JPS62192370A - ｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フエニルエステル誘導体、その製造法および液晶性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規なｐ−（５−アルキルピラジン−２−イ
ル）フェニルエステル誘導体、その製造　８法およびそ
の誘導体を含む液晶性組成物に関するものである。

［発明の背景］ 液晶性を有する化合物は、様々な分野で電気光学的液晶
表示素子（ＬＣＤ）の材料として用いられている。電気
光学的液晶表示には、ＴＮ型、ＧＨ型、ＤＡＰ型および
相転位型等の各種の方式が利用されており、これらの方
式には、その方式に適合した特性を有する液晶性化合物
が選択的に使用されている。

一般に、液晶性化合物は、液晶性を示す温度が室温を中
心にして広いことおよび駆動電圧が低いことなど液晶性
化合物として良好な特性を有していることが必要である
だけでなく、例えばベンゾニトリル誘導体あるいはシア
ノビフェニル誘導体等の他の液晶性化合物との相溶性が
よいこと、水分、熱あるいは光等に対して安定であるこ
と、液晶性組成物とした場合に組成物の粘度を過度に上
昇させないことなど種々の特性において優れていること
が必要となる。

液晶性化合物として、従来からピラジン誘導体が用いら
れており、これらに関して既に幾多の報告がある。そし
てピラジン環の２位及び５位に置換基を有するピラジン
誘導体も既に知られている（　Ｈ−５ｃｈｕｂｅｒｔ、
　Ｒ，Ｈａｃｈｅｒ　＆　Ｋ、　Ｋｉｎｄｅｒｍａｎｎ
、Ｊ、　ｐｒａｋｔ、ｃｈｅｍ、　（４）　３７．１２
　（Ｉ９６８）参照）。

しかし、ここで開示されている液晶性化合物は、ピラジ
ン環の２位及び５位に同一の置換基を有するピラジン誘
導体である。

これに対して、本発明者は、ピラジン環の２位及び５位
に異る置換基を有する新規なピラジン誘導体を合成し、
このピラジン誘導体が優れた液晶性を有することを見出
し、この発明は既に出願されている（特開昭５８−４３
９６１号公報、特願昭５９−２５１４０７号明細書参照
）。

しかしながら、これらの発明により具体的に記載されて
いるピラジン誘導体は、ピラジン環の５位にフェニレン
基が結合している誘導体であって、このフェニレン基に
アルキル基あるいはアルコシキ基などの基が直接結合し
ているピラジン誘導体、あるいはこのフェニレン基にア
ルキル基などの置換基を有しないベンゾイルオキシ基が
結合したピラジン誘導体である。

本発明者の検討によると、このような構造を有するピラ
ジン誘導体は、液晶性能に関しては成程度改善された特
性を有しているものの、例えば他の液晶性化合物と混合
して使用した場合のしきい電圧、急峻性および視覚依存
性などの液晶としての基本的特性においてさらに改善の
余地を残すものであった。

また、特開昭５９−１４４７７１号公報には、２位およ
び５位に異る置換基を有するピラジン誘導体に関する発
明が開示されている。

この誘導体は、ピラジン環の２位にはエステル結合で置
換基が導入され、また５位にはバラの位置にアルコシキ
基が導入されたフェニレン基が結合した構造を有してい
る。

このような構造を有する液晶性化合物は、基本的には電
圧−透過率特性を急峻にする効果と、視覚依存性を改善
する効果を有するが、半面熱に対して比較的不安定で、
例えば化合物の透明点以上の温度に加熱した場合に徐々
に分解して次第に着色するとの問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、２位及び５位に互いに異なる置換基を有する
ピラジン環を有する新規なｐ−（５−アルキルピラジン
−２−イル）フェニルエステル誘導体を提供することを
目的とする。

さらに詳しくは本発明は、熱などに対する安定性が高く
、液晶性組成物として使用した場合に液晶の電圧・透過
率特性を急峻させ、視覚依存性を向上させることができ
る優れた物性を示す新規なｐ−（５−アルキルピラジン
−２−イル）フェニルエステル誘導体を提供することを
目的とする。

また、本発明は、液晶性化合物として有用性の高い上記
ｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェニルエス
テル誘導体を製造する新規な方法を提供することを目的
とする。

加えて本発明は、上記のｐ−（５−アルキルピラジン−
２−イル）フェニルエステル誘導体を含有する液晶組成
物を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるｐ−（５−アルキ
ルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体にある
。

ただし、上記式（Ｉ）において、 ＲｌｇよびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の
アルキル基を表わし、 Ａは１．４−フェニレン基もしくは１．４−シクロヘキ
シレン基を表わし、そして、 見はＯまたはｌである。

上記式（Ｉ）で表わされるＰ−（５−アルキルピラジン
−２−イル）フェニルエステル誘導体は、下記式（■）
： ［上記式（ｎ）中、Ｙは、ハロゲン原子またはＡｒＳＯ
３（Ａｒは、アリール基を表わす）を表わし、モしてＲ
３は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす］で表わされ
るピラジン誘導体を、遷移金属のハロゲン化物および／
または四級アンモニウム塩の存在下に、下記式（■）： Ｒ２ＭｇＸ　　　　　　　　（ＩＩＩ）［上記式（ｍ）
中、Ｒ２は、炭素数１〜１５のアルキル基を表わし、モ
してＸは、ハロゲン原子を表わす］で表わされるグリニ
ア試薬と反応させて下記式（ＩＶ）で表わされるピラジ
ン誘導体を得： ［ただし、式（ＩＶ）中、Ｒ３は、炭素８１〜４のアル
キル基を表わし、Ｒ２は、炭素数ｌ〜１５のアルキル基
を表わす］、 該ピラジン誘導体を加水分解して下記式（Ｖ）で表わさ
れるフェノール誘導体としたのち：［上記式（Ｖ）中、
Ｒ２は、炭素数ｌ〜１５のアルキル基を表わす］、 該フェノール誘導体と、 炭素数１〜１５の一塩基性脂肪酸の酸クロライドもしく
は酸無水物、ｐ−アルキル安息香酸（たたしアルキル基
の炭素数は１−１５）の酸クロライドもしくは酸無水物
、および、４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸（た
だしアルキル基の炭素数は１〜１５）の酸クロライドも
しくは酸無水物よりなる群から選ばれた一種の化合物と
を反応させることにより合成することができる。

さらに本発明は、上記式（Ｉ）で表わされるｐ−（５−
アルキルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体
の少なくとも一種を含有する液晶性組成物をも提供する
。

［発明の効果］ 本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェ
ニルエステル誘導体は、単独で液晶性を示すものもあり
、液晶性化合物としての有用性が高い。

さらに、本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イ
ル）フェニルエステル誘導体は、他の液晶性化合物と混
合して使用した場合に液晶のしきい電圧を低下させるこ
とが可能となり、そして電圧・透過率特性を急峻にさせ
、さらに視覚依存性を向上させる等の効果を有する。

また１本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル
）フェニルエステル誘導体は、特に熱に対する安定性が
良好である。従って、液晶として使用した場合に熱によ
る分解反応の発生が少なく、液晶が着色することがない
等の優れた特性を示す。

さらに、上記ｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）
フェニルエステル誘導体は、液晶性化合物としての通常
の特性に加えて、他の液晶性化合物との相溶性もよいた
め、各種の特性を示す液晶組成物の形成成分として有用
である。特に、他の液晶性化合物と混合した場合、その
電圧・透過率特性を急峻にさせることが可能なため、時
分割駆動用の液晶組成物の成分として優れた性質を有し
ている。

このような本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−
イル）フェニルエステル誘導体は、上記の方法を利用す
ることにより高い収率で合成することができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるｐ−（５−アルキ
ルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体にある
。

式（Ｉ）においてＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基およびペンタデシル基そしてこれらの各
種の異性体を含む炭素数１−１５のアルキル基である。

特に炭素数２〜１１の直鎖状アルキル基であることが好
ましい。

なお、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は同一であっ
ても異っていてもよいことは勿論である。

また、上記式（Ｉ）において、Ａは１．４−フェニレン
基もしくは１．４−シクロヘキシレン基を表わし、そし
て、見は０またはｌである。

従って１本発明のピラジン誘導体はカルボニルの炭素に
Ｒ１のアルキル基が直接結合した構造を有する場合と、
Ｒ１のアルキル基が１．４−フェニレン基もしくは１．
４−シクロヘキシレン基を介してカルボニルの炭素に結
合した構造を有する場合がある。

Ａが１．４−シクロヘキシレン基である場合にトランス
型であることが好ましい。

なお、式（Ｉ）で表わされるｐ−（５−アルキルピラジ
ン−２−イル）フェニルエステル誘導体の例としては、
以下に記載する化合物を挙げることができる。

ピラジン環の５位にメチル基を有するｐ−（５−メチル
ピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の具体的
な例としては、 ｐ−（５−メチルピラジン−２−イル）フェニル＝ペン
タノアート、ｐ−（５−メチルピラジン−２−イル）フ
ェニル＝ヘキサノアート、ｐ−（５−メチルピラジン−
２−イル）フェニル＝ヘプタノアート、ｐ−（５−メチ
ルピラジン−２−イル）フェニル＝オクタノアート、ｐ
−（５−メチルピラジン−２−イル）フェニル＝ノナノ
アート、ｐ−（５−メチルピラジン−２−イル）フェニ
ル＝デカノアートおよびｐ−（５−メチルピラジン−２
−イル）フェニル＝ドデカノアートを挙げることができ
る。

ピラジン環の５位にエチル基を有するｐ−（５−エチル
ピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の具体的
な例としては。

ｐ−（５−エチルピラジン−２−イル）フェニル＝ブタ
ノアート、ｐ−（５−エチルピラジン−２−イル）フェ
ニル＝ペンタノアート、ｐ−（５−エチルピラジン−２
−イル）フェニル＝ヘキサノアート、ｐ−（５−エチル
ピラジン−２−イル）フェニル＝ヘプタノアート、ｐ−
（５−エチルピラジン−２−イル）フェニル＝オクタノ
アート、ｐ−（５−エチルピラジン−２−イル）フェニ
ル＝デカノアート、ｐ−（５−エチルピラジン−２−イ
ル）フェニル＝トデカノアートおよびｐ−（５−エチル
ピラジン−２−イル）フェニル＝ベンタデカッアートを
挙げることができる。

ピラジン環の５位にプロピル基を有するＰ−（５−プロ
ピルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の具
体的な例としては、 ｐ−（５−プロピルピラジン−２−イル）フェニル＝プ
ロパノアート、ｐ−（５−プロピルピラジン−２−イル
）フェニル＝ブタノアート、ｐ　−（５−プロピルピラ
ジン−２−イル）フェニル＝ペンタノアート、ｐ−（５
−プロピルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘキサノア
ート、ｐ−（５−ブロビルビラジン−２−イル）フェニ
ル＝ヘプタノアート、ｐ−（５−プロピルピラジン−２
−イル）フェニル＝オクタノアート、ｐ−（５−プロピ
ルピラジン−２−イル）フェニル＝デカノアート、ｐ−
（５−プロピルピラジン−２−イル）フェニル＝ウンデ
カノアート、ｐ−（５−プロピルピラジン−２−イル）
フェニル＝トリデカノアートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にブチル基を有するｐ−（５−ブチル
ピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の具体的
な例としては、 ｐ−（５−ブチルピラジン−２−イル）フェニル＝プロ
パノアート、ｐ−（５−ブチルピラジン−２−イル）フ
ェニル−ブタノアート、ｐ−（５−プチルビラジンー２
−イル）フェニル＝ペンタノアート、ｐ−（５−ブチル
ピラジン−２−イル）フェニル＝ヘキサノアート、ｐ−
（５−ブチルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘプタノ
アート、ｐ−（５−ブチルピラジン−２−イル）フェニ
ル−オクタノアート、ｐ−（５−ブチルピラジン−２−
イル）フェニル＝デカノアートおよびｐ−（５−ブチル
ピラジン−２−イル）フェニル＝テトラゾカッアートを
挙げることができる。

ピラジン環の５位にペンチル基を有するｐ　−（５−ペ
ンチルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の
具体的な例としては。

Ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル＝ト
デカノアート、ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル
）フェニル＝エタノアート、ｐ−（５−ペンチルピラジ
ン−２−イル）フェニル＝プロパノアート、ｐ−（５−
ペンチルピラジン−２−イル）フェニル−ブタノアート
、ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル−
ペンタノアート、ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イ
ル）フェニル＝ヘキサノアート、ｐ−（５−ペンチルピ
ラジン−２−イル）フェニル＝ヘプタノアート、ｐ−（
５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル−オクタノ
アート、ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェ
ニル＝ノナノアート、ｐ−（５−ペンチルピラジン−２
−イル）フェニル＝デカノアート、ｐ−（５−ペンチル
ピラジン−２−イル）フェニル＝ウンデカノアート、ｐ
−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル＝テト
ラゾカッアートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にヘキシル基を有するｐ　−（５−へ
キシルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の
具体的な例としては、 ｐ−（５−へキシルピラジン−２−イル）フェニル＝エ
タノアート、ｐ−（５−へキシルピラジン−２−イル）
フェニル＝プロパノアート、ｐ−（５−へキシルピラジ
ン−２−イル）フェニル＝ブタノアート、ｐ−（５−へ
キシルピラジン−２−イル）フェニル＝ペンタノアート
、ｐ−（５−ヘキシルピラジン−２−イル）フェニル＝
ヘキサノアート、ｐ−（５−へキシルピラジン−２−イ
ル）フェニル＝ヘプタノアート、ｐ−（５−へキシルピ
ラジン−２−イル）フェニル−オクタノアート、ｐ−（
５−へキシルピラジン−２−イル）フェニル＝ノナノア
ート、Ｐ−（５−へキシルピラジン−２−イル）フェニ
ル＝デカノアート、ｐ−（５−へキシルピラジン−２−
イル）フェニル＝ウンデカノアート、ｐ−（５−へキシ
ルピラジン−２−イル）フェニル＝トリデカノアートお
よびｐ−（５−へキシルピラジン−２−イル）フェニル
＝ベンタデカッアートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にヘプチル基を有するｐ　−（５−へ
ブチルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の
具体的な例としては、 Ｐ−（５−へブチルピラジン−２−イル）フェニル＝エ
タノアート、ｐ−（５−へプチルビラジシー２−イル）
フェニル＝プロパノアート、ｐ　−（５−へブチルピラ
ジン−２−イル）フェニル−ブタノアート、ｐ−（５−
へブチルピラジン−２−イル）フェニル＝ペンタノアー
ト、ｐ−（５−ヘプチルピラジン−２−イル）フェニル
；ヘキサノアート、ｐ−（５−へブチルピラジン−２−
イル）フェニル＝ヘプタノアート、ｐ−（５−へブチル
ピラジン−２−イル）フェニル−オクタノアート、ｐ−
（５−へブチルピラジン−２−イル）フェニル＝ノナノ
アート、ｐ−（５−へブチルピラジン−２−イル）フェ
ニル＝デカノアート、ｐ−（５−へブチルピラジン−２
−イル）フェニル＝ウンデカノアート、ｐ−（５−へブ
チルピラジン−２−イル）フェニル＝ドデカノアート、
ｐ−（５−へブチルピラジン−２−イル）フェニル＝テ
トラトデカノアートおよびｐ−（５−へブチルピラジン
−２−イル）フェニル；ベンタデカッアートを挙げるこ
とができる。

ピラジン環の５位にオクチル基を有するｐ　−（５−才
クチルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の
具体的な例としては、 ｐ−（５−オクチルピラジン−２−イル）フェニル−エ
タノアート、ｐ−（５−オクチルピラジン−２−イル）
フェニル−プロパノアート、ｐ−（５−オクチルピラジ
ン−２−イル）フェニル−ブタノアート、ｐ−（５−才
クチルピラジン−２−イル）フェニル−ペンタノアート
、ｐ−（５−オクチルピラジン−２−イル）フェニル＝
ヘキサノアート、ｐ−（５−才クチルピラジン−２−イ
ル）フェニル−ヘプタノアート、ｐ−（５−オクチルピ
ラジン−２−イル）フェニル−オクタノアート、ｐ−（
５−オクチルピラジン−２−イル）フェニル＝ノナノア
ート、ｐ−（５−オクチルピラジン−２−イル）フェニ
ル二デカノアート、ｐ−（５−オクチルピラジン−２−
イル）フェニル＝ドデカノアート、ｐ−（５−オクチル
ピラジン−２−イル）フェニル＝ドデカノアート、ｐ−
（５−オクチルピラジン−２−イル）フェニル＝トリデ
カノアートおよびｐ−（５−オクチルピラジン−２−イ
ル）フェニル＝ベンタデカッアートを挙げることができ
る。

ピラジン環の５位にノニル基を有するｐ−（５−ノニル
ピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の具体的
な例としては、 ｐ−（５−ノニルピラジン−２−イル）フェニル−エタ
ノアート、Ｐ−（５−ノニルピラジン−２−イル）フェ
ニル＝プロパノアート、ｐ−（５−ノニルピラジン−２
−イル）フェニル−ブタノアート、ｐ−（５−ノニルピ
ラジン−２−イル）フェニル−ペンタノアート、ｐ−（
５−ノニルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘキサノア
ート、ｐ−（５−ノニルピラジン−２−イル）フェニル
−ヘプタノアート、ｐ−（５−ノニルピラジン−２−イ
ル）フェニル−オクタノアート、ｐ−（５−ツニルピラ
ジンー２−イル）フェニル＝ノナノアート、ｐ−（５−
ノニルピラジン−２−イル）フェニル＝デカノアートお
よびｐ−（５−ノニルピラジン−２−イル）フェニル＝
トデカノアートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にデシル基を有するｐ−（５一デシル
ピラジンー２−イル）フェニルエステル誘導体の具体的
な例としては、 ｐ−（５−デシルピラジン−２−イル）フェニル−エタ
ノアート、ｐ−（５−デシルピラジン−２−イル）フェ
ニル＝プロパノアート、ｐ−（５−デシルピラジン−２
−イル）フェニル−ブタノアート、ｐ−（５−デシルピ
ラジン−２−イル）フェニル−ペンタノアート、ｐ−（
５−デシルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘキサノア
ート、ｐ−（５−デシルピラジン−２−イル）フェニル
−ヘプタノアート、ｐ−（５−デシルピラジン−２−イ
ル）フェニル−オクタノアート、ｐ−（５−デシルピラ
ジン−２−イル）フェニル＝ノナノアート、ｐ−（５−
デシルピラジン−２−イル）フェニル＝デカノアート、
Ｐ−（５−デシルピラジン−２−イル）フェニル＝ウン
デカノアートおよびｐ−（５−デシルピラジン−２−イ
ル）フェニル＝テトラゾカッアートを挙げることができ
る。

ピラジン環の５位にウンデシル基を有するｐ−（５−ウ
ンデシルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体
の具体的な例は、 ｐ−（５−ウンデシルピラジン−２−イル）フェニル＝
プロパノアート、ｐ−（５−ウンデシルピラジン−２−
イル）フェニル−ペンタノアート、ｐ−（５−ウンデシ
ルピラジン−２−イル）フェニル−オクタノアートおよ
びｐ−（５−ウンデシルピラジン−２−イル）フェニル
＝ドデカノアートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にドデシル基を有するｐ−（５−ドデ
シルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の具
体的な例は、 ｐ−（５−ドデシルピラジン−２−イル）フェニル−エ
タノアート、ｐ−（５−ドデシルピラジン−２−イル）
フェニル−ブタノアート、ｐ　−（５−ドデシルピラジ
ン−２−イル）フェニル−ペンタノアートおよびｐ−（
５−ドデシルピラジン−２−イル）フェニル＝ノナノア
ートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にトリデシル基を有するｐ−（５−ト
リデシルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体
の具体的な例は、 ｐ−（５−トリデシルピラジン−２−イル）フェニル＝
プロパノアート、ｐ−（５−トリデシルピラジン−２−
イル）フェニル＝ヘキサノアートおよびｐ−（５−トリ
デシルピラジン−２−イル）フェニル＝デカノアートを
挙げることができる。

ピラジン環の５位にテトラデシル基を有するｐ−（５−
テトラデシルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘
導体の具体的な例は、ｐ−（５−テトラデシルピラジン
−２−イル）フェニル＝ブタノアート、Ｐ−（５−テト
ラデシルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘプタノアー
トおよびｐ−（５−テトラデシルピラジン−２−イル）
フェニル；オクタノアートを挙げることができる。

ピラジン環の５位にペンタデシル基を有するｐ−（５−
ペンタデシルピラジン−２−イル）フェニルエステル誘
導体の具体的な例は、ｐ−（５−ペンタデシルピラジン
−２〜イル）フェニル＝プロパノアート、ｐ−（５−ペ
ンタデシルピラジン−２−イル）フェニル＝ペンタノア
ートおよびｐ−（５−ペンタデシルピラジン−２−イル
）フェニル＝ヘプタノアートを挙げることができる。

また、式（Ｉ）において、Ａが１．４−フェニレン基で
あるｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェニル
エステル誘導体の具体的な例としては、 ｐ−（５−ブチルピラジン−２−イル）フェニルニル−
ドデシルベンゾアート、ｐ−（５−ペンチルピラジン−
２−イル）フェニルニル−プロピルベンゾアート、ｐ−
（５−才クチルピラジン−２−イル）フェニルニル−ブ
チルベンゾアート、Ｐ−（５−才クチルピラジン−２−
イル）フェニル＝ｐ−へキシルベンゾアート、ｐ−（５
−ウンデシルピラジン−２−イル）フェニルニル−プロ
ピルベンゾアートおよびｐ−（５−テトラデシルピラジ
ン−２−イル）フェニル＝ｐ−ペンチルベンゾアート、
を挙げることができる。

さらに、式（Ｉ）において、Ａが１．４−シクロヘキシ
レン基であるｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）
フェニルエステル誘導体の具体的な例としては、 ｐ−（５−エチルピラジン−２−イル）フェニル＝トラ
ンス−４−へプチルシクロヘキサンヵルボキシラート、
Ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル＝ト
ランス−４−プロビルシクロヘキサンカルボキシラート
、ｐ−（５−へブチルピラジン−２−イル）フェニル＝
トランス−４−ベンチルシクロヘキサンカルボキシラー
トおよびｐ−（５−デシルピラジン−２−イル）フェニ
ル＝トランス−４−プチルシクロヘキサンヵルボキシラ
ートを挙げることができる。

以下余白 本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェ
ニルエステル誘導体は、例えば次のようにして合成する
ことができる。

まず、遷移金属のハロゲン化物および／または四級アン
モニウム塩の存在下に、下記式（ＩＩ）で表わされるピ
ラジン誘導体と、式（ｍ）で表わされるグリニア試薬と
を反応させる。

ただし、上記式（ｎ）中、Ｙは、塩素、臭素、などのへ
ロゲン原子又はＡ　ｒ　Ｓ　Ｏ３（Ａ　ｒは、フェニル
基あるいはｐ−）リル基などのアリール基を表わす）を
表わし、モしてＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２のアルキル基）を表わす。

この式（ＩＩ）で表わされるピラジン誘導体は公知の方
法を用いて製造することができる。

上記式（ｎ）で表わされるピラジン誘導体と反応するグ
リニア試薬は次に式で表わされる。

Ｒ２ＭｇＸ　　　　　　　　　　　（ｍ）ただし、上記
式（ｍ）において、Ｒ２は炭素１〜１５のアルキル基を
表わす。Ｒ２は炭素数が２〜１２の直鎖状アルキル基で
あることが好ましい。

ハロゲン置換のピラジン環にグリニア試薬あるいはアル
キルリチウムなどを用いてアルキル基を導入する方法自
体は既に知られている。しかしながら、導入するアルキ
ル基の種類によりグリニア試薬の反応性が異り、特に長
鎖状（例えば炭素数４以」二のアルキル基）はピラジン
環には導入されにくい。

本発明者は、ハロゲン置換のピラジン環にグリニア試薬
を用いてアルキル基を導入する際に、遷移金属のハロゲ
ン化物および／または四級アンモニウム塩の存在下で上
記反応を進行させることで、アルキルピラジンを高い収
率で合成することを可能となることを見い出した。

遷移金属のハロゲン化物および四級アンモニウム塩のい
ずれか一方を添加することによりグリニア試薬の反応性
が著しく向上する。そして、遷移金属のハロゲン化物お
よび四級アンモニウム塩の両者を添加した場合に特にそ
の効果が顕著に現われる。

遷移金属のハロゲン化物の具体例としては、塩化第二鉄
、塩化コバルト、臭化第二銅等を挙げることができる。

反応系における遷移金属のハロゲン化物の添加量は、式
（ｎ）で表わされるピラジン誘導体１モルに対して、通
常は、０．０００１〜０．１モルの範囲内に設定される
。

また、四級アンモニウム塩の具体例としては、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等
を挙げることができる。反応系における四級アンモニウ
ム塩の添加量は、式（ＩＩ）で表わされるピラジン誘導
体１モルに対して、通常は、０．０１〜１０モルの範囲
内に設定される。

なお、合成反応に用いる溶媒としては、エーテルおよび
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の通常グリニア試薬を
用いたアルキル基の導入の際に使用される溶媒を用いる
ことができる。また、上記合成反応温度は、通常、−１
００〜６０℃の範囲内に設定される。

このようにしてグリニア試薬を用いることによりＲ２の
アルキル基がピラジン環の５位に導入された式（ＩＶ）
で示されるピラジン誘導体を得ることができる。

ただし、上記式（ＩＶ）において、Ｒ３及びＲ２は、前
記と式（Ｉｆ）及び（ｍ）におけるＲ３及びＲ２と同じ
意味である。

次に、得られたピラジン誘導体（ＩＶ）を加水分解して
下記式（Ｖ）で表わされるフェノール誘導体を合成する
。

３　ま ただし、上記（Ｖ）式中のＲ２は、式（ｍ）におけるＲ
２と同一のものである。

この加水分解反応は、たとえば臭化水素酸、沃化水素酸
および無水塩化アルミニウムなどを用いて行なわれる。

通常、この加水分解反応は、反応温度を室温〜２００℃
の範囲内、そして反応時間を１０分〜ｌＯ時間の範囲内
に設定して行なわれる。

例えば臭化水素酸を使用する場合、臭化水素酸の添加量
は、ピラジン誘導体（ＩＶ）１モルに対して、通常０．
１〜１００モルの範囲内に設定される。

次にこのようにして合成されたフェノール誘導体と特定
の一塩基性酸の酸クロライドもしくは酸無水物とを反応
させる。

用いる一塩基性酸の酸クロライドもしくは酸無水物は、 炭素数１−１５の一塩基性脂肪酸の酸クロライドもしく
は酸無水物、 ｐ−アルキル安息香酸（ただしアルキル基の炭素数は１
〜１５）の酸クロライドもしくは酸無水物、および、 ４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸（ただしアルキ
ル基の炭素数は１〜１５）の酸クロライドもしくは酸無
水物 のうちのいずれか一種の化合物である。

特に上記アルキル基の炭素数が２〜１１の範囲内にあり
、さらにアルキル基が直鎖状である化合物を用いること
が好ましい。このアルキル基は、式（Ｉ）においてＲ１
となる。

上記の酸クロライドもしくは酸無水物は１通常冷却下に
加え、さらに通常少量のとリジンなどを加える。反応時
間は、通常１０分〜１５時間の範囲内に設定される。な
お、反応溶媒としてはＴＨＦｊ５よびベンゼンなどの通
常使用されるものを用いることができる。

炭素数ｌ〜１５の一塩基性脂肪酸の酸クロライドおよび
酸無水物の具体的な例としては、以下に記載する化合物
を挙げることができる。

塩化ヘプタノイル、塩化ペンタノイル、塩化オクタノイ
ル、塩化ノナノイル、塩化ドデカノイル、無水プロパン
酸 また、ｐ−アルキル安息香酸（たたしアルキル基の炭素
数は１〜１５）の酸クロライドおよび酸無水物の具体的
な例としては、以下に記載する化合物を挙げることがで
きる。

塩化ｐ−プロピルベンゾイル、塩化ｐ−ペンチルベンゾ
イル、塩化Ｐ−ヘキシルベンゾイル、塩化ｐ−へブチル
ベンゾイル、無水ｐ−エチル安息香酸 さらに、４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸（ただ
しアルキル基の炭素数は１〜１５）の酸クロライドおよ
び酸無水物の具体的な例としては、以下に記載する化合
物を挙げることができる。

塩化トランス−４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸
、塩化トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン
酸、塩化トランス−４−ヘキシルシクロヘキサンカルボ
ン酸、無水トランス−４−エチルシクロヘキサンカルボ
ン酸 通常、上記反応により得られた生成物は、例えば、洗浄
、カラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等の公知の
分離操作を利用して単離、精製される。

本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェ
ニルエステル誘導体は、他の液晶性化合物または、非液
晶性化合物と混合して液晶性組成物として用いることが
できる。本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イ
ル）フェニルエステル誘導体は、他の液晶性化合物と混
合した場合に、その電圧・透過率特性を急峻にすること
が可能なため、特に、時分割駆動用の液晶性組成物の成
分として有用である。

本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェ
ニルエステル誘導体と混合して使用することができる液
晶性化合物の例としては、次の化合物を挙げることがで
きる。

ｐ−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ベンゾ
ニトリル、 トランス−４−アルキル−１−（ｐ−アルコキシフエニ
ル）シクロヘキサン、 ４−アルキル−４１−シアノビフェニル、４−アルコキ
シ−４゛−シアノビフェニル、トランス−５−アルキル
−２−（ｐ−シアノフェニル）−１，３−ジオキサン。

トランス−５−アルキル−２−（ｐ−アルコキシフェニ
ル）−１，３−ジオキサン、 ５−アルキル−２−（ｐ−シアノフェニル）ピリミジン
、 ５−アルキル−２−（ｐ−アルコキシフェニル）ピリミ
ジン、 ４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−４′
−シアノビフェニル、 ４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−４′
−アルキルビフェニル。

４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−４’
−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）ビフェニ
ル、 ｐ−アルコキシフェニル＝トランス−４−アルキルシク
ロヘキサンカルボキシラード、ｐ−アルコキシフェニル
＝４−アルキルベンゾアート、 ｐ−シアノフェニル＝４−アルキルベンゾアート、 ２−アルキル−５−（ｐ−シアノフェニル）ピラジン、 ２−アルキル−５−（ｐ−アルキルフェニル）ピラジン
、 ２−アルコキシ−５−（ｐ−アルキルフェニル）ピラジ
ン、 ２−シアノ−５−（ｐ−アルキルフェニル）ピラジン 液晶性組成物の調製は従来利用されている技術に従って
実施することができる。

本発明のｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェ
ニルエステル誘導体を他の液晶性化合物と混合して液晶
性組成物とする場合は、本発明の、Ｍ導体を液晶性組成
物の全重量に対して通常１〜７０重量％（好ましくは５
〜５０重量％）含有させて用いる。１重量％に満たない
場合は、添加の効果が充分に現われないことがあり、ま
た７０重量％を越える場合には液晶性組成物の粘度が上
昇することがある。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ ｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘ
プタノアートの合成 ２−クロロ−５−（４−メトキシフェニル）ピラジン２
．９３ｇ　（Ｉ３，３ミリモル）をＴＨＦ５０ｙｎＪＬ
に溶解し、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２．１
４ｇ　（６，７ミリモル）を加えて＝３５°Ｃで攪拌し
ながら、グリニア試薬［マグネシウム０．９０ｇ　（３
７ミリモル）、１−ブロモペンタン５−６２ｇ　（３７
ミリモル）とＴＨＦ５０ｍＪＬから調製した］を１５分
間かけて滴下した。

次いで、−４０℃の温度まで冷却し、塩化第二鉄０．０
７ｇ　（０，４３ミリモル）を加えて、−３０〜−４０
℃で１５分間反応させた。

反応生成物に水３００ｍＭを加え、ヘキサンで抽出（Ｉ
５０ｍ見×３回）した。有機層を水洗（３００ｍ　ｌ　
Ｘ　２回）したのち、無水硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した。

溶媒を除去して得られた残液（ガスクロマド分析の結果
、残液中に目的物である２−（ｎ−ペンチル）−５−（
４−メトキシフェニル）ピラジンが８７％生成していた
）をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキ
サン／エチルエーテル）による分離操作にかけて黄色結
晶を得た。こ”の結晶をメタノール／水を溶媒として用
いて再結晶させて、２−（ｎ−ペンチル）−５−（４−
メトキシフェニル）ピラジンの白色結晶２．２３ｇを得
た。融点６４〜６６℃ このようにして得られた２−（ｎ−ペンチル）−５−（
４−メトキシフェニル）ピラジン４．６５ｇ（Ｉ８，１
ミリモル）を取り、これに臭化水素酸４７ｍ文を加え、
１００℃で５時間攪拌を行なった。

次いで、反応液に氷水を注ぎ遊離してきた褐色糊状物を
分取し、これをＴＨＦ６０ｍＪＬに溶解して、この溶液
を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。この溶液に
塩化ヘプタノイル３．０ｇを加え、氷水で冷却下、攪拌
しながら、ピリジン１０ｍ１を滴下し、更に３時間攪拌
を続けた。

反応液にベンゼン２００ｍＭを加え、４Ｎの塩酸で充分
洗浄したのち、さらに水、および重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄した。

洗浄後、ベンゼン溶液に無水硫酸マグネシウムを用いて
乾燥した。

得られたベンゼン溶液からベンゼンを留去して粗エステ
ルを得た。

得られた粗エステルをｎ−ヘキサンから再結晶したのち
、さらに、エタノールから再結晶してｐ−（５−ペンチ
ルピラジン−２−イル）フェニル＝ヘプタノアートの白
色結晶３．９ｇを得た。

このｐ−（５−ペンチルピラジン−２−イル）フェニル
＝ヘプタノアートの融点は６６〜６８”Ｃ，ＮＩ（ネマ
ティック相・等方性液体相転移温度）は５２〜５２．３
℃であった。

第１図に得られた結晶の赤外線吸収スペクトルを示す（
ＫＢｒ錠剤法）。

［実施例２〜７］ 実施例１において、１−ブロモペンタンとマグネシウム
から調製されたグリニア試薬および塩化ヘプタノイルの
代わりに、他のアルキル基が導入されたグリニア試薬及
び他の酸クロライドを使用した以外同様にして下記式（
Ｉ）におけるＲ１゜Ｒ２および交＝１の場合にはＡが第
１表に示す基であるエステルを合成した。

得られたエステルの融点および透明点を第１表に記載す
る。

なお、第１表において、ＮＩはネマティック相・等方性
液体相転移温度、ＳＮはスメクテイツク相・ネマティッ
ク相転移温度である。

また、実施例１（上記式（Ｉ）におけるＲｚ　＝ＣＢ　
）１１３、Ｒ２＝　Ｃ６Ｈｔ＋　、　ｌ　＝　Ｏ）で得
られた化合物についても併せて記載する。

第１表 （又は又）　　　　　　（”Ｃ）　　　　（’Ｃ）」１ １　ｃ＠Ｈ＋ｓ　　　　文＝ロ　　Ｃ、Ｈ、、６６−６
８Ｘ！（５２−５２，３）２　Ｃ２Ｈｓ　　Ｊｌ＝ＯＣ
２Ｈｓ　１１５−１１７　　−３Ｃ７Ｈｔ、■Ｃ２Ｈｓ
　１２２−１２３　ＳＮ　　１２９Ｎ１１７Ｇ−１７０
，５ ４Ｃ８Ｈ□７１＝ＯＣｓＨｏ　５４−５５　　Ｍ＋　６
４−６４．５７Ｃ３Ｈ７■Ｃｏ　Ｉ（ａ　１０５−１０
７　Ｎｌ　　１４３註）上記Ｒ１およびＲ２のなかのア
ルキル基は全て直鎖状のものである。

なお、カッコ内に記載された実施例１の透明点はモノト
ロピックであることを示す。

［実施例８］ ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ベン
ゾニトリル　　　　　２４重量％４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル　　　　　
３６重量％４−（トランス−４−へブチルシクロヘキシ
ル）−ベンゾニトリル　　　　　２５重量％４−シアノ
−４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
ビフェニル　１５重量％を混合し、液晶性組成物（透明
卓、７１．５℃）を製造した。これをセル厚が９．６１
重ｍのＴＮセルに封入した。３０℃におけるしきい電圧
ｖ１（０°）は１．７５Ｖ、飽和電圧Ｖ−（０°）は２
．５２Ｖで、あった、また、法線から４０°方向でのし
きい電圧Ｖ、（４０°）は、１．２９Ｖであった。

この液晶性組成物９０重量％に実施例１で得た化合物１
０重量％を混合して、本発明の液晶性組酸物を製造した
。

この液晶性組成物の透明点は６８．５℃を示した。前記
組成物と同様に、ＴＮセルに射入したところ、３０℃に
おけるしきい電圧Ｖｓ＊（０”）は１．６６Ｖ、飽和電
圧Ｖｗｍ（４０°）は２．３７Ｖであった。また、法線
から４０″方向でのしきい電圧Ｖ＝（４０°）は、１．
２６Ｖ”ｔ’あツタ。

すなわち、実施例１で合成した化合物を１０重　　。

量％添加することにより液晶性組成物のしきい電圧ｖ、
（θ°）が１．７７Ｖから１．６６Ｖに低下し、急峻性
［Ｖｍ（０°）　／　Ｖ　ｍ　（０°）］は１．４４０
から１．４２８に改善され、そして、視覚依存性［Ｖ　
ｗｍ　（０°）　／Ｖｗ＊　（４０°）］は１．３５°
７から１．３１７に改善された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で合成したｐ−（５−ペンチルヒド
ラジン−２−イル）フェニル＝ヘプタノアートの赤外性
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）で表わされるｐ−（５−アルキルピ
   ラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、上記式（ I ）中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に炭素数１〜１５
   のアルキル基を表わし、 Ａは１，４−フェニレン基もしくは１，４−シクロヘキ
   シレン基を表わし、そして、 ｌは０または１である］。 ２、上記式（ I ）において、Ｒ＾１及びＲ＾２が、そ
   れぞれ独立に、炭素数２〜１１の直鎖状アルキル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の誘導体
   。 ３、下記式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［上記式（II）中、Ｙは、ハロゲン原子またはＡｒＳＯ
   ＿３（Ａｒは、アリール基を表わす）を表わし、そして
   Ｒ＾３は、炭素数１〜４のアルキル基または臭素原子を
   表わす］で表わされるピラジン誘導体を、遷移金属のハ
   ロゲン化物及び／または四級アンモニウム塩の存在下に
   、下記式（III）：Ｒ＾２ＭｇＸ（III） ［上記式（III）中、Ｒ＾２は、炭素数１〜１５のアル
   キル基を表わし、そしてＸは、ハロゲン原子を表わす］
   で表わされるグリニア試薬と反応させて下記式（IV）で
   表わされるピラジン誘導体を得： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［ただし、式（IV）中、Ｒ＾３は、炭素数１〜４のアル
   キル基を表わし、Ｒ＾２は、炭素数１〜１５のアルキル
   基を表わす］、 該ピラジン誘導体を加水分解して下記式（Ｖ）で表わさ
   れるフェノール誘導体としたのち：▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｖ） ［上記式（Ｖ）中、Ｒ＾２は、炭素数１〜１５のアルキ
   ル基を表わす］、 該フェノール誘導体と、 炭素数１〜１５の一塩基性脂肪酸の酸クロライドもしく
   は酸無水物、ｐ−アルキル安息香酸（ただしアルキル基
   の炭素数は１〜１５）の酸クロライドもしくは酸無水物
   、および、４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸（た
   だしアルキル基の炭素数は１〜１５）の酸クロライドも
   しくは酸無水物よりなる群から選ばれた一種の化合物と
   を反応させることを特徴とする下記式（ I ）で表わさ
   れるｐ−（５−アルキルピラジン−２−イル）フェニル
   エステル誘導体の製造法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、上記式（ I ）中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に炭素数１〜１５
   のアルキル基を表わし、そして、 Ａは１，４−フェニレン基もしくは１，４−シクロヘキ
   シレン基を表わし、 ｌは０または１である］。 ４、上記式（IV）で表わされる化合物の加水分解を臭化
   水素酸を用いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の製造法。 ５、遷移金属のハロゲン化物および／または四級アンモ
   ニウム塩が、塩化第二鉄、塩化コバルトおよび臭化第二
   銅をよりなる群から選ばれた少なくとも一種のハロゲン
   化物、および／または、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
   ニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよび塩
   化トリメチルベンジルアンモニウムからなる群から選ば
   れた少なくとも一種の四級アンモニウム塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ６、Ｒ＾１及びＲ＾２が、それぞれ独立に、炭素数２〜
   １１の直鎖状アルキル基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の製造法。 ７、下記式（ I ）で表わされるｐ−（５−アルキルピ
   ラジン−２−イル）フェニルエステル誘導体の少なくと
   も一種を含有する液晶性組成物：▲数式、化学式、表等
   があります▼（ I ） ［ただし、上記式（ I ）中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に炭素数１〜１５
   のアルキル基を表わし、 Ａは１，４−フェニレン基もしくは１，４−シクロヘキ
   シレン基を表わし、そして、 ｌは０または１である］。 ８、上記式（ I ）において、Ｒ＾１及びＲ＾２が、そ
   れぞれ独立に、炭素数２〜１１の直鎖状アルキル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の液晶性
   組成物。 ９、上記式（ I ）で表わされるピラジン誘導体の含有
   率が１〜７０重量％の範囲内にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の液晶性組成物。