難溶性の無機物であり、その大きさは一般に通常の沈降
もしくは分離が比較的困難な１００μｍ　以下で、且つ
吸着剤粒子間の空隙を通り抜けることができ難い１μｍ
以上の粒径のものが相当する。

過飽和に溶解している不純物成分は、浸出させる原材料
に由来し、例えばバナジウム、ヒ素リン、フッ素などの
無機化合物やシュウ酸、フミン酸など有機化合物がある
。

本発明の実施に際して使用される吸着剤は、溶液中の有
価物の吸着能を有するものであれば、どのようなもので
も使用でき、適宜予備実験により選択すればよい。

このような吸着剤としては、たとえば分子中に（Ａ）　
＝　Ｎ　ＯＨ基と、（Ｂ）　ＩＩＩ記（Ａ）官能基と吸
着する有価物イオンを介してキレート結合を形成し得る
官能基を有する樹脂または化合物、前記官能基の金属塩
を有する樹脂または化合物、オキシンリガンドを有する
樹脂または化合物、−ＮＨ２、−ＯＨ，−Ｎ（ＣＨ３）
２、−Ｎ（ＣＨ３）４、＝Ｏ，−５Ｈ，＝Ｓ、　＝ＮＯ
Ｈ，−ＮＨＯＨ，−Ｃ５ｚＨ。

−ＣＯＯＨ，−ＰＯｚ、＋ＮＨＣＨ２ＣＨ２−）−ＮＨ
ｚ、フを 等の官能基を一つまたはそれ以上含有する樹脂または化
合物を用いることができる。より具体的には、アミン反
応性基又は１級及び／又は２級のアミノ基を有したアク
リロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等ニトリル基
を有する重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル等の重合体にヒドロ
キシルアミン、ジエチレントリアミン、グアニジン、ヒ
ドラジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチ
ルエタノ−ルア電ン。

２．４−ジアミノフェノール、２．２−ジヒドロキシ−
６−ジエチレントリアミノーＮ　　Ｎ−エタンジイリデ
ンジアニリン、アセチルアセトン、オキザリルクロリド
、二硫化炭素、イミノジ酢酸、モノクロル酢酸等を反応
させて得たＮ、０、Ｓの如きルイス塩基性原子を複数個
有する官能基を有する樹脂又は化合物、またはこれらの
樹脂及び化合物を多孔性担体に含浸させた吸着剤等が挙
げられる。

本発明で使用する吸着剤の粒径は、処理、溶液に含まれ
る固体不純物粒子または析出不純物より大きければ特に
制約はない。吸着剤と固体不純物粒子を分離するために
は、固体不純物粒子の最大粒径よりもさらに５０μｍ以
上の大きい好ましく採用される。又、吸着剤の使用量は
特に制約はなく、処理溶液中の有価物濃度、使用する吸
着剤の種類等により適宜予備実験によりきめればよい。

吸着剤の層は、有価物含有溶液と吸着剤との必要接触時
間と、有価物含有溶液の流過量とからその層の容積、層
の長さを決める。これらは適宜予備実験により求めゐこ
とができる。

吸着剤の層は、流通液の出入口を持った容器に集積させ
て形成させる。

一般には容器の入口側及び出口側に吸着剤が流出しない
様金属製の網や多孔板などの多孔性支持板を取り付けて
充填するのが一般的である。

本発明の吸着剤の層は、解す操作を行なうためにこの入
口側、出口側の支持板によって吸着剤を押し詰めるので
はなく、若干の余裕の空間を持たせて形成させる。

吸着剤は流通液の流れにより、出口側の支持板に集積し
層を成すので入口側の支持板は必ずしも必要ではない。

このことは流通液の入口側が上部で出口側が下部であれ
ば、液の流れによるほか重力によって吸着剤の層は下部
に形成するのは当然であるが、流通液の入口側が下部で
、出口側が上部でも液の流れにより、上部の出口側に、
吸着剤が集積しＩｎを形成するからである。

本発明方法では、処理溶液の流通中に吸着剤層の空隙に
固体不純物粒子が付着したり、過飽和溶解の不純物成分
が析出して空隙を詰め、液流通の障害となるのを、液の
流通中に吸着剤層を解すことによって防止する。

吸着剤層を解す操作は、混在する固体不純物粒子や析出
不純物が吸着剤の１−を通過可能な空隙を持たせるため
に連続的又は断続的に行う。

この解す方法としては、吸着剤の層を機械的に攪拌又は
振動させる方法、吸着剤の層に気体を吹込むか、液体を
噴射させて撹乱させる方法などがある。なかでも操作上
、装置上から吸着剤の層内で攪拌寓を回転させることが
好ましい。

吸着剤の膚の空隙は、下記のコーズニイーコールｖ　ン
（Ｋｏｚｅｎｙ　−Ｃｏｒｍａｎ　）式ΔＰ：圧力損失
Ｃ吸着剤の層の出口、入口の圧力差）ｉｐ：Ｊ−高　（
吸着剤の層の長さ） ｕ　二流体速度（該有価物含有液の流速）Ｃ：空隙率　
（吸着剤の層の空隙率） μ　：流体粘度（該有価物含有液の枯［）９ｃ：ｔＪｉ
Ｋ力単位換算係数 Ｄｐ＝粒子径　（吸着剤の粒子径） により算出される。ここでΔＰが大きいと、吸着剤の層
を収納する設備の耐圧も大きくする必要があり又、該有
価物含有液を送出させるポンプ等もより高圧のものが必
要となるので、αは小さい方が望ましい。

さらに、吸着剤自体が外圧により変形するものであれば
、圧力損失ΔＰの増加に伴なう変形によって、二次的に
空隙率が著しく減少するたの空隙率は０．３以上が望ま
しく、少くとも吸着剤の層を解した時は空隙率は０．８
以上とするのが好ましい。

この様にすれば、途中で中断することなく連続して吸着
剤が飽和吸着するまで該有価物含有液を通液できる。

以上の様にして、有価物を吸着捕集した吸着剤は公知の
方法で、有価物を溶離する。例えばガリウム、ウラン、
インジウム、ゲルマニウムは、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸
、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレンシア廠ンＪ四酢
酸等により、モリブデンは苛性ソーダ、硫化ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等により
溶離するとか、加熱することにより有価物を分離する。

更に分離された有価物については公知の方法で収集し、
さらに精製する。例えばガリウムはガルミン酸ナトリウ
ムにして電解することによってガリウム金属として、ウ
ランは濃縮処理を行ない原子力燃料として、インジウム
は硫酸塩にして電解することによってインジウム金属と
して、ゲルマニウムは中和、乾燥し硫化ゲルマニウムと
し更に必要に応じて還元処理に付してゲルマニウム金属
として、モリブデンは実験化学講座、ＩＯ１希有金属の
製造、昭和８２年６月２０日、丸善■発行記載等の方法
にて化学処理をして、それぞれ取得する。

（実施例） 以下、本発明方法を実施例により更に説明するが１本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ バイヤー法の煮詰工程後より得たＮａｚＯｌ　６９９／
ｌ　、　Ａ／ｚＯｓ７１　ｐ／ｌ　、　Ｇａ　Ｏ，１８
９Ｆ／／。

Ｖ　Ｏ，８８９／ｌ　、　Ｐ　Ｏ，１８Ｖｌ、有機物濃
度（蓚酸ソーダとして）１９．８Ｐ／ｊ　の組成の粒子
径５０μｍの水酸化アルミニウム２　Ｐ／ｌが存在する
アルミン酸ナトリウム水溶液（５０℃。

比重１．２５）から成る試料を内径８００ｍφのカラム
に、中心粒径８００μｍ、比重１．１５〜１．８０の以
下に記す吸着剤６１を入れ、攪拌機で十分に攪拌しなか
ら１１１／分で１２時間通液したところ、カラム入口と
カラム出口の圧力差とガリウム吸着量は第１表に示すよ
うな結果を得た。

比較例１〜４ 実施例１〜４と同じ試料を実施例１〜４で用いたと同じ
吸着剤、装置を用い、攪拌しない状態で１１１７分で通
液を行なった時の結果を第１表に示す。

吸着剤の種類 吸着剤Ａ ポリアクリロニトリルと塩酸ヒドロキシルアミンと水酸
化ナトリウム水溶液との反応により得られるビニルアミ
ドキシム重合体を吸着剤Ａと称する。

吸着剤Ｂ ２−アミノメチルベンズアルドキシムとレゾルシンとホ
ルマリンを反応させて得た＝　ＮＯＨ基と−ＮＨｚ基と
一〇Ｈ基を有する樹脂を吸着剤Ｂと称する。

吸着剤Ｃ ７−（５，５，７，７−テトラメチル−１−オクテン−
８−イル）−８−ヒドロキシキノリンとレゾルシンとホ
ルマリンを活性炭に含浸させた後加熱し、溶媒不活性化
処理されたオキシンリガンドを有する吸着剤を得、吸着
剤Ｆと称する。

吸着剤Ｄ アクリロニトリルを活性炭に含浸させて重合して得たポ
リアクリロニトリル−活性炭の複合剤にヒドロキシルア
ミンとヒドラジンの水溶液を反応させ、＝＝ＮＯＨ１−
ＮＨ２、−ＮＨＮＨ２、＝ＮＨ基を担持させた吸着剤を
得、吸着剤りと称する。

実施例５〜８ 実施例１〜４で用いたと同じ試料を４０°Ｃまで冷却し
、不純物が過飽和となった試料を実施例１〜４で用いた
と同じ吸着剤、装置で攪拌機で十分攪拌しながらＬＬＩ
１分で１２時間通液したところ、カラム入口とカラム出
口の圧力差とガリウム吸着量は第２表に示すような結果
を得た。

比較例５〜８ 実施例５〜８と同じ試料を、実施例５〜８で用いたと同
じ吸着剤、装置を用い、攪拌しない状態で１１１／分で
通液を行なった時の結果を第２表に示す。

第１表 第２表 実施例９ ７５０　”９／ｌのモリブデンと１００り／ｌの硫酸及
び粒子径２０〜６０μｍの固体不純物粒子０．７　Ｐ／
ｌを含有するモリブデン触媒硫酸浸出液を内径２０＋ｏ
＋φのカラムに中心粒径４５Ｇμｍ　、を比２ｔ１．８
０の市販ジチオカルバミン酸基を有したキレート樹脂ス
ミキレート■Ｑ−１０（住友化学工業社製）８５ゴを入
れ、エヤーバブリングで十分に攪拌しながら、８５０ｍ
／時間で６時間通液した時のカラム入口とカラム出口の
圧力差とモリブデン吸着量を測定し、第８表の結果を得
た。

比較例９ 実施例９で用いたと同じ試料、吸着剤を用い、同装置で
攪拌しない状態で８５０ｍ１／時′間通液した時のカラ
ム入口とカラム出口の圧力差を測定し第８表の結果を得
た。

第８表 実施例１Ｏ〜１２ 内径８０罵φのカラムに市販のアミドオキシム型キレー
ト樹脂デュオライト■Ｃ５−８４６（ダイヤモンドジャ
ムロック社製）、イミノジ酢酸型キレート樹脂スミキレ
ート■ＭＣ−ａ。

（住友化学工業社製）、アミノメチレンホスホン酸型キ
レート樹脂スミキレート■ＭＧ−９５（住友化学工業社
製）の８５０〜６５０μｍ粒径品各２８０　ｘｉ充填し
、エヤーバブリングで攪拌しながら１０〜５０μｍ粒径
の固体不純物粒子０．０７ｆ／ｌを含む１００”９／ｊ
のを得た。

比較例１Ｏ〜１２ 実施例１Ｏ〜１２で用いたと同じ試料、吸着剤を用い同
装置で攪拌しない状態で１．４１／時間で通液を行なっ
たところ第４表に示す結果を得た。

第４表 実施例１８〜１６ 内径３００ｗｎφのカラムに市販のアミドオキシム型キ
レート樹脂デュオライ）”Ｃ５−８４６（ダイヤモンド
ジャムロック製）、アミノメチレンホスホン酸型キレー
ト樹脂スミキレートＭＣ−９５（住友化学工業社製）、
イミノジ酢酸型や、−ト樹脂、、、。４．−ト■ＭＣ−
８０（住友化学工業社製）、強ａ！恭性イオン交換樹脂
デ、オライド■Ａ−１６１（ダイヤモンドジャムロック
社製）の８５０〜６００μｍ粒径品を各２１７を充填し
、攪拌機で十分に攪拌しながら、亜鉛濃度２０　ｆ／ｌ
　１インジウム濃度１１０■／ｌ　、ゲルマニウム濃度
５０’Ｒ９／ｌ。

１０〜５０μｍ粒径の粒子０．５９／ｌを含むｐＨ１，
４、粘度７．８ＣＩ）のＭ鉛鉱滓浸出液を２１０１／時
間で６時間通液したところカラム入口と出口４の圧力差
、及びインジウム、ゲルマニウム吸着量は第６表に示す
ような結果を得た。

比較例１８〜１６ 実施例１８〜１６で用いたと同じ試料、吸着剤を用い、
同装置で攪拌しない状態で２１０１／時間の通液を行な
った結果を第６表に示した。

第６表 （発明の効果） 以上詳述した如く１本発明は簡単な装置や操作で固体不
純物粒子が混在する溶液や不純物が過飽和に溶解した有
価物含有溶液をことさらに固体不純物粒子や、過飽和に
存在する不純物を除去することなく吸着剤の層に連続し
て通液することにより有価物を吸着収集しても、固体不
純物粒子や析出不純物による吸着剤層の閉塞などの障薔
を防止することができ、連続して吸着剤の吸着能の飽和
まで吸着を可能にし、結果として有価物の捕集量、捕集
効率を高めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体不純物粒子が混在及び／又は不純物が過飽和
   に溶解している有価物含有溶液を容器内に集積させた固
   体粒状の吸着剤層へ流通させ、該溶液中の有価物を捕集
   する方法において該吸着剤層が該容器の出口側に設けた
   多孔性支持板で捕集されてなり、かつ該吸着剤層を解し
   ながら該溶液を流通させることを特徴とする方法。