JPS62202724A - 熱溶融性フツ素樹脂の成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱溶融性フッ素樹脂（以下、ＭＰＰＲという）
の成形法に関する。さらに詳しくは、ＭＰＰＲの成形時
にその熱劣化を防止し、しかも実質的に熱安定剤および
その熱分解残渣を含有しない高純度の成形品を提供しう
る成形法に関する。

〔従来の技術〕

ＭＰＰＲの溶融成形では、通常熱安定剤を配合せしめた
コンバンドが用いられている。

したがって、えられる成形品中に熱安定剤およびその熱
分解物が残存している。それらの物質は成形品を着色さ
せたり、臭気を発したりするうえ、成形品を薬品と共存
下で使用するばあいは、薬品の種類によっては熱安定剤
等が抽出され、薬品を汚染したり成形品の耐久性の低下
を惹起したりするなどの問題を生ぜしめている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、熱安定剤やその熱分解物が実質的に含有され
ていないＭＰＰＲ成形品を熱劣化を生ぜしめることなく
製造しうるＭＰＰＲの成形法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ＭＰＰＲの溶融成形を、離型層とＭＰＰＲの
熱安定剤層とがそれぞれ１層以上形成されている成形用
金型を用いて行なうことを要旨とするものである。

〔作用および実施例〕

本発明の方法によれば、成形されるＭＰＦＲ自体には熱
安定剤を実質的に配合しないのでえられる成形品には熱
安定剤やその熱分解物は実質的に含まれておらず、した
がって熱安定剤等による前記問題は生じない。さらに、
溶融成形時のＭＰＰＩ？の熱安定性は金型に塗布形成さ
れている熱安定剤層の働きにより、充分確保できる。

成形金型に形成する離型剤層と熱安定剤層との多重層の
層構造は、種々の態様をとりうる。

たとえば （ω　金型表面直上に熱安定剤層を形成したのち離型剤
層をその上に形成したもの、 山）　金型表面直上に離型剤層を形成したのち熱安定剤
層を形成したもの、 （Ｃ）　　金型表面直上に離型剤層を形成したのちその
上に熱安定剤層を形成し、さらに離型剤層を形成したも
の などが代表的な多重層構造としてあげられるが、これら
のみに限定されるものではない。これらの態様のうち金
型およびＭＰＰＲと直接する層が離型剤層である態様（
たとえば前記（Ｃ））のばあい、熱安定剤による金型お
よび成形品表面の汚染がもっとも小さい。

各層の形成は、溶液状または分散液状の熱安定剤や離型
剤を刷毛塗り、スプレーなどの従来公知の方法で塗布す
ることにより行なうことができる。また、熱安定剤層に
離型剤を配合してもよい。

本発明において各層の付着量はそれぞれの目的が達成さ
れる限り特に限定されないが、通常離型剤（合計）は約
０．１０〜２．０ｍｇ／ｃｄ、熱安定剤（合計）は約０
．５０〜３．００　ｔｎｇ／ｃｔｊとするのが好ましい
。

本発明で対象とするＭＰＰＲとしては、たとえばテトラ
フルオロエチレン（ＴＰＥ）系共重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系重合体、ビニリデンフル
オライド（ＶｄＰ）系重合体、ビニルフルオライド（Ｖ
Ｆ）系重合体などのフッ素系熱可塑性樹脂またはそれら
の変性物があげられる。

ＴＦＥ系重合体としては、たとえばＴＰＥ　／ヘキサフ
ルオロプロピレン（１１Ｆ　Ｐ　）共重合体（ＴＰＥ／
ｌｌＰＰ−９５１５〜７５／　２５、重量比、以下同様
）　、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（
ＦＶＥ）共重合体（ＴＰＥ／ＰＶＥ−９８／２〜９０／
１０）、ＴＦＥ／ｌｌＰＰ／　ＦＶＥ共重合体（ＴＦＥ
　／ＩＩＦＰ　／ＰＶＥ　−９０〜８５／１０〜１３／
　Ｑ、ａ〜２）　、ＴＰＢ　／エチレン共重合体（ＴＦ
Ｅ／エチレン−７０／３０〜９０／１０）　、ＴＦＥ　
／エチレン／プロピレン共重合体（ＴＰＥ／エチレン／
プロピレン−４０〜８０／　２５〜５０／２〜２０）な
どがあげられ、ＣＴＰＥ系重合体としてはたとえばポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ
／エチレン共重合体（ＣＴＰＥ／エチレン−７５／　２
５〜８５／　１５）などが、ＶｄＰ系重合体としてはた
とえばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１、Ｖ
ｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ｖｄｒ’／　ＴＦＥ　−７０／
　３０〜９０／１０）　、ＶｄＰ　／ヘキサフルオロイ
ソブチン（１１ＦＩＴ３）共重合体（ＶｄＦ／　ＩＩＦ
ＩＢ−’４０／　８０〜７０／　３０）などが、ＶＰ系
重合体としてはたとえばポリビニルフルオライドなどが
あげられる。また、これらのフッ素樹脂を変性するモノ
マーとしては、たとえばプロピレン、イソブチレン、Ｖ
Ｆ、　ＶｄＦ　、　）リフルオロエチレン、ＣＴＦＥ、
　ＨＦＰ　、　ＦＶＥ　、　ＩＩＰＩＢなどがあげられ
る。

本発明に用いる離型剤としては市販のものが使用でき、
たとえばシリコーンオイル、シリコーンオイル、架橋型
シリコーンなどのシリコーン系離型剤：パーフルオロア
ルキル化合物などのフルオロカーボン系離型剤；カルナ
バワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス
などのハイドロカーボン系離型剤またはそれらの混合物
などがあげられる。これらの離型剤の選定は、ＭＰＰＲ
の種類、温度、時間など加工条件により適宜行なわれる
。塗工も刷毛塗り、スプレーなどの一般的な方法が採用
される。

本発明に用いる熱安定剤としては、たとえばアミン系酸
化防止剤、存機イオウ系化合物および有機錫系酸化防止
剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種（特開昭５５
−９８０３号公報参照）、錫または亜鉛の金属微粉末の
中の少なくとも１種（特公昭５５−５０Ｏｆ３０号公報
参照）、周期表第■族の金属元素の粉末、アミン系酸化
防止剤および有機イオウ系化合物の混合物（特公昭５５
−５００６７号公報参照）、錫または亜鉛粉末およびを
機イオウ係化合物（特開昭５５−１８０５８号公報参照
）、フェノール系酸化防止剤の１種または２種以上と、
有機イオウ系化合物および有機錫系酸化防止剤よりなる
群からえらはれた少なくとも１種（特開昭５５−３８８
０２号公報参照）、カーボンブラック粉末、有機イオウ
系化合物およびアミン系酸化防止剤、あるいはさらに亜
鉛、錫、コバルト、ニッケルまたは鉄の微粉末の少なく
とも１種（特開昭５５−１３３４４２号公報参照）、金
属石ケンの１種または２種以上と、アミン系酸化防止剤
およびを機イオウ系化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種（特開昭５５−１３！１１５４号公報参照）
などがあげられる。具体例としては、たとえば２−メル
カプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトベン
ゾチアゾール亜鉛塩、フェニル−β−ナフチルアミン、
ジブチル錫メルカプチド、錫粉末、２．２’−メチレン
−ビス（４−メチル−８−ｔａｒｔ−ブチルフェノール
）、ナフテン酸コバルト、２−ベンゾチアゾール亜鉛塩
、４，４′−ビス−（α、α′−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミン、ステアリン酸鉛、ジ−β−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、コバルト、カーボンブラック
などの１種または２種以−にの混合物があげられる。

本発明の方法によれば、ＭＰＰＲに熱安定剤を配合しな
くても優れた成形品かえられるが、特に苛酷な条件下で
成形を行なうばあいは、成形品に悪影響を及ぼさない範
囲内で少量の熱安定剤をＭ　Ｐ　Ｐ　Ｒに予め配合して
もよい。

本発明の成形法は、ブローモールディング、トランスフ
ァーモールディング、インジェクションモールディング
、ロトモールディングなどの従来採用されているＭ　Ｐ
　Ｐ　Ｒの成形法に適用できる。

つぎに本発明の成形法を実施例に基づいて説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンと２−メル
カプトベンゾイミダゾール亜鉛塩との正量比で２：１の
混合物をダイフロンソルベント５−３（ダイキン工業■
製のフッ素系溶剤）に分散させ、濃度５％の熱安定剤分
散液を；Ｍ整した。

この熱安定剤分散液をアルミニウム板上にスプレー法に
より塗布したのち電気炉中で１８０℃にて１０分間熱処
理し、熱安定剤層を形成した。

ついでその上にダイフリーＭＳ　７４３　（ダイキン工
業■製のフッ素系離型剤）をスプレー塗装し、電気炉中
で１８０℃にて１０分間熱処理し、離型剤層を形成した
。天秤で秤量した各層の付合量を第１表に示す。

えられた被覆アルミニウム板の離型剤層上に３０ｍ＋ｓ
　Ｘ　５０ｍｍの長方形の枠を置き、その中にＴＦＥ／
−ｐｖＰ、共重合体粉末（ＴＰＥ／ＰＶＥ　−９８，４
／　３．６重量比、平均粒径約　２００／ｓ）を焼成後
の膜厚が２．０ｍｍとなるように充填して第１表に示す
温度および時間で焼成を行なった。

えられた成形物の表面状態（発泡のを無）、離型性、容
色状態および熱安定剤またはその熱分解物の何首状態を
調べた。結果を第１表に示す。

成形物の各性質はっぎの方法により調べ、評価した。

（表面状態） 目視により表面の発泡状態を観察した。

Ｏ：発泡なし Δ：細かい気泡が数点認められる ×：細かい気泡が多数認められる （離型性） アルミニウム板（金型）よりの取りはず゛しの容易性で
評価した。

○：容　易 △：困　難 （６色状態） 目視により評価した。

◎：まったく告色なし ○：わずかに着色 Δ：少し着色 ×：着色大 （熱安定剤等の付着） 目視により評価した。

◎：付着まったくなし ○ニ一部に付着 △：表面積の半分以上に付着 ×：全面に付着 〔以下余白〕 実施例２ 離型剤であるダイフリーＭＳ　７４３（有効成分量３ｆ
ｆｌｒＱ％）に熱安定剤としてジ−β−ナフチル−ｐ−
フェニレンジアミンと２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル亜鉛塩とのｆｆｉ量比で２＝１の混合物を有効成分比
が１：４（重量比）となるように配合し、これをアルミ
ニウム板上にスプレー塗装し、電気炉中で１８０℃にて
１０分間熱処理して第１層（Ｍ型剤入熱安定剤層）を形
成し、ついでダイフリーＭＳ　７４３を第１層上にスプ
レー塗装し、電気炉中で１８０℃にて１０分間熱処理し
て第２層（ＩＩ＆型剤層）を形成した。

えられた被覆アルミニウム板上に３０ｍ＋ｓ　Ｘ　５０
ｍｍの長方形の枠を置き、その中にＴ　Ｐ　Ｅ　／　Ｉ
Ｉ　Ｆ　Ｐ共重合体粉末（ＴＦＩＥ／ＩＩＦＰ−８８／
　１２重量比、平均粒径約ｉｏｏ１Ｍ）を焼成後の膜厚
が２　、０　ｍ１１となるように充填して第２表に示す
温度および時間で焼成を行なった。

えられた成形物の性質を実施例１と同様にして調べた。

結果を第２表に示す。

実施例３ ダイプリーＭＳ　７４３をアルミニウム板上にスプレー
塗装したのち赤外線乾燥機で乾燥し、ついで熱安定剤分
散液（ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンと２
−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩との２＝１（重
量比）の混合物を１０重−％となるようにダイフロンソ
ルベントＳ−３に分散させたもの）をスプレー塗装し、
赤外線乾燥機で乾燥し、さらにその上にダイフリーＭＳ
７４３をスプレー塗装したのち、電気炉中で１８０℃に
て１０分間焼成した。第１層（離型剤層）、第２層（熱
安定剤層）および第３層（離型剤層）の付着量はそれぞ
れ０．２〜０．３ｎｇ／ｃｄ、　　ｏ、ａ〜１　、０ｍ
ｇ　／　ｃＪおよび０．２〜０．３ｍｇ／ｃシであった
。

えられた被覆アルミニウム板上に３０ｍ＊　Ｘ　５０ｍ
ｍの長方形の枠を置き、その中にＴＰＥ／ＰＶＥ共重合
体（ＴＦＥ／ＰＶＥ−９６，４／　３．８重量比、平均
粒子径約２００遍）を焼成後の膜厚が’２．０ｍｍとな
るように充填し、３４０℃にて６０分間焼成した。

えられた成形物には発泡は認められず、離型も容易であ
った。

実施例４ 第３表に示す熱安定剤をダイフロンソルベントＳ−３に
ｌＯ徂Ｗ：％となるように分散させてえられた熱安定剤
分散液をアルミニウム板上にスプレー塗装し、１８０℃
にて１０分間熱処理して熱安定剤層（付着量０．８〜１
．ｏｍｇ／ｃｄ）を形成した。

ついでこの上にダイフリーＭＳ　７４３をスプレー塗装
したのち　１００℃にて１０分間乾燥して離型剤層（付
着量０．２〜０．４ａｇ／ｃｊ）を形成した。

この被覆アルミニウム板上で実施例３と同様にしてＴＰ
Ｅ／ＦＶＥ共重合体粉末を焼成した。

えられた成形物の性質を実施例１と同様にして調べた。

結果を第３表に示す。

〔以下余白〕

実施例５ 離型剤としてダイフリーＭＳ　７４３に代えてシリコー
ン系離型剤（実験番号１（１）またはハイドロカーボン
系離型剤（実験番号１７）を用いたほかは実施例１と同
様にして熱安定剤層および離型剤層をアルミニウム板上
に形成し、ついでこの上で３４０℃、００分間の焼成条
件で実施例１と同様にしてＴＩ’Ｅ／ｒ’ＶＢ共重合体
粉末を焼成した。

えられた成形物の性質を実施例１と同様にして調べた。

結果を第４表に示す。

なお、シリコーン系離型剤としては、トーレ・シリコー
ン■製の８１１７０２０　　（有効成分としてシリコー
ンオイルを１３ｆｆｌ量％、シリコーンオイルを３７重
量％含む）を用い、ハイドトロカーボン系離型剤として
カルナバワックスのトルエン溶液を用いた。

〔以下余白〕

実施例６ 実施例１でえられた被覆アルミニウム板上に３０ｍｍ　
Ｘ　５０ｍｍの枠を置き、この中に第５表に示すＭ　Ｐ
　Ｐ　Ｒ粉末を充填したのち同表に示す焼成条件で焼成
した。

えられた成形物の性質を実施例１と同様にして調べた。

結果を第５表に示す。

なお、第５表中、ＥＴＦＥは平均粒径６０廁のエチレン
／　ＴＦＥ共重合体粉末（エチレン／ＴＦＥ−５０１５
０重量比）であり、ＰＶｄＦは平均粒径５ｏＪ！ｍのポ
リビニリデンフルオライド粉末である。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 本発明の成形法によれば、熱安定剤のＭＰＰＲ成形物へ
の影響を最小限に抑えることができ、しかも発泡を生ず
ることなく溶融成形をすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　熱溶融性フッ素樹脂の溶融成形にあたり、成形用金
   型表面に離型剤の塗付層と該熱溶融性フッ素樹脂の熱安
   定剤を含む塗布層とをそれぞれ１層以上層形成したのち
   、この金型を使用して熱溶融性フッ素樹脂を加熱溶融成
   形することを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂の成形法。