JPS62186257A - 保護被覆層を有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は保護被覆層を有する写真要素に関する。

先行技術とその問題点 一般にハロゲン化銀写真感光材料の最上層はゼラチンを
主たるバインダーとする親水性の保腫層であり、取り扱
い中に引掻傷、水ぬれによる表面状態の変化、汚れなど
が生じ易く、写真の魅力および寿命を減少させることが
ある。そのため、今までに多くの写真材料被覆物が開発
されてきている。

例えば、米国特許第参、０？コ、１７３号および同第４
４．／７／、り７Ｐ号に記載のアクリル化ウレタン、脂
肪族エチレン系不飽和カルボン酸および多官能性アクリ
レートを含む放射線硬化可能な組成物や、米国特許第μ
、３ＪＪ、タタｒ号に記載の上記の構成物にさらにシロ
キシ基を有するポリカルビノールを含ませた組成物を挙
げることができる。

これらの放射線で重合して得られたアクリレートなどの
層はその疏水性のために、ゼラチンを主体とする画像を
担持するハロゲン化銀写真感光材料の最上層との接着力
が必ずしも充分に得られないことが多く、耐傷性はある
ものの画像担持層からはがれやすいという欠点を有して
いた。

これらの欠点を解決する手段もいろいろ提案されており
、例えば特開昭１３−１７０．２３号では、不飽和カル
ボン酸を接着力強化のために含ませることが開示されて
いる。

上記の場合は、接着力を向上させるために脂肪族エチレ
ン系不飽和カルメン酸を使用しているが、この使用量と
組成物における接着力の向上とが直線的な比例関係にあ
るのではなく、ある全以下では接着力の向上がなくなり
、使用量が増加するとゼラチン膜が膨潤し、浸透効果が
大きくなって内部の画像形成色素を溶解し画像を破壊し
たシするなどの悪影響が出てくる。

さらには、生体への安全性や悪臭および刺激臭などの点
で問題がある。

また、シロキシ基を有するポリカルビノールを含ませた
ものでは接着改良、指紋付着防止、拭き取り易さの向上
、スリ傷減少のいずれにおいても効果が十分ではない。

さらに、この他の例として米国特許第≠、１ＬＵ４．４
ＡＪｉ号に記載の重合可能なエポキシ、エポキシ用のカ
チオン重合開始剤、重合可能なアクリル１．ハロアルキ
ル化芳香族ケトンであるラジカル重合開始剤および重合
可能なオルガノファンクショナルシランを含む放射線硬
化可能な組成物、米国特許第μ、ｌＩ＆、０μ≦号に記
載の末端エポキシシラン、脂肪族ポリエポキシ、エポキ
シシランと重合しうるモノマーおよび紫外線吸収剤の反
応生成物からなる組成物、米国特許第μ、λり３゜１０
１号に記載のエポキシ末端７ランを含む耐摩耗性被膜、
米国特許第μ、２ｔ２．Ｏ’７２号に記載の架橋された
ポリマーを含む組成物などが挙げられる。

これらのものでも、カチオン重合系であるため反応のコ
ントロールが困難で保存中に反応性が変化する々どしで
塗布が困難となったシ、一定の性能が得られなかったり
すること、また化合物を入手するのが困難であったりす
ることなどの欠点が多い。

上記のように保護被覆物として糧々の試みがなされてい
るが、それぞれに難点があり改善が望まれていた。

■　発明の目的 本発明の目的は、接着性、耐傷性および耐水性に優れ、
他の物質への接着および指紋付着を防止し、汚れの拭取
りが容易で、かつ平面性が増し、高級感のある画質を与
える保護被覆層を有する写真要素を提供することにある
。

１■　　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも１つの画像
担持層および保護被覆層を有する写真要素において、ゼ
ラチンと反応する基を有する重合性ビニルモノマーと多
官能アクリレートとゼラチンを膨潤させる溶媒とを含む
組成物をコーティングし、次いで、この組成物を放射線
照射により硬化して保護被覆層を形成したことを特徴と
する保護被接層を有する写真要素である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の保礁被段層を有する写真要素は、ゼラチンと反
応する基を有する重合性ビニル七ツマ−と多官能アクリ
レートとゼラチンを膨潤させる溶媒とを含む組成物をコ
ーティングし、次いでこの組成物を放射線照射によシ硬
化して保護被覆層を形成する。

本発明で用いられるゼラチンと反応する基を有する重合
性ビニルモノマーは、下記一般式（Ａ−■）および（Ａ
−１［）で表わされる。

一般式 上記一般式（Ａ−１）訃よび（Ａ−ＩＩ）において、比
０、几２およびル、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、α、Ｂｒ、Ｉ等）、または置換もしくは
非置換の低級（炭素数７−μ）アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わし
、Ｂ、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ単なる連結手、置換も
しくは非置換の連結基（後記）を表わし、Ｂ　と８２は
同じでも異なっていてもよく、ＸおよびＹはそ九ぞれゼ
ラチンと反応しうる基（後記）を表わし、ＸとＹは同じ
でも異なっていてもよい。また、ｐは／〜３の整数を、
ｑはｌ−参の整数をそれぞれ表わすつ ８、　ＨおよびＢ２で表わされる連結基としては以下の
ものが挙げられる。

一几一 ＣＵ− −ＣｔＪＮＲ４− −Ｃ（ＪＮＨ４−１も− −Ｃ（ＪＮｉ（、、−Ｒ−Ｎｌ（− −ｅｕｏ−ルー −ＣＵＯ−比−Ｎ）ｉ− −８（Ｊ□− ８（Ｊ　２　ＩＮ　ｕ　４　− −８（Ｊ　　２　Ｎｌも　、　　−Ｂ−−３（Ｊ２−１
（＋− −Ｃ（ＪＮＩ（、、Ｃ（ＪＮＨＣ（Ｊ−一〇（ＪＮＲ，
−ルーＮ　ＨＣ（Ｊ　−−ｅｕＮｔも、−Ｒ−ｅ（ＪＮ
Ｈ− 一〇（ＪＮＨ４−１も−ＣＵＯ− （ここで、ル、は水素原子またはアルキル基を表わし、
水素原子が好ましい。また、比はアルキレン基を表わす
。） ＸおよびＹで表わされるゼラチンと反応しうる基として
は、以下のものが挙げられる。

−ｃｏＤ−ｉ−Ｃｔ−Ｌ＝ＣＨ２ −（Ｊ８Ｕ２Ｇ）１３　　　−Ｎ＝Ｃ＝（Ｊ（ここで、
ＤはＦ％α、Ｈｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｅは：０３（
Ｊ２またはＣ（Ｊ、Ｍはアルカリ金属イオン（Ｎａ＋、
Ｋ＋）、水素イオン〔Ｈ＋〕、アンモニウムイオン（Ｎ
ｌ（“〕等のカチオンを表わす。） 以下に、前記一般式（Ａ−１）および（Ａ−ＩＩ）で表
わされる化合物の具体例を示す。

（Ａ−／） ｃｉ糧＝ＣＨＣＩＪＮＨＣＨ２０Ｈ （Ａ−２） （Ａ−Ｊ） α （Ａ−μ） Ｃ？ｌ　＝ＣＦＩＣ（ＪＮ）１Ｇ）１　Ｃ日ＮＨＣＨ，
（ＪＨ（Ａ−、ｔ） υ （Ａ−４） Ｃ日＝ＣｔｉＣＵＮＨＣＨＮＨｃｕｃＨ２ｃｈ２ｓｕ２
ｃｈ＝ｃｈ２（Ａ−７） ｅｌ−１＝ｅｔ−ＩＣ（ＪＮ？ＩＣ（ＪＮ？１Ｃｔ）Ｃ
）ｉ＝＝ｅ）１２（Ａ−ｒ） （八−タ） Ｈｕｔ−Ｌ、ＣＨＮｕＣＣＨ２＝ＣＨ２ＣＵＮｋ−ＬＣ
ｌ（２（Ｍ・２ （Ａ−１０） （Ａ−／／） （Ａ−／コ） （Ａ−ｔｓ） ａｔ−ｔ、−ａｈ−ｅｌ（ｕ （Ａ−／４１） α （Ａ−／ｊ） Ｎ＝ｅ＝ｕ （Ａ−／　ぶ） （Ａ−／７） α これらの重合性ビニルモノマーは、ボ１７−ｒ−皮膜と
感光要素の主としてゼラチンで構成された画像担持層の
最上ｊ−との接着力を良化するためのものである。

重合性ビニルモノマーの含有量は、保設皮覆層の組成物
の完成ｋｆ：ｔｏｏｗｔ＝４としてθ、ｊ〜ｒｏｗｔｓ
、よシ好ましくは／−ｊＯｗｔ％とするのがよい。また
、ビニル七ツマ−は２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる多官能アクリレートとは、少なくと
も２つのアクリルエステル基を有するアクリル単量体で
あり、本発明に好ましく用いられる多官能性アクリレー
トとしては次のものがあげられる。

ネオペンチルグリコール・ジアクリレートペンタエリス
リトール・トリアクリレ−トン、Ｊ−ヘキサンジオール
・ジアクリレートトリメチロールプロ／Ｒン・トリアク
リレートテトラヱチＶングリコールΦジアクリレート／
、！−ブチレングリコール・ジアクリレート）＋７メチ
Ｏ−ルプロパン・トリメタクリレートｌ　３−ブチレン
グリコール・ジメタクリレートトリメチロールプロ／セ
ン・トリメタグリレート／、３−ブチレングリコール・
ジメタクリレートエチレングリコール・ジメタクリレー
トペンタエリスリトール・テトラアクリレ−トン、４−
ヘキサンジオール・ジメタクリレートエチレングリコー
ル・ジアクリレート ジエチレングリコール・ジアクリレートクリセロール・
ジアクリレート グリセロール・トリアクリレート ／、３−プロパンジオール・ジアクリレート／、３−プ
ロパンジオール・ジメタクリレートｌ　−≠−ブタント
リオール・トリメタクリレート ｌ、弘−７クロヘキサンジオール・ジアクリレート ペンタエリスリトール・ジアクリレートｌ、ｊ−ベンタ
ンジオール・ジメタクリレートまた別な好ましい多官能
アクリレートとしては、次式であられされるものがある
。

ち 式中、それぞれのル、は、水素原子および炭素原子数ｌ
−２のアルキル基の中から独立に選ばれ、またそれぞれ
の几、は置換又は無置換の炭素原子数／−４のアルキル
基および次式で表わされるラジカルの中から独立に選ば
れる。

上記式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数／〜λのア
ルキル基である。

多官能アクリレートは、ポリマー皮膜の強度金高め、耐
傷性を良化させるほかに光重合連層を大きくするもので
ある。

多官能性アクリレートの添加量は、保護被積層の組成物
の完成量をｉｏｏｗｔｅｓとしてｊ〜２ｊｗｔ饅、より
好ましくは１０〜９０Ｗｔｅｌｂとするのがよい。

本発明に用いられるゼラチン膨潤性の溶媒としては、ゼ
ラチンｔ［潤させる溶媒であればよく、具体的には水、
それぞれが置換されていてもよい飽和脂肪族アルコール
類（例えばメタノール、エタノール、インプロパツール
、エチレングリコール、グリセリン等）、不飽和脂肪族
アルコール類（例えばアリルアルコール等）、芳香族ア
ルコール類（例えばベンジルアルコール等）、飽和脂肪
酸類（例えばギ酸、酢酸、トリクロル酢酸等）、不飽和
脂肪酸類（例えばアクリル酸等）、芳香族カルボン酸類
（例えば安息香酸等）、ケトン類（例えばメチルエチル
ケトン等）、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド等
）、アミドおよびアミン類（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等）、スルホキシド類（例えばジメチルスル
ホキシド等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン
、ジオキサン等） などが挙げられる。

このなかで水、飽和脂肪族アルコール類、飽和脂肪酸類
、不飽和脂肪酸類、アミドおよびアミン類、スルホキシ
ド類およびエーテル類が好ましく、特に水が好ましい。

ゼラチン膨潤性の溶媒は本発明の保護被覆層と感光要素
の主としてゼラチンで構成された画像担持層の最上層と
の接着力をさらに強固にするために含有されるものであ
る。

この溶媒の含有量は保護被積層の組成物の完成量を１０
０ｗｔ俤として０．１〜３０ｗｔ％、より好ましくは７
〜λｏｗｔ９ｂとするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物、主として前記のゼラチン
と反応する基を有する重合性ビニルモノマーと多官能ア
クリレートとを主成分とするが、他に放射係の照射で反
応しうるようなモノマーを含んでいてもよい。

反応性のモノマーとしては、ヘービニルピロリドンが特
に好ましい。

Ｎエビニルピロリドンは組成物の粘度を上げて、組成物
を塗布しやすくするほか、得られた保護被覆層の硬度を
増し、耐傷性を向上させる。

Ｎ−ビニルピロリドンの添加量としては、保護被覆層の
組成物の全重量を１００ｗｔ％とじて、ｔ〜りｊＷｔチ
、好ましくは１０−！Ｏ’ｌＡである。

さらに本発明の保護被覆用組成物には、他の反応性のビ
ニルモノマーを含んでいてもよい。　このビニルモノマ
ーの代表的なものとしてはメチルメタアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエス
テル、また、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルア
ミド、ビスアクリルアミド、メタンなどの（メタ）アク
リル酸のアミドなどがある。

これらの低分子の反応性モノマーは保護被覆層用組成物
の粘度を１周節したり、得られた保護被覆層の脆さや耐
傷性を調節するためなどに用いられる。

これらの反応性モノマーの添加ｔ９Ｔは保獲被０！層の
組成物の全重量をｉｏｏチとして！〜ｓｏｗｔチ、好ま
しくはよ−ＪＯｗｔチである。

さらに本発明の保護被覆層用組成物には、ゼラチンに親
和性のある基を有するアクリレートを含有させることが
好ましい。

ゼラチンに親和性のある基を有するアクリレートとは、
水酸基、アミノ基、カルホキクル基、アルキルエーテル
基の中からえらばれる少なくとも一つの置換基を有する
アクリレートである。この化合物は、画像担持層の主た
るバインダーであるゼラチンと保護被覆層との親和力を
高め、接着力を強化する働きをなすものであるが、代表
的な化合物としては次のものがあげられる。

コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンアク
リレート、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
カルピトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、フェニルセロンルブアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、−一ヒドａキシー３−ク
ロルゾロピルアクリレート、ベンゾイルオキシエチルア
クリレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイ
ルオキシエチル−７タレート これらの置換基を有するアクリレートの添加量は保護被
覆層用組成物の全重量を１００チとして、０、！〜ｊＯ
Ｗｔチ、好ましくは１〜コＯＷｔチである。

本発明の保護被覆層用組成物には、オリゴアクリレート
を含むことが好ましい。

本発明で用いるオリゴアクリレートは、数平均分子量が
３０σ〜／　０．０００の種々のオリゴマーにアクリル
基を反応させて変性したオリゴマーを意味し、下記一般
式（Ｂ　−１）、（Ｂ−１１）、ＣＢ−ＩＩＩ）および
ＣＢ−■）で表わされる。これらの化合物はその一般式
に従い、それぞれ、アクリル化オリゴエステル、アクリ
ル化ウレタン、アクリル化アルキレンオキシドオリゴマ
ー、およびアクリル化エポキシオリゴマーと呼ばれる。

一般式 ％式％（１） 上記一般式（Ｂ−１）〜（ｊ：１−ＩＶ）において、Ａ
はアクリル４　（Ｃ）ｉ　２　＝　ＣＨＣ（Ｊ　−）を
表わし、Ｅはエステル結合を含有するｎ価のオリゴマー
、Ｕはウレタン結合を含有するｎ価のオリゴマー、　　
・Ｐはアルキレンオキシド基（例えばエチレンオキシド
基、プロピレンオキシド基等）を含有するｎ価のオリゴ
マー、セしてＧはエポキシ基を含有する化合物から誘導
されるｎ価のオリゴマーをそれぞれ表わす。

また、ｎは７以上の整数を表わすが、特に／〜乙である
ことが好ましい。

以下に前記一般式ＣＢ−Ｉ）〜（Ｂ−ＩＶ）で表わされ
る化合物の具体例を示す。

０　　　　　　　　　　ＰＱ　　　　　　　　　　　　
　　争１：ｉ：ｌ　　　　　　　　　　　　　　争ｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　中−ノ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−〆−９誓 Ｆ’ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　”１６　
　　　　　　　　　　　　　　＠　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　偶−　　　　　　　　：Ｑ　　　
　　　　　　　　　　　　工−ノ　　　　　　　　　　
　　　　〜ノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｎノｍ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＣＱこれらのオリゴアクリレートは保穫被覆層の
硬さや腰の強さを増し、脆さを減少させる効果を有して
いる。また、組成物の粘度を調節して、写真要素上へ設
層しやすくする働きもある。

オリゴアクリレートは、保護被覆層の組成物の完成量を
１００ｗｔ％とすると、アクリル化オリゴエステルの場
合！〜りＯＷｔ＊、より好ましくは２〜７０ｗｔ％、ア
クリル化ウレタンの場合は３〜りＯｗｔ優、より好まし
くはｊＳ−４ＯＷｔ係、アクリル化アルキレンオキシド
オリゴマーノ場合は１〜ｚｏｗｔ９ｂ、　　より好豊し
くは３〜３０ｗｔチ、アクリル化エポキシオリゴマーの
場合ハ！〜りＯＷｔチ、よシ好ましくはｒ〜７ｏｗｔ（
ｉｒ金含有せるのがよい。

また、これらのものを併用する場合は、全体でｌ〜りｔ
ｗｔｌ、より好ましくはｊ　〜ＷＯＶＩｔｑｂである。

本発明の保護被覆層の組成物にはアクリルアミド基含有
オリゴマーの１種以上を含ませることが好ましい。

好ましい化合物の具体例を以下に示す。

ａＨ２＝ｅＨ−ｅｕＮｔｉ（ＣＨ□）４ＮＨＵ（Ｊ（ｅ
ｉ（２）、ＮＨＣＵＣＩ−１＝ｃ）１２（Ｊｌ（ Ｕ　ｔ−ｔ□＝ｅ？ＩＣ（ＪＮ？１ｅｉ−１２（ＪＣ）
１２ＣＩ−１ｃＨ２（Ｊ（ｅ）１２Ｃｉ（２（Ｊ）２こ
のものは、オリゴアクリレートと同様に光重合してポリ
マー皮膜を形成するものであり、添加量は保護被覆層組
成物の完成量を１００ｗｔ％とすると３〜りＯｗｔチ、
好ましくは１０Ｎ乙Ｏｗｔチとするのがよい。

本発明の保睦被覆層の組成物には、シリコーン化合物の
／ｍ以上を含有させるのが好ましい。

シリコーン化合物としては、米国特許第３，０≠２．！
λλ号、同第Ｊ、ＯｒＯ，３／７号、同第３，４＃り、
ｊ６７号明細曹等に記載のジメチル７リコー／および特
公昭！Ｊ−ｕタコ号公報に記載の液状オルガノポリシロ
キサンを好ましく用いることができる。

好ましく用いられる化合物の例を以下に示す。

シリコーン化合物はポリマー皮膜が形成された後、取り
扱い中などにポリマー皮膜表面が他の物質に接着するの
を防止し、ポリマー皮膜表面の滑性および耐傷性を良化
するものである。

シリコーン化合物の添加量は、保護被覆層の組成物の完
成量を／　ＯＯＷ　ｔチとして０．００１〜２ｗｔ９ｂ
、　より好ましくは０．００３〜０．ｊｗｔチとするの
がよい。

本発明の保護被覆層の組成物には含フツ素光重合性ビニ
ルモノマーの７種以上を含有させるのが好ましい。

含フツ素光重合性ビニルモノマーとしては下記一般式（
Ｃ−Ｉ）および（ｅ−１１）で表わされるものが用いら
れる。

一般式 上記一般式（Ｃ−Ｉ）シよび（Ｃ−１１）において、１
（＋□、）ｌ＋２、ル３、Ｂ、Ｂ、、Ｂ２、ｐおよびｑ
は前述の重合性ビニルモノマーの一般式（Ｂ−１）およ
び（Ｂ−■）におけるものとそれぞれ同義に用いている
。また％　ＸＦおよびＲｒはそれぞれ一部または全部が
フッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、ア
リール基もしくはアラルキル基を表わし、Ｘ、と几２は
同じでも異なっていてもよい。

以下に好ましく用いられる化合物の具体例を示す。

（ｅ−／） （Ｃ−、ｚ） ０８Ｆ１□ａｔ−＋２ａＨ２ｕｏｃｅｔ−ｔ＝ｅＨ２（
Ｃ−ｊ） １−１＋ＣＩ”２＋６ＣＨ２（ＪＵＣＣ）ｉ＝ｃｉ−１
２（Ｃ−１Ａ） Ｃ１ｏＦ２□Ｃ：８２ＣＩ−１２（Ｊ（ＪｅＣ）ｉ−＝
ｅＨ２（Ｃ−ｔ） （ｃ−＋’） Ｃ、ｉ”　１□（Ｊ（ＣＨ２Ｃ）１２（Ｊ＋−１ｉｉ（
Ｊ（、’ＣＨ＝＝ｅＨ２（Ｃ−７） （Ｃ−ｒ） （Ｃ−タ） （ｅ−１０） Ｕ　　　　　　　　（Ｊ （Ｃニー／／） 含フツ素光重合性ビニルモノマーはポリマー皮膜の表面
の撥水性を良化し、他の物質と皮膜表面が接着するのを
防ぐものである。

含フツ素光重合性ビニルモノマーの添加ｔは、保護被覆
層の組成物の完成ｆを１００ｗｔ％とすると０．０／　
〜２０ｗｔ％、よシ好ましくは０゜７〜１０ｗ１％とす
るのがよい。

本発明の保獲被枠層の組成物には紫外線吸収剤の１ｍ以
上を含ませることが好ましい。

紫外線吸収剤としては例えば、アリール基で置換された
ベンゾ）　ＩＪアゾール化合物（例えば米国特許３．す
３３，７り弘号に記載のもの）、μ−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許３，３／ＩＩ。

７２≠号、同Ｊ、Ｊ！２，４１／号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭μｊ−Ｊ７ｔμ号に
記載のもの）、ケイと酸エステル化合物（例えば米国特
許ｊ　、７０Ｊ−、／ｒＯ！号、同３゜７０７．３７１
号に記載のもの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許
≠、Ｏμ！、コλ９号に記載のもの〕、あるいは、ベン
ゾオキジドール化合物（例えば米国特許！、７００．≠
ｊ！号に記載のもの）を用いることができる。さらに、
米国特許３．≠タタ、７ｔ２号、特開昭ｊダー弘〈！３
ｊ号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。

紫外線吸収剤は、形成され庭カラー画像を保存した場合
に生ずる光退色および光スティンを防止するためのもの
である。オリゴアクリレートがポリマー皮膜を形成する
際、光重合速度を遅らせるという悪影響を及ぼすことも
あるので、添加量は、保護被覆層の組成物の完成量を１
００ｗｔチとしてｏ、ｉ〜１０ｗｔ係、より好ましくは
０．Ｊ〜ｊｅｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には光重合開始剤の１種以
上を含有させるのが好ましい。

本発明には光重合開始剤として知られているものを任意
に用いることができるが、着色の少ないものが好ましい
。例えば、特開昭！ぶ一タ／２３３号に記載されている
ようなベンゾフェノン、またはベンゾフェノンから誘導
される芳香族ケトン化合物、たとえばアルキルベンゾフ
ェノンなど；まタハ、　　／−ヒトミキンククロへキク
ル７二二ルケトン、 コーヒドａΦシーコーメチルーｌ−フェニルプロパン−
／−オン、 ／−（≠−イソプロピルフェニル）−２−ヒトａキシ−
２−メチルプロノぞノーｌ−オンなどが挙げ゛られる。

光重合開始剤は、オリゴアクリレートがポリマー皮膜を
形成する際の光重合反応を促進するものである。

光重合開始剤の添加ｆは、保護被覆層の組成物の完成ｔ
ｔ−１００ｗｔ％とすると／〜２０Ｗｔ＊、より好まし
くは２〜１０ｗｔ１とするのがよい１、本発明のポリマ
ー被々夏からなる保護被覆層は支持体の画像担持層側の
最上層の上に設けられる他に、支持体の反対側の最上層
（パック１−）の上にも設けてもよい。

本発明の保蝕被情層を有する写真要素において画像担持
層環に用いられる支持体、感光性ハロゲン化銀乳剤、カ
ブリ防止剤、安定剤、化学増感剤、分光増感色素、カラ
ーカプラー、ＤＩＲ化合物、界面活性剤、バインダー、
硬化剤、ポリマーラテックス、退色防止剤、染料、マッ
ト剤、可塑剤および感光要素の製造方法、露光、現像処
理方法等については特に制限はなく、例えばリサーチ・
ディスクロージャー／７４巻λコ〜３１頁（ｌり７ｒ年
１２月）の記載を参考にすることができる。

本発明の保禮仮Ｊ’ｊｔＮを有する写真ｇ素は、その画
像担持側へ放射線硬化可能な組成物をコートするに先立
って処理を行い可視画像を形成しておく。

このような処理は適当ないかなる方法で行ってもよい。

例えば、一般に、黒白写真要素では現像、定着および洗
浄から々る一連の工程、カラープリントではカラー現像
、漂白、定着（または漂白一定着結合処理）および安定
化からなる一連の工程、ならびにカラー反転写真要素で
は黒白現像、反転露光または化学的カブリ、カラー現像
、漂白、定着（または漂白一定着結合処理）および安定
化からなる一連の工程によってそれぞれ処理する。本発
明を実施するための好ましい方法は、常法に基づく写真
処理操作において写真要素を乾燥した後、最終工程とし
て塗布およびキユアリングを行い保縣被覆層を形成する
ことである。この塗布およびキユアリングはパッチ式、
準連続式および連続式のいずれでも行うことができる。

放射線硬化可能な組成物を写、Ａ要素に塗布するには常
法に従って行えばよい。例えば浸漬コーチインク、エア
ナイフコーティング、ロールコーチインク、グラビアコ
ーティング、押出コーティング、ビーズコーティング、
カーテンコーティング、ワイヤー付コーティングロッド
使用法を利用することができる。また、エアナイフ、適
当な材質を有するドクターブレードなどを用いて厚みを
一定化、および均等化する操作を施すことができる。

通常、写真要素上に塗布する量は非常に薄い塗膜を形成
するに足る量であればよく、湿潤塗膜として表面ｍ　当
り約λ〜約−０３％　より一般的にはｍ２当り約３〜約
／　（’　Ｃｍ　　ｓ好ましくはｍ　当シ約ｊ　ｒ：界
”である。塗布する組成物の粘度は、採用する塗布法に
応じて広い範囲で変えることができる。一般に、約２ｊ
〜約１０００センチポイズ、より好ましくは約７ｊ〜約
２００センチポイズの粘度をもつ塗布組成物を用いるこ
とによって写真要素上に満足できる塗膜を形成すること
ができる。

また、適当な揮発性の溶剤を用いて粘度を調整すること
ができる。

放射線硬化可能な組成物に適当な放射線を照射して硬化
するのに使用する装置および方法は周知であって、本発
明の実施に際しては適当ないかなる照射硬化プロセスを
用いることも可能である。

例えば、適尚な強度をもつ紫外線照射により硬化するこ
とができる。Ｘ−線、ガンマ線、ベータ線および加速電
子のような高エネルギー電離線も用いることができる。

一般Ｋ、放射線は塗膜層の全厚を実質的に貫通するに十
分な強度をもつべきである。全線量は放射線硬化可能な
組成物がキュアして固体プラスチックを形成するに十分
でなければならない。通常、線量は約Ｏ，コ〜約１０メ
ガラド、！＃に約０．１〜約２０メガラドである。本発
明で用いる塗布組成物は実質的に完全に固体生成物に変
換する。

写真要素に組成物塗膜を形成するのは、写真要素を裁断
して最終サイズとする前であることが望ましい。従って
、写真要素を現像処理、乾燥した後、放射線硬化可能組
成物を塗布し、放射線照射し次いで裁断する。成る場合
には、放射線硬化可能な組成物は写真要素の画像含有層
担持側のみまたは支持体側のみに塗布するだけで足りる
。その他の場合は、放射線硬化可能な組成物は写真要素
の両面に塗布するのが好ましい。両面塗布は、塗布方式
に応じて、両面に同時に塗布する方法および片面づつ順
次塗布する方法いずれも採用できるう放射線硬化可能な
組成物は写真要素の画１Ｍ！相持側および支持体側の両
者に強固に接着する。通常接着が困難な、写真要素の支
持体として常用される三酢酸セルローズやポリエチレン
テレフタレートおよび写真要素の画像担持側に常用され
るゼラチン／ハロゲン化銀乳剤層またはゼラチン保役層
のような材料に接着するのに有効である。組成物を照射
硬化して透明で柔軟かつすり傷防止性に優れた架橋重合
体層を形成する際、画像が染料画像からなるカラー写真
要素であっても画像担持層に悪影響を及ぼすことはない
。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、ゼラチンと反応する基を有する重合性
ビニル七ツマ−と、多官能アクリレートとゼラチンを膨
潤させる溶媒とを含む組成物をコーティングし、次いで
、この組成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を
形成させているため、接着性、耐傷性および耐水性に優
れ、他の物質への接着および指紋付着を防市し、かつ、
汚れの拭きとりが容易な保線被覆層を有する写真要素を
得ることができる。そしてこの保護被覆層は、写真要素
の表面の平面性を増すことができるため、高級感のある
画質を与えることも可能である。

■　本発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し２本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例　１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体にハロゲ
ン化銀乳剤層およびゼラチン層をもつカラーペーパー写
真感光材料に、通常の方法により露光し、現像処理し、
乾燥してカラー画像を有する処理済のカラーイーパー−
を得た。この感光材料のハロゲン化銀乳剤層側に表１に
示す組成の放射線硬化型塗布組成物をそれぞれ膜厚がｊ
μになるようにコーティングし、次いでこれへ２０傭の
間隔をもって設置されたｒＯＷ／ｃｍ高圧水銀灯を約２
秒照射して硬化膜に被覆されたカラーペーパー写真感光
材料を作製した。

このようにして作製した感光材料を試料１０／〜１０！
（表／）とする。

また、上述と同様にして下記のような特開昭！Ｊ−１？
０２３号の実施例１と同じ組成の塗布物をコーティング
し、硬化膜とした感光材料を作製した。これを試料ｉｏ
ぶ（比較）とする。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　ｖＢチアクリル
化タウレタン　　　　　　　　コ４，４Ｉネオペンチル
グリコール・ジ アクリレート　　　　　　　　　　　コ２．１トリメチ
ロールプロパン・ト リアクリレート　　　　　　　　　　３コ、弘アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　１Ｆ、２メチルジエタノ
ールアミン　　　　　　≠、３ベンゾフェノン　　　　
　　　　　　　コ、りさらに、比較試料としては放射線
硬化性塗布組成物を塗布していない処理済のカラーイー
パーを用いた。これを試料１０７（比較）とする。

以上の試料１０／〜１０７の硬化膜について以下に記述
する試験を行った。

■耐傷性試験 モーター１駆動で水平方向へ直線的に１０ｃｍの長さを
等速移動する水平板上に試料ｆ：、硬化膜が上向きにな
るように貼りつけた。この硬化膜に針先の半径がｏ、ｏ
３；ｍｍの水平方向が固定されたサファイヤ針を垂直に
当てた。水平板を移動させるとこの針には／　Ｏｃｍ　
６　、’ｊｌｈする間にＯｆから一〇０１まで直線的力
１つ連続的に増加する荷重がかかるように設計しである
。硬化膜面に傷がつくまでに試料が移動した距離を測定
して傷が発生した時に針にかかった荷重を求め、これを
試料の引掻強度を表わす目安とした。荷重が大きいほど
試料の耐傷性が優れることを示す。

■水性インク拭取り試験 未露光にて現像処理した試料の硬化膜の上に１滴の黒色
水性インクを滴下し、３分後に湿った布で拭きとり、イ
ンクを滴下した箇所の反射濃度（１）　ｖ　）を自記濃
度計を用いて測定した。

■接着性試験 硬化した塗布組成物に被覆された写真感光材料の硬化膜
にたて、よこｒｍｍ間隔に４本づつ切れ目を入れて２ｔ
ケのます目を作り、この上に粘着テープ（住友スリーエ
ム社、スコッチメンディングテープ）を貼りつけ、７Ｉ
Ｏ°方向に素早く引剥し、これにより硬化膜の剥れたま
ず目の数でゼラチ、ン層に対する硬化膜の接着性を評価
した。剥離したまず目の数が少ないほど接着力が強固で
あることを示す。

この結果を表２に示す。

茨コの結果について考察する。耐傷性は、いずれの組成
の塗布液力島らなる硬化−膜も、非被覆感光材料（試料
／／２）に比較して引掻傷発生時の荷重が増加しており
、耐傷性が向上しているのがわかる。

しかしながら、多官能アクリレートを含まない試料１０
３では、その強度は充分向上せず、本発明の試料１０／
、１０−より劣っている。

また水性インクの拭き取りテストでは、多官能アクリレ
ートを含まない試料１０３では、疎水性が不十分である
ことがわかる。何も塗布しなかった試料１０７において
は、水性インクの濃度が著るしく高いのに対して、本発
明の試料１０／、１０コは拭き取り後の濃度は著るしく
減少している。

写真要素への接着力において、本発明のゼラチンと反応
しうる基を有する乗せ性モノマーと多官能アクリレート
とゼラチンを膨潤させる溶媒とを含む試料において著る
しく改善されていることがわかる。

これらの三つの性能を同時に満たしうるのは本発明の試
料１０／〜１０２のみであることが明らかである。

さらに、試料／／／では色素画像の破壊が生じ、かつ塗
布液は＃をつく刺激臭が大きく取扱い時に不快であった
。

また試料１０３においても、色素画像のにじみが観測さ
れたのに対し本発明の試料１０／〜１０コでは色素−１
象の破壊は生じず、塗布液には刺激臭がなかった。

以上の椎々の試験結果から、試料１０３〜ｉ。

７に比較して本発明の硬化膜に被覆された感光材料のほ
うが犬さく優れた写真要素であることが明らかである。

特杆出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和Ａ／年特願第−２１７／、
３号２、発明の名称　　保護被覆層を有する写真要素３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　を許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｆｉｌ　　第１グ頁下から／コ行目の 「重合性ビニルモノマーは」の前Ｋ 「ゼラチンと反応しうる基を有する」 全挿入する。

（２）第１≠頁下から１行目の ｒｉ重合性ビニルモノマー」前に 「ゼラチンと反りしうる基を有する」 を挿入する。

（３）第１り頁コ行目の 「放射体」を 「放射線」 と補正する。

（４）　　第１Ｐ頁／２行目の 「他の」の後に 「放射線」 昭和６２年ψ月詳日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１つの画像担持層および保護被覆
   層を有する写真要素において、ゼラチンと反応する基を
   有する重合性ビニルモノマーと多官能アクリレートとゼ
   ラチンを膨潤させる溶媒とを含む組成物をコーティング
   し、次いで、この組成物を放射線照射により硬化して保
   護被覆層を形成したことを特徴とする保護被覆層を有す
   る写真要素。