JPS62254881A - 熱溶融性フツ素樹脂の加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱溶融性フッ素樹脂（以下、ＭＰＰＲという）
の加工法に関する。本発明によれば、気泡を含まないＭ
ＰＰＲの成形品やライニングかえられる。

［従来の技術］ テトラフルオロエチレン（ＴＰＥ）の共重合体、クロロ
トリプルオロエチレン（ＣＴＰＥ）の単独または共重合
体、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の単独または共
重合体などのＭＰＰＲは、金属性金型を加熱−回転させ
つつ金型内に投入したＭＰＰＲを金属面に融着させるロ
トモールド法やロトライニング法、ＭＰＦＩ？粉末を金
属表面にスプレー法や流動浸漬法などで付着させて加熱
融着させる方法などの加工法により、容器、バイブなど
の成形品やＮＰＦＲライニング加工品に加工されている
。

しかしながら、ＭＰＰＲはその焼成温度付近で熱分解ガ
スを生じやすく、その結果、加工品中に気泡痕を残しや
すいため、従来は （１）ＭＰＰＲに熱安定剤を配合して発泡を防止する方
法（特公昭５５−５００６８号、特公昭５５−５００６
７号、特公昭５Ｂ−３４２２２号、特公昭５７−１９１
４１号、特公昭５７−１４７７４号、特開昭５５−１３
５１５４号および特開昭５５−３８８０２号各公報参照
） （２）熱安定剤を配合したＭＰＰＲを加工したのち、そ
の上にさらに熱安定剤を含まないＭＰＰＲを加工する２
層加工法（特公昭５８−５１０２９号公報参照）が採用
されている。

［発明で解決しようとする問題点］ しかし、前記方法（１）では、成形品またはライニング
皮膜中に熱安定剤およびその分解物の残渣が残存し、好
ましからざる影響を与える。また前記方法（２）は加工
工程が複雑である。

本発明は、これらの従来方法の欠点を解消し、気泡を発
生しないＭＰＰＲの加工法を提供することにある。

［問題点を解決するたの手段］ 本発明の加工法は、錫メッキを施した金属表面上でＭＰ
ＰＩ？粉末を使用して該樹脂皮膜を形成したのちこれを
焼結することを要旨とするものである。

［作用および実施例］ 本発明の方法の特徴は、前記のごと＜　ＭＰＦｔ？の焼
結を行なう金属表面に錫メッキを施工することにある。

錫メッキの施工法は、メッキすべき金属表面の形状、大
きさなどに応じて乾式法、電気メツキ法などが採用され
る。また錫メッキの厚さは、金属表面の粗さなどに応じ
て適宜選定すればよいが、通常０．２０〜５０μ１１好
ましくは約２〜３０μＩが採用される。錫メッキとして
は青銅、ターンメタル（錫鉛合金）などの錫合金による
メッキも含まれる。

かかる錫メツキ層上で焼結を行なうＭ　Ｐ　Ｆ　Ｉ？と
じては、たとえばＴＰＥ系共重合体、ＣＴＦＥ系重合体
、ＶｄＰ系重合体、ビニルフルオライド（ＶＰ）系重合
体などのフッ素系熱可塑性樹脂またはそれらの変性物が
あげられる。ＴＰＥ系重合体としては、たとえばＴＦＥ
　／ヘキサフルオロプロピレン（ＩＩ　Ｐ　Ｐ　）共重
合体（ＴＦＥ／ｌｌＰＰ　−９５／　５〜７５／　２５
、重量比、以下同様）、ＴＦＥ／パーフルオロアルキル
ビニルニー　チル（ＰＶＥ）共重合体ＣＴＦＥ／ＰＶＥ
　−９８／２〜９０／１０）　、ＴＰＥ　／ｌｌＰＰ　
／ＰＶＥ共重合体（ＴＦＥ、／ｌｌＰＰ　　／ＦＶＥ　
　−９０〜８５／１０〜１３／　　０．３〜２）　、Ｔ
Ｉ’Ｈ／エチレン共重合体（ＴＦＥ／エチレン−７０／
　３０〜９０／ｌｏ）　、ＴＰＥ　／エチレン／プロピ
レン共重合体（ＴＰＥ／エチレン／プロピレン−４０〜
Ｈ／　２５〜５０／２〜２０）などがあげられ、ＣＴＰ
Ｅ系重合体としてはたとえばポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＰＥ）　、ＣＴＰＥ／エチレン共重合体
（ＣＴＰＨ／エチレン−７５／　２５〜８５／　１５）
などが、ＶｄＦ系重合体としてはたとえばポリビニリデ
ンフルオライド（ＰＶｄｒ’）、ＶｄＦ　／ＴＦＥ共重
合体（ＶｄＰ／ＴＦＥ−７０／３０〜９０／１０）　１
．ＶｄＰ　／ヘキサフルオロイソブチン（ＩＩｒ’ｌＢ
）共重合体（ｖｄｌ’／１１ＰＩ［３−４０／　８０〜
７０／　３０）などが、ｖＦ系重合体としてはたとえば
ポリビニルフルオライドなどがあげられる。また、これ
らのフッ素樹脂を変性するモノマーとしては、たとえば
プロピレン、イソブチレン、ＶＰ、、ＶｄＰ　、　）リ
フルオロエチレン、ＣＴｌ’Ｅ％ＩＩＦＰ　５ＦＶＥ　
、　ＩＩＰＩＢなどがあげられる。

本発明の方法は、ＭＰＰＲの成形法や金属表面のＭ　Ｐ
　Ｐ　Ｉ？ライニング加工法に利用できる。

本発明の方法をロトモールド法などの成形法に適用する
ばあい、成形金型の金属表面に錫メッキ層を設ければよ
い。また、離型性をよくするために、Ｍ　Ｐ　Ｐ　Ｒな
どのフッ素樹脂に通常使用されている離型剤を錫メツキ
層上に塗工したのちＭＰＰＲを焼結・成形せしめてもよ
い。離型剤としては市販のものが使用でき、たとえばシ
リコーンオイル、シリコーンワニスあるいは架橋型シリ
コーンなどのシリコーン系離型剤；パーフルオロアルキ
ルアクリレートポリマー、パーフルオロアルケニル基含
有リン酸エステルなどのフルオロカーボン系１ｔｔＩ型
剤；カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレ
ンワックスなどのハイドロカーボン系離型剤またはそれ
らの混合物などがあげられる。これらの離型剤の選定は
、ＭＰＰＲの種類、温度、時間など加工条件により適宜
行なわれる。塗工も刷毛塗り、スプレーなどの一般的な
方法が採用される。

発泡の防止をより一層確実にするために離型剤にフッ素
樹脂用の熱安定剤を配合してもよい。

用いる熱安定剤としては、たとえばアミン系酸化防止剤
、有機イオウ系化合物および有機錫系酸化防止剤よりな
る群から選ばれた少なくとも１種（特開昭５５−９１１
０３号公報参照）、錫または亜鉛の金属微粉末の中の少
なくとも１種（特公昭５５−５００８１ｆ号公報参照）
、周期表第■族の金属元素の粉末、アミン系酸化防止剤
およびを機イオウ系化合物の混合物（特公昭５５−５０
０６７号公報参照）、錫または亜鉛粉末および有機イオ
ウ系化合物（特開昭５５−１６０５８号公報参照）、フ
ェノール系酸化防止剤の１種または２種以上と、有機イ
オウ系化合物および有機錫系酸化防止剤よりなる群から
選ばれた少なくとも１種（特開昭５５−３８８０２号公
報参照）、カーボンブラック粉末、有機イオウ系化合物
およびアミン系酸化防止剤、あるいはさらに亜鉛、錫、
コバルト、ニッケルまたは鉄の微粉末の少なくとも１種
（特開昭５５−１３３４４２号公報参照）、金属石ケン
の１８または２種以上と、アミン系酸化防止剤および有
機イオウ系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種（特開昭５５−１３５１５４号公報参照）などがあげ
られる。具体例としては、たとえば２−メルカブトベン
ゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩、フェニル−β−ナフチルアミン、ジブチル錫
メルカプチド、錫粉末、２．２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ナフテン
酸コバルト、２−ベンゾチアゾール亜鉛塩、４，４°−
ビス−（α、α゛−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、ステアリン酸鉛、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、コバルト、カーボンブラックなどの１種ま
たは２種以上のものがあげられる。

ロトライニング法、スプレー法、流動浸漬法などにより
金属物品にＭＰＰＲをライニング加工するばあいも、金
属物品表面に錫メッキをしたのちにライニング加工すれ
ばよい。またＭＰＰＲのライニング層の接着をより一層
確実にする目的で、錫メツキ層上にブライマ一層を形成
してもよい。

ブライマー用の組成物としては、一般にはフッ素樹脂に
基材との接着性良好なバインダー物質を添加配合し液状
媒体中に分散せしめた組成物が用いられ、通常フッ素樹
脂用ブライマーとして市販されている各種ブライマー組
成物が本発明目的に対し好適に使用せられる。前記バイ
ンダー物質としてはたとえばクロム酸、クロム酸とリン
酸との混合物；チタンやジルコニウムなどの周期表第■
族の遷移金属の有機キレート化合物；芳香族ポリアミド
イミド樹脂やポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂；リチウ
ムポリシリケート、アミノシリケート、アルカリシリケ
ート、アルキルシリケートなどのシリケート、コロイド
シリカなどがあげられるが、これらはいずれもフッ素樹
脂と配合されフッ素樹脂用ブライマーとして用いられる
。

これらのブライマー組成物は、とくにＴＰ［Ｅ／ＦＶＥ
共重合体（以下、ＰＦＡという”）　、ＴＦＥ／ＩＩＦ
Ｐ共重合体（以下、ＰＥＰという’）　、ＴＦＨ／ＩＩ
ＦＰ／ＰＶＥ共市合体（以下、ＥＰＰ・という）などの
ＴＩ’ｌＥ系共重合体用のブライマーとして適している
。エチレン４　ＣＴＦＥまたはＴＦＥとの共重合体では
、とくにブライマ一層を設けなくても充分な接若力かえ
られるが、これらの樹脂に酸化コバルトなどを配合した
ブライマ一層を設けてもよい。さらにＰＣＴＰＥ　、　
ＰＶｄＰやＶｄＦ系共重合体などのばあいは、耐熱性に
富むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とそれらのフッ素
樹脂との混合物をブライマーとして使用することができ
る。また、熱安定剤を配合してもよい。

これらブライマー組成物も噴霧、浸漬、流延法などの公
知の慣用手段により塗布され、乾燥後焼成処理が行なわ
れる。乾燥は常温〜１００℃程度で行なわれるが、乾燥
を行なわず直接焼成処理を行なうと媒体の急激な蒸発気
化が塗膜面にクラックやピンホールなどを生ぜしめるこ
とになるので、それを回避する目的で当業者の熟知せる
慣用処理手段の一つにすぎない。ブライマ一層の焼成は
その組成によるが通常常温〜４００℃の温度範囲で実施
せられる。

ＭＰＰＲの焼結は、成形加工のばあいでもライニング加
工のばあいでも、従来より一般に行なわれている焼結条
件が採用される。たとえば温度２００〜４００℃で３０
〜３６０分が採用されうるが、これらの条件に限定され
るものではない。

また金属基材としては鉄などの錫メツキ可能な金属があ
げられる。

以上のごとく、本発明はＭＰＰＲの成形時またはライニ
ング加工時に予め金型表面または金属基Ｈの表面に錫メ
ッキを施すことにより、焼結されるＭＰＰＲの発泡を防
止するものであり、その発泡防止効果はつぎに示す実施
例から明らかである。

つぎに本発明の加工法を実施例に基づいて説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜ｌＯ 鉄板上に厚さ約２０廊の錫メッキを施し、その上に第１
表に示す離型剤層を形成したのち焼結後の厚さが２１と
なるように第１表に示すＭＰＰＲ粉末の層を形成し、第
１表に示す温度±５℃に保持された電気炉中に入れ、Ｍ
　Ｐ　Ｐ　Ｒの溶融・焼結を行ない、膜中に気泡が発現
し始めるまでの時間を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１〜５ 金属基板として錫メッキをしていない鉄板およびアルミ
ニウム板を用いたほかは実施例１と同様にしてＭＰＰＩ
？の焼結を行ない、気泡発現時間を７１１１定した。

結果を第１表に示す。

［以下余白コ 第　　１　　表 第１表に示すＭ　Ｐ　Ｐ　Ｒおよび離型剤はそれぞれつ
ぎのちのである。

ＰＰＡ：Ｔ［’ｌＥ　　（９６，４）　／ＰＶＩＥ（３
，８）共重合体ＰＥＰ：ＴｌコＥ（８８）／ＩＩＦＰ（
１２）ＥＣＴＰｒＥ：工ｆ　レン（２０）　／ＣＴＰＥ
　　（８０）共重合体 ＰＶｄＰ：ポリビニリデンフルオロライドダイフリーＡ
−７４１：ダイキン工業■製のフッ素系離型剤 フリコート３３ニー平泉洋行販売のシリコーン系離型剤 実施例１１ 厚さ１６虜の錫メッキを施した鉄板上にフッ素系の離型
剤ダイフリーＡ７４１を塗布し、その上に、焼結後の樹
脂皮膜厚さが２■となるように計量したＰＰＡの粉体層
を形成せしめ、温度３２０７Ｃ１８０分間の条件で焼結
し、まったく気泡を含まないＰＦＡ厚膜皮膜をえた。え
られたＰＦＡ皮膜を剥離したのち、この錫メツキ鉄板に
再びダイフリー　Ａ７４１を塗布し、１回目とまったく
同じ操作条件でＰＰＡ皮膜の形成を試みた。えられた厚
さ約２＋ｎａ＋のＰＦＡ皮膜には、まったく気泡は存在
していなかった。この操作を５回繰り返したが、えられ
たＰＦＡ皮膜には気泡の存在は認められなかった。

このことから、金型上に施した錫メッキの効果は１シヨ
ツトの成形ばかりでなく、数ショット以上の成形にわた
り持続することがわかる。

実施例１２〜１６ 厚さ１８加の錫メッキを施した鉄板上に、熱溶融性フッ
素樹脂の熱安定剤としてその効果が認められているジ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンと２−メルカプ
トベンゾイミダゾール亜鉛塩とのＭＩＱ比で２＝１の混
合物を配合した第２表に示すフッ素系またはシリコーン
系離型剤を塗布後、その上に焼結後の樹脂皮膜の厚さが
２ｍｍとなるように計量されたｍ２表に示すフッ素樹脂
粉末の層を形成し、これを第２表に示す温度±５°Ｃに
維持された電気炉中に入れて焼結し、樹脂焼結皮膜をえ
、実施例１と同様にして気泡発現時間を測定した。

結果を第２表に示す。

［以下余白］ 実施例１７ 直径１１００ａ＋　％深さ１５０■の鉄製容器の内面に
錫メッキを施し、その表面に接若を目的とするフッ素樹
脂用ブライマー（ポリフロンＥＫ−１８０９８に、ダイ
キン工業■製）を塗布乾燥後、３８０℃の温度で１０分
間焼結を行なった。プライマーの焼結が終った容器を炉
からとり出し、直ちにＰＩコＡ粉体塗料（ＡＣ−５５０
０、ダイキン工業■製）のスプレー塗装を行なったのち
、３３０６Ｃ±　５℃に保持された電気炉中で２０分間
焼結を行ない、炉からとり出し再びＰＰＡの粉体塗料を
スプレー法で重ね塗装した。重ね塗装を４回（ＰＦＡの
総塗装回数５回）行なったのち、３２０℃、６ｏ分間の
条件で最終的な焼結を行なった。えられた厚さ　１．０
５ａｍのＰＦＡライニング皮膜の錫メツキ面への接管性
は良好であり、ライニング皮膜中気泡はまったく認めら
れなかった。また電圧９ＫＶをかけてピンホールテスト
を行なったところ、何ら以上は認められなかった。

実施例Ｉ８ ブライマーをポリフロンＩＥＫ−１９０９３Ｋ　　（ダ
イキン工業■製のフッ素樹脂プライマー）に、またフッ
素樹脂粉体塗料をＰＥＰ　　（ＮＣ−１５００、ダイキ
ン工業■製）に変えたほかは実施例１７と同様の方法に
より、ＦＥＰライニングを行なった。

えられたＰＤＰライニング皮膜の厚さは１．０８ｍｍで
あり、外観観察による気泡のチェックおよび電圧９ＫＶ
によるピンホールテストにおいて何の異常もなく、また
金属面との接着性も良好あった。

比較例６〜７ 実施例１７と同形状の鉄製の容器を錫メッキを施さずに
使用し、比較例６ではＰＰＡ　　（ＡＣ−５５００）を
比較例９ではＰＥＰ　　（ＮＣ−１５００）を使用した
ほかは、実施例１７と同条件でライニング加工を試みた
。しかし、プライマー塗装後節１ロ目の粉体塗装を行な
って焼結した段階でライニング皮膜中に無数の発泡が認
められ、粉体塗料の２回目以降の重ね塗りが不可能とな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　錫メッキを施した金属表面上に熱溶融性フッ素樹脂
   粉末を使用して該樹脂皮膜を形成したのちこれを焼結す
   ることを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂の加工法。 ２　熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンの
   共重合体、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体も
   しくは共合体またはビ ニリデンフルオライドの単独重合体もしくは共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の加工法。