JP2974443B2 - 放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良する方法 - Google Patents

放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良する方法

Info

Publication number
JP2974443B2
JP2974443B2 JP8355991A JP8355991A JP2974443B2 JP 2974443 B2 JP2974443 B2 JP 2974443B2 JP 8355991 A JP8355991 A JP 8355991A JP 8355991 A JP8355991 A JP 8355991A JP 2974443 B2 JP2974443 B2 JP 2974443B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
radiation
coating
protective coating
cured
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP8355991A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04365047A (ja
Inventor
ジャン・エミール・ヴァン・アヴァンベルク
ジョゼフ・ルネ・アエルトブラン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of JPH04365047A publication Critical patent/JPH04365047A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2974443B2 publication Critical patent/JP2974443B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21KTECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21KTECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G21K2004/10Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a protective film

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は放射線硬化保護被覆特に多官能性
アクリレート及びエポキサイドを基本成分にした放射線
硬化保護被覆、及び特に放射線透過写真スクリーンにお
ける放射線硬化保護被覆、特に放射線硬化保護被覆と前
記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の
着性を改良する方法に関する。尚、煩雑を避けるため以
下の記述においては「放射線硬化被覆」を「放射線硬化
保護被覆」の意味で用いるものとする。
【0002】放射線硬化被覆は、重合しうる配合物、通
常は紫外放射線(波長150〜450nm、4〜6e
V)又は加速電子ビーム(EB)(150〜350ke
V)の如き電磁放射線の作用を受けることにより硬化
(重合)される単量体又は流体オリゴマーで稀釈された
不飽和プレポリマーの混合物から形成される。これら2
種の高エネルギー放射線は、有機物質で相互作用したと
き、遊離基の形成を生ぜしめ、これによって連鎖反応重
合を開始する。生長反応及び停止反応の機構は類似して
おり、UV光又はEBを使用するかで、二つの方法にお
いて開始の機構のみが異なる。UV硬化性配合物はUV
露光したとき開始基を生成する光開始剤を含有する;E
B硬化は、化学結合破断を生じる有機物質と加速された
電子の無差別相互作用を介して開始される。
【0003】普通に使用される異なる種類の放射線硬化
性系には、不飽和ポリエステル樹脂、チオールポリエン
系、多官能性アクリレート及びエポキサイド系がある。
前者の系は遊離基重合に関するものであるが、後者の系
はカチオン重合に関する。
【0004】放射線硬化性系の普通の産業上の用途に
は、木材もしくはパーテイクルボード、金属(例えば飲
料水缶)、プラスチツク(例えばビニル床張)、紙及び
ボード(例えば包装、紙表紙本)上の保護及び装飾被
覆、インク、光重合体(例えばフオトレジスト、印刷
版)、接着剤を含む。
【0005】放射線硬化性組成物及びそれらの応用の調
査は、DegussaAG によって Grundlagen der Strahlung
shaertung(1980年)に、又Brushwell によりFarbe
+Lack9/1985年、第812頁〜第815頁に、
又G.W.GruberによりRadiation Curing、1986年2月
号、 第4頁〜第10頁に 、又C.DeckerによりPolymerPai
nt Colour1988年10月5日号、第81頁〜第89
頁に、又H.Sellmer によりFarbe +Lack、5/1989
年、第324頁〜第326頁に、及び1988年10月
3日〜5日にアムステルダムでThe Center for Profess
ional Advancement によって組織されたthe Lectures N
otes of the Symposium on Radiation Curing に与えら
れている。
【0006】放射線硬化された被覆はまた放射線透過写
真スクリーン用の保護被覆としても使用される;放射線
透過写真スクリーンなる語は通常のX線変換スクリーン
のみならず刺戟性X線変換スクリーンをカバーする。
【0007】従来の放射線透過写真、特に医学用放射線
透過写真においては、支持体上に蛍光りん光体の層を含
むX線変換スクリーン上に主体を通って透過したX線を
照射することによりX線像が得られ、前記蛍光りん光体
はX線を吸収し、X線の当ったとき可視光及び/又は紫
外放射線にそれらを変え、可視光をハロゲン化銀乳剤層
で被覆したフイルムに照射し、続いてフイルムを現像す
ることによってX線像が得られる。使用されるX線フイ
ルムは一般にハロゲン化銀乳剤層でその各面を被覆した
透明フイルム支持を含む。二つのX線変換スクリーンが
通常使用され、一つは両側被覆フイルムの各側上に置か
れ、二つのスクリーンと共にフイルムは適当なカセツト
中に内包される。単一乳剤フイルムと単一スクリーンの
組合せは高解像性用途(端、マンモグラフイ)でしばし
ば使用される。
【0008】近年銀塩で被覆したフイルムを使用せずに
りん光体層から直接像を製造する方法が提案された。か
かる方法は米国特許第3859527号、第42399
68号、第4258264号、第4654533号及び
第4710626号に見出すことができる。かかる方法
においては、主体を通って透過したX線放射線は刺戟性
X線変換スクリーンの刺戟性りん光体層上に照射し、主
体の各部分での放射線透過度に相当し、潜像を形成する
放射線エネルギーを蓄積し、次いで刺戟性りん光体層を
刺戟性励起光で走査し、これによって各部分で貯蔵され
た放射線エネルギーを光放出として放出し、続いて放出
された光の強度によって決る光学信号に従って像が得ら
れる。像は処理して、得られた最終像はハードコピーと
して又はCRT上に再現できる。刺戟性りん光体シート
は像情報を最終的に記録する作用をせずに、別個に作っ
た最終記録媒体上に像等を与えるため一時的に像を貯蔵
するだけである。従って刺戟性りん光体シートは、刺戟
消去後、繰返し使用できる。
【0009】従来より、(刺戟性)X線変換スクリーン
は、次の順序で、支持体、適当な結合剤中に分散した
(刺戟性)蛍光りん光体を含有する活性層、及び使用中
前記活性層を保護するため活性層上に被覆した保護最上
層又は摩耗層を含有する。
【0010】各放射線透過写真スクリーンはしばしば使
用されるから、物理的及び化学的劣化から活性層を有効
に保護する適切な最上被覆をそれらに設けることが重要
である。これはスクリーンがカセツト中に内包されず、
そのまま使用され、取り扱われる場合の刺戟性放射線透
過写真スクリーンにおいて特に重要である。例えばEP
209358及びJP61/176900に記載されて
いる如き(刺戟性)X線変換スクリーンにおける保護最
上層としての放射線硬化性被覆の使用は満足できる結果
を提供した。
【0011】放射硬化した被覆、特に多官能性アクリレ
ート及びエポキサイドを基本成分としたものの欠点は前
放射線硬化被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリント
された情報との間の悪い接着性である。これは例えば包
装するに当って関係包装情報をUV硬化性インクを用い
る印刷法で作り、インクを擦傷及び剥離から保護するた
めオーバープリント被覆を使用する場合、前記UV硬化
したインク上の前記オーバープリント被覆の接着が悪い
ので重大である。又放射線透過写真スクリーンにおい
て、この悪い接着は、幾つかの情報例えば放射線硬化保
護被覆上のスクリーンの種類及び速度、製造数又はバー
コードラベルについての情報を印刷したいと欲する場合
問題になる、前記情報を印刷するため使用するインクは
放射線硬化被覆に充分に接着しない、そしてインクを保
護するため使用したオーバー層にも接着しない。
【0012】この悪い接着は放射線硬化被覆上に接着さ
れるべきあらゆる種類の材料に当てはまる;最も極端な
場合、悪い自己粘着、即ち放射線硬化した被覆への放射
線硬化性被覆の接着がある。
【0013】重合体基体への適切な接着を達成するた
め、しばしば表面前処理を行うことが必要である。プラ
スチツクに対する各種表面処理の説明はロンドンのAppl
ied Science Publishers Ltd. 1982年発行、D.M.Br
ewis編、Surface Analysis andPretreatment of Plasti
cs and Metals に与えられている。酸化溶液(エツチ
ング剤)処理及び電気(コロナ)放電処理の如きポリオ
レフイン面の接着特性を改良するための前処理方法は、
放射線硬化被覆に適用してもそれへの接着性を改良しな
い。
【0014】本発明の目的は放射線硬化した被覆、特に
多官能性アクリレート及びエポキサイドを基本成分とし
たものと前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報
との間の接着性を改良することにある。
【0015】本発明の別の目的は放射線透過写真スクリ
ーンの放射線硬化したトツプコートの印刷性を改良する
ことにある。
【0016】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。本発明は放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化
保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良す
る方法を提供し、この方法は放射線硬化保護被覆を少な
くとも7のpHを有する組成物で処理し、かくして放射
線硬化保護被覆の表面自由エネルギーを少なくとも3
mN/m、好ましくは少なくとも約45mN/mに増大
させることからなる。
【0017】被覆の表面自由エネルギーを測定するため
に使用される方法は液体が被覆と作る接触角、即ち平衡
で被覆の表面上に置いた液体の滴の三相接触点からの液
体/固体界面及び液体/蒸気界面の間の角の測定であ
る。
【0018】関連した熱力学的方程式と共に接触角測定
方法の調査は、ロンドンのAppliedScience Publishers
Ltd. 1982年発行、D.M.Brewis編、Surface Analysi
s and Pretreatment of Plastics の第121頁〜第1
52頁にD.G.Rance により、及びニユーヨークのPlenum
Press1979年発行、R.J.Good及びR.R.Stromberg
編、Surface and Colloid Science 第11巻、第1頁〜
第91頁にR.J.Good及びA.W.Neumann によって与えられ
ている。
【0019】接触角は三相接触点でのプロフイルに対す
る接線を引くことによって得られる、滴プロフイルは像
投影又は写真によって拡大する。それは測角器接眼レン
ズを備えた望遠鏡を用いて直接的に測定できる、或いは
接触点源からの光が固体とのその接触点で液滴の表面か
ら反射される角度を測定することによって間接的に測定
できる。別の間接測定の有用な方法は滴寸法即ち滴の高
さ及び基部直径の測定である。それは前方及び後方接触
角の平均として接触角を測定することが適切であり、こ
の方法はProgr.Colloid Polym.Sc. 第76巻(1988
年)第251頁〜第259頁にH.Bracke等によって発表
されている。
【0020】接触角( )の測定からの、
【外1】 表面自由エネルギーと
【外2】 表面自由エネルギーの合計である
【外3】 表面自由エネルギーを計算するため使用される関係式は
次の通りである。
【0021】
【数1】
【0022】
【外4】 液体の表面自由エネルギーの分散各極性成分である。
【0023】
【外5】 知られている二つの液体の平衡接触角の測定は前記式を
用いて構成した二つの式を解くため及び、
【外6】 必要な全ての情報を提供する。
【0024】
【外7】 グラフ法により良く特性を表わした液の多数の接触角か
ら測定することもできる。
【0025】好ましくは10より大きいpHを有する処
理組成物を使用する。10より小さいpHを有する組成
物を用いると、得られるべき所望の表面自由エネルギー
のために長い処理時間を要する。
【0026】悪い固有の物理的拡がり能力を有する組成
物を用いると、これも処理液と分子接触を得る放射線硬
化被覆の表面の充分な割合に対して増大した処理時間を
もたらす。このため、組成物の表面張力を下げるため処
理組成物に界面活性剤又はアルコールの如き展着剤を加
えることができる。
【0027】処理組成物は被覆の表面を組成物で擦るこ
とにより、又は被覆を組成物中に浸漬することによって
付与できる。所望レベルにまで増大させる被覆の表面自
由エネルギーにとって必要な接触時間によって、被覆は
数回擦るか又は長い時間組成物中に浸漬する、湿潤状態
での接触時間ばかりでなく乾燥状態での接触時間も重要
である。
【0028】例えば幾つかの製造情報で印刷すべき放射
線透過写真スクリーンの保護トツプコートである放射線
硬化被覆の場合においては、印刷インクを担持するリボ
ンを、印刷する前に本発明の組成物で印刷側で処理する
とよい、かくするとリボンとトツプコートが印刷中相互
に接触状態にある間に、放射線硬化トツプコートの同時
処理及び印刷が行われる。
【0029】本発明により使用するアルカリ性化合物の
例には無機塩基例えばLiOH 、KOH、NaOH、Ca(OH)2 、Mg
(OH)2 、Ba(OH)2 、Sr(OH)2 、Pb(OH)2 、Zn(OH)2 、Ag
OH、NH4OH 、NH2NH2;及び有機塩基例えば一級、二級及
び三級アミン、四級水酸化アンモニウム、尿素、アルカ
ンジアミン、ヒドロキシアルカンアミン、ピペリジン、
モルホリン、p−アミノピリジンを含む。その場で塩基
を形成する化合物例えばナトリウム−、カリウム−及び
バリウム−アルキレート、Na2CO3、Na2SO3も使用でき
る。
【0030】好ましいアルカリ性化合物は、アルカリ及
びアルカリ土類金属水酸化物好ましくはBa(OH)2 、及び
四級水酸化アンモニウム、好ましくは(CH3)4NOH であ
る。
【0031】放射線硬化被覆の表面上への処理組成物の
展着を改良するため水性アルカリ性組成物にメタノー
ル、エタノール及びイソプロピルアルコールの如きアル
コール又はC7H15COONH4 の如き界面活性剤を加えるのが
好ましい。
【0032】組成物は、放射線硬化被覆に、1回又は数
回擦ることにより又は組成物中に少しの時間浸漬するこ
とによって付与する。その後組成物を、湿潤状態でしば
らく、そして乾燥状態でしばらくの間表面と相互作用さ
せる。接着性における所望の改良を得るために必要な付
与強度及び相互作用時間は、組成物のpH、組成物の展
着能力、放射線硬化被覆の性質及び、接着すべき基体の
性質によって決る。
【0033】接着された基体と処理された放射線硬化被
覆の間の接着強度は、処理組成物のpHの増大と共に、
処理組成物の展着能力の増大と共に、処理時間の増大と
共に、そして処理温度の増大と共に増大する。
【0034】代表的な放射線硬化性配合物はプレポリマ
ー、反応性稀釈剤単量体又はオリゴマー及びUV硬化性
配合物においては光開始剤を含有する。これらの一次成
分の通常の量は、プレポリマーについて30〜100重
量%、反応性稀釈剤について0〜70重量%及び光開始
剤0〜10重量%である。
【0035】これらの一次成分に加えて、0〜2重量%
の量で添加剤を加えることができる。添加剤として界面
活性剤、ワツクス、脱泡剤、可塑剤及び安定剤を使用で
きる。顔料は0〜60重量%の量で加えることができ
る。
【0036】二つ以上の不飽和二重結合を有するプレポ
リマー又はオリゴマーとしては、次のものを例示でき
る:不飽和ポリエステル;変性不飽和ポリエステル例え
ばウレタン変性不飽和ポリエステル、アクリルウレタン
変性不飽和ポリエステル及び末端にアクリル基を有する
液体不飽和ポリエステル;アクリルポリマー例えばポリ
エステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコ
ーンアクリレート及びウレタンアクリレート;ブタジエ
ン系重合体;エポキシ系重合体例えば脂肪族ポリオール
のポリグリシジルエーテル、ビスフエノールA(又は
F,S)ジグリシジルエーテル、ジカルボン酸エポキシ
シクロヘキシルアルキル及び一つ又は二つ以上のシクロ
ペンテンオキサイド基を含有するエポキサイド;ポリチ
オールポリエン樹脂。
【0037】上述した放射線硬化系樹脂は単独で又は2
種以上の混合物として使用できる。
【0038】稀釈性単量体は、放射線硬化性配合物中で
粘度を低下させ、そして流動特性を増大させるために使
用する。放射線硬化速度を増大し、組成物の粘度を減少
させるため影響を与える前記反応性稀釈剤として、次の
ものを例示できる:1官能性単量体例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2
−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等;2官能性単量体例えば
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、シリコーンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジビニルベンゼン等;3
官能性以上の単量体例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンジアミ
ンのアクリレート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレ
ート等。
【0039】硬化のための手段として紫外放射線を使用
するときには紫外線エネルギーの吸収により重合を開始
させるための触媒である光開始剤を加える、更に相互作
用によるフリーラジカルの形成及びエネルギー伝達によ
る光開始剤の効果を促進するため光増感剤を加える。
【0040】前記光開始剤としてしばしばカルボニル化
合物が使用される、例えばベンゾインエーテル系化合物
例えばベンゾインイソプロピル、イソブチルエーテル;
ベンジルケタール系化合物;ケトキシムエステル;ベン
ゾフエノン系化合物例えばベンゾフエノン、o−ベンゾ
イルメチルベンゾエート;アセトフエノン系化合物例え
ばアセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、1,1
−ジクロロアセトフエノン、2,2−ジエトキシアセト
フエノン、2,2−ジメトキシ−2−フエニルアセトフ
エノン;チオキサントン系化合物例えば2−クロロチオ
キサントン、2−エチルチオキサントン;及び2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロピオフエノン、2−ヒドロキシ
−4′−イソプロピル−2−メチルプロピオフエノン、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトンの如き化
合物等が使用される。
【0041】更に特にエポキシ系重合体用の光開始剤と
して、芳香族オニウム塩、即ちルイス酸のジアゾニウム
塩の如きジアゾニウム塩;ヘキサフルオロりん酸トリフ
エニルフエナシルホスホニウム塩の如きホスホニウム
塩;テトラフルオロ硼酸トリフエニルスルホニウム、ヘ
キサフルオロ硼酸トリフエニルスルホニウムの如きスル
ホニウム塩;及びクロロジフエニルヨードニウムの如き
ヨードニウム塩等が有用である。他のものとしては、硫
酸化合物、アゾ化合物、ハロゲン化合物、有機過酸化物
等が光開始剤として使用できる。
【0042】上述した光重合開始剤は単独で又は2種以
上の混合物として使用できる。
【0043】光増感剤の例としては、硫黄、りん、窒
素、塩素等の化合物及びアミン及びニトリルを挙げるこ
とができる。
【0044】好適な放射線の形でそれを暴露することに
よってここに記載した硬化性被覆組成物を硬化するため
の装置及び方法は良く知られており、任意の適当な放射
線硬化方法を使用できる。例えば被覆は、中圧水銀アー
クランプ又は紫外放射線の他の光源からの好適な強度の
紫外線の作用をそれに受けさせることによって硬化でき
る。被覆の硬化を達成させるため高エネルギーイオン化
放射線例えばX線、ガンマ線、ベータ線及び加速電子も
使用できる。代表的には使用する放射線は被覆された層
を通って実質的に全ての方向に透過するに充分な強度の
ものであるべきである。使用する全線量は放射線硬化性
被覆組成物の硬化を生ぜしめ、固体層を形成するのに充
分であるべきである。
【0045】UV放射線は、照射の完全透過を可能にす
るため非顔料化又は僅かに顔料化した比較的薄いフイル
ム系に良く適している。高顔料化被覆のためには、重合
は電子ビーム(EB)硬化で最も良く達成される、何故
ならEB硬化は厚いそして不透明フイルムを透過できる
からである。
【0046】UV照射は通常中圧水銀アーク又はパルス
化キセノンアークを使用して行う。これらの紫外線光源
は通常冷却装置、放射線処理中硬化されるべき生成物の
表面から空気を排除するための窒素流入及び発生オゾン
を除去するための装置を備えている。200〜400n
m帯域で40〜120W/cmの強度を通常使用する。
市場で入手しうる紫外線源の例にはドイツ国のOberboih
ingen のStrahlentechnik によって供給されるISTが
ある。
【0047】2種の電子ビーム加速器:高エネルギース
キヤータイプ及び低エネルギー線形陰極管(電子カーテ
ン型加速器とも称される)がある。これらの加速器は通
常窒素流入を備えている。0.01〜10メガラツドの
範囲の線量を使用する。市販のEB加速器の例にはスイ
ス国、GenevaのEnergySciences Inc.によって供給され
ているPILOT200及びCB175/60/380
がある。
【0048】硬化時間は、放射線源、光開始剤及びその
濃度、プレポリマー及び反応性稀釈剤、放射線源と硬化
されるべき生成物の間の距離を適切に選択することによ
って非常に短く調整できる。約1秒という硬化時間が可
能であり、特に例えば被覆において望まれるような薄い
フイルムにおいて可能である。より厚い硬化生成物のた
めには、5分以下、好ましくは1〜2分の硬化時間も使
用できる。
【0049】放射線硬化被覆の重要な用途には、放射線
透過写真スクリーンのりん光体層の上の保護オーバーコ
ートの形成がある。
【0050】放射線透過写真スクリーンは基本的に支持
体及びその上に設けたりん光体層を含み、前記りん光体
層は結合剤及びその中に分散した(刺戟性)りん光体を
含有する。
【0051】従来のX線変換スクリーンの場合において
は、使用するりん光体は、X線放射線の透過によって衝
突されたとき紫外線及び/又は可視光を放出する蛍光物
質である。
【0052】りん光体は従来技術によって教示される各
種の良く知られているX線発光りん光体又はりん光体粒
子から選択できる。りん光体には例えばタングステン酸
カルシウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム亜鉛、酸化亜鉛
及びケイ酸カルシウム、りん酸亜鉛、ハロゲン化アルカ
リ、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、タングステ
ン酸カドミウム、弗化マグネシウム、弗化亜鉛、硫化ス
トロンチウム、硫酸亜鉛、硫酸鉛バリウム、フルオロハ
ロゲン化バリウム、及びそれらの2種以上の混合物を含
む。上述したりん光体は例えばユーロピウム、銀、銅、
ニツケルで活性化できる。高速X線変換スクリーンに使
用するのに特に好適なりん光体には原子番号39又は5
7〜71を有する元素を含む蛍光物質から選択したもの
であり、これらにはイツトリウム、ガドリニウム、ラン
タン及びセリウムの如き稀土類元素を含む。特に好適な
のは、他の稀土類元素で活性化された稀土類オキシサル
フアイド及びオキシハライド蛍光材料であり、例えばテ
ルビウム、イツテルビウム又はジスプロシウムで活性化
されたランタン及びカドリニウムオキシブロマイド及び
オキシクロライド、テルビウム、ユーロピウム又はユー
ロピウムとサマリウムの混合物で活性化されたランタン
及びガドリニウムオキシサルフアイド、ガドリニウム、
ユーロピウム、テルビウム又はツリウムで活性化された
イツトリウムオキサイド、テルビウム又はテルビウムと
ジスプロシウムの混合物で活性化されたイツトリウムオ
キシサルフアイド、テルビウム又はストロンチウム又は
リチウム又はそれらの混合物の少量でドープされ、ツリ
ウム、ニオビウム、ヨーロピウム、ガトリニウム、ネオ
ジミウムで活性化されたタンタル酸イツトリウムがあ
る。これらの及び他の稀土類蛍光材料は、例えばEP1
1909、EP202875、EP257138、DE
1282819、DE1952812、DE21619
58、DE2329396、DE2404422、FR
1580544、FR2021397、FR20213
98、FR2021399、UK1206198、UK
1247602、UK1248968、US35461
28、US3725704、US4220551、US
4225653、及び1969年10月29日〜31
日、サンフランシスコでのIEEE Nuclear Science Sympo
siumの会報中のK.A.Wickersheim 等の論文、Rare Eeart
h Oxysulfide X-ray Phosphors、IEEE Transactions on
Nuclear Science 、1972年2月号第49頁〜第56
頁のS.P.Wang等の論文、及びIEEE Transactionson Nucl
ear Science、1972年2月号、第81頁〜第83頁
のR.A.Buchman の論文等の文献に広く記載されている。
青色光及び緑色光発光りん光体の調査はEP88820
に示されている。
【0053】異なる組成の複数のりん光体層を使用する
ことにより、又は異なるりん光体の混合物を含有する放
射線透過写真スクリーンを用いることによって、全可視
スペクトルにわたる蛍光を得ることができる、従ってか
かる組合せは、全可視スペクトルの光に対してスペクト
ル感光性にされたハロゲン化銀記録材料での記録にとっ
て特に有用である。
【0054】刺戟性X線変換スクリーンに使用する刺戟
しうるりん光体は、X線照射後刺戟性励起光で照射した
とき刺戟された蛍光を示しうるりん光体を称する。実際
上の用途の点からみて、400〜900nmの波長範囲
での刺戟光で励起したとき300〜500nmの波長範
囲で刺戟された発光を与えるのが望ましい。或いはUS
4825085に記載された如き600nm付近で発光
する刺戟性りん光体を使用できる。使用されるべき刺戟
性りん光体としては、例えばEP304121、EP3
45903、EP353805、US3859527、
US4236078、US4239968、JP48/
80487、JP48/80488、JP48/804
89、JP51/29889、JP52/30487、
JP53/39277、JP54/47883、JP5
5/12142、JP55/12143、JP55/1
2144(US4236078に相当)、JP55/1
2145、JP55/84389、JP55/1600
78,JP56/116777、JP57/2367
3、JP57/23675、JP57/148285、
JP58/69281及びJP59/56479に記載
されているものを挙げることができる。2価ユーロピウ
ム活性化アルカリ土類金属ハロゲン化物りん光体及び稀
土類元素活性化稀土類オキシハロゲン化物りん光体が特
に好ましい、何故ならこれらは高輝度の刺戟された発光
を示すからである。
【0055】刺戟性X線変換スクリーンは、前述した如
き刺戟性りん光体の少なくとも1種を含有する一つ以上
の刺戟性りん光体層を含有する一群の刺戟性りん光体層
を有することができる。各刺戟性りん光体層中に含有す
べき刺戟性りん光体は同じであっても異なってもよい。
【0056】(刺戟性)りん光体は任意の通常の粒度範
囲及び分布で使用できる。一般にノイズの少ない鮮鋭な
像は小さい平均粒度で達成されることが認められてい
る、しかし発光効率は粒度が低下すると共に低下する。
従って一定の用途に対する最適平均粒度は所望される像
形成速度と像鮮鋭度の間の均衡の反映である。
【0057】(刺戟性)りん光体は支持体に付与した層
の形であることができる、又は自己支持性層又はシート
として適用できる。
【0058】(刺戟性)りん光体層は別に結合剤を含有
する必要はないが、殆どの用途において、りん光体層は
層への構造的凝着を与えるために充分な結合剤を含有す
る。一般に実際に有用な結合剤は当業界で従来より使用
されているものであり、蛋白質例えばゼラチン、ポリサ
ツカライド例えばデキストラン、アラビヤゴム、及び合
成重合体例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
テート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ビニリ
デンクロライド−ビニルクロライド共重合体、ポリアル
キル(メタ)アクリレート、ビニルクロライド−ビニル
アセテート共重合体、ポリウレタン、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、ポリスチレン、ポリエステル等を含む。これ
らの及び他の有用な結合剤はUS2502529、US
2887379、US3617285、US33003
10、US3300311、US3743833、RD
15444に記載されている。これらの結合剤の2種以
上の混合物例えばポリエチルアクリレート及びセルロー
スアセトブチレートの混合物が使用できる。
【0059】通常活性層は結合剤よりも非常に大なる量
で(刺戟性)りん光体粒子を含有し、感度の観点からか
なり厚い。
【0060】結合剤及び(刺戟性)りん光体の間の比
は、使用するりん光体の性質及び目的とする放射線透過
写真スクリーンの特性によって決定できる。一般にその
間の比は1:1〜1:100(結合剤:りん光体、重
量)の範囲、好ましくは1:10〜1:25の範囲内で
ある。
【0061】(刺戟性)りん光体の種類、放射線に対す
る放射線透過写真スクリーンの感度によって異なっても
よい(刺戟性)りん光体層の厚さは、10〜1000μ
m、好ましくは50〜500μm、更に好ましくは15
0〜250μmの範囲であることができる。
【0062】異なる厚さ及び/又は異なる結合剤:りん
光体比及び/又は異なるりん光体粒度を有する二つ以上
のりん光体層を使用できる。
【0063】支持体材料の例にはプラスチツクフイルム
例えばセルロースアセテート、ポリビニルクロライド、
ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート及
びポリカーボネートのフイルム;金属シート例えばアル
ミニウム箔及びアルミニウム合金箔;通常の紙;バライ
タ紙;樹脂被覆紙;二酸化チタン等を含有する顔料紙;
及びポリビニルアルコール等でサイジングした紙を含
む。支持体材料としてプラスチツクフイルムを使用する
のが好ましい。
【0064】プラスチツクフイルムは光吸収材料例えば
カーボンブラツクを含有できる、又は二酸化チタンもし
くは硫酸バリウムの如き光反射性材料を含有できる、前
者は高解像型放射線透過写真スクリーンを製造するのに
適しており、一方後者は高感度型放射線透過写真スクリ
ーンに適している。
【0065】好ましい支持体の例には透明又は青色又は
黒色のポリエチレンテレフタレート(例えばトーレ株式
会社より市販されているLUMIRRORC タイプX30)、Ti
O2又はBaSO4 で充填したポリエチレンテレフタレートを
含む。
【0066】これらの支持体は支持体の材料により異な
る厚さを有することができ、一般に60〜1000μ
m、より好ましくは取り扱いの観点から80〜500μ
mでありうる。
【0067】(刺戟性)りん光体層は例えば次の方法に
よって支持体上に形成できる。
【0068】(刺戟性)りん光体粒子及び結合剤を適切
な溶媒中に加え、次いで混合して結合剤溶液中に均質に
分散したりん光体粒子を含有する被覆分散液を作る。
【0069】被覆分散液を製造するのに使用できる溶媒
の例にはメタノール、エタノール、n−プロパノール及
びn−ブタノールの如き低級アルコール;メチレンクロ
ライド及びエチレンクロライドの如き塩素化炭化水素;
アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトンの如きケトン;メチルアセテート、エチ
ルアセテート及びブチルアセテートの如き低級脂肪酸と
低級アルコールのエステル;ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテルの如きエーテル;メチルグリ
コール;及び上記化合物の混合物を含む。
【0070】被覆分散液は、その中でのりん光体粒子の
分散性を改良するため分散剤を含有できる、そしてりん
光体層中でりん光体粒子と結合剤の間の結合を増大させ
るため可塑剤の如き種々の添加剤を含有できる。
【0071】分散剤の例にはイオン性及び非イオン性の
良く知られた分散剤又はそれらの混合物を包含し、例え
ば米国ニユーヨークのGeneral Aniline and Film Compa
ny(GAF)によって供給されているGAFAC RM61
0、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミ
テート及びモノラウレート、アクリルグラフト共重合体
の如き重合体界面活性剤、ドイツ国ケルンのNattermann
-PhospholipidGmbHで市販しているPHOSPHOLIPON90、
シラン分散剤例えば米国ミドランドのDow Corning Cor
p. により市販されているSILANE Z6040、又はグ
リモ3−グリシジルオキシプロピルメトキシシラン又は
オルガノサルフエートポリシラン、不飽和p−アミンア
ミド塩及び高分子酸エステル例えばドイツ国ウエーゼル
のBYK-ChemieGmbH により市販されているANTI TERRA
U80、高分子不飽和ポリエステルを包含する。分散剤
はりん光体に対して0.05〜10重量%の量で加え
る。
【0072】可塑剤の例にはトリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート及びジフエニルホスフエ
ートの如きホスフエート;ジエチルフタレート及びジメ
トキシエチルフタレートの如きフタレート;エチルフタ
リルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリ
コレートの如きグリコレート;及びポリエチレングリコ
ールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル例えばトリ
エチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル及び
ジエチレングリコールとこはく酸とのポリエステルを含
む。
【0073】被覆分散液は又充填剤(反射性もしくは吸
収性の)も含有でき、或いはりん光体によって発光され
るスペクトル内の光を吸収できるか又は刺戟性X線変換
スクリーンの場合励起光を吸収できる着色剤によって着
色できる。着色剤の例にはソルベント・オレンジ71
(ダイアレジン・レツド7)、ソルベント・バイオレツ
ト32(ダイアレジン・バイオレツトA)ソルベント・
イエロー103(ダイアレジン・イエローC)及びソル
ベント・グリーン20(これらは全て日本の三菱化成社
より市販されている)、Makrolex Rot GS、Makrolex
Rot EG、Makrolex Rot E2G、Helioechtgelb 4G及
びHelioechtgelb HRN(これらはドイツ国レフアーク
ゼンのバイエル社により市販されている)、Neozaponfe
uerrot G及びZaponechtbraun BE(これらはドイツ
国ルードヴイツヒハーフエンのバスフ社より市販されて
いる)を含む。
【0074】上述した如く作ったりん光体粒子及び結合
剤を含有する被覆分散液は支持体の表面上に均一に付与
して被覆分散液の層を形成する。被覆法はドクターブレ
ード被覆、浸漬被覆又はロール被覆の如き任意の通常の
方法により行うことができる。
【0075】支持体上に被覆分散液を付与した後、次い
で被覆分散液は徐々に加熱してりん光体層の形成を完了
するよう乾固する。
【0076】りん光体−結合剤組合せの脱泡を行うため
及び充填密度を改良するため超音波処理を適用できる。
【0077】りん光体層は上述した方法以外の方法で支
持体上に設けることができる。例えば初めりん光体をガ
ラス板、金属板又はプラスチツクシートの如きシート
(偽支持体)上に前述した被覆分散液を用いて作り、次
いでかく作ったりん光体層を押圧又は接着剤を用いて真
の支持体上に積重させる。又りん光体層は蒸着、スパツ
タリング、噴霧等の如き方法を用いて支持体に付与して
もよい。
【0078】放射線透過写真スクリーンの製造におい
て、支持体とりん光体層の間の結合を増強するように、
又はスクリーンの感度もしくはこれによって得られる像
の品質を改良するように、りん光体層と支持体の間に場
合によっては一つ以上の追加層を設ける。例えば下塗層
又は接着剤層を、りん光体層側で支持体の面上にゼラチ
ンの如き重合体材料を被覆することによって設けること
ができる。さもなければ、カーボンブラツクの如き光吸
収性材料又は二酸化チタンの如き光反射性材料を含有す
る重合体材料層を形成することによって光吸収性層又は
光反射性層を設けることができる。かかる層は、裏塗層
として又は支持体と活性層の間に挿入した層として支持
体上に被覆できる。支持体上に一つ以上のこれらの追加
層を設けることができる。
【0079】支持体に面していない(刺戟性)りん光体
層の表面上に、放射線硬化保護オーバーコートを設け
る。
【0080】前記保護オーバーコートは、少なくとも1
種の放射線硬化性型の樹脂を含有する被覆液を(刺戟
性)りん光体層の面上に付与し、被覆液の硬化を行うた
め電子ビーム又は紫外線による照射を受けさせる。
【0081】良好な耐摩耗性を有する溶媒不溶性層を形
成するための架橋反応を与えるため単量体及びプレポリ
マーを選択する。
【0082】放射線硬化性型の樹脂はウレタンアクリレ
ートが好ましい、そして脂肪族ウレタンアクリレートが
更に好ましい。ウレタンアクリレートを基本にした放射
線硬化被覆はそれらの耐摩耗性について知られている。
【0083】上述した放射線硬化性型樹脂である重合体
に、必要ならば、反応性稀釈剤としてのビニル単量体、
非反応性結合剤、架橋剤、光開始剤、光増感剤、貯蔵安
定剤、着色剤、及び他の添加剤を加え、次いでその中に
分散させて保護層用被覆液体を作ることができる。保護
層に使用できる着色剤の例にはMAKROLEX ROT EG、 MAKRO
LEX ROT GS及びMAKROLEX ROT E2G(これらはドイツ国の
バイエル社より市販されている)を含む。
【0084】反応性稀釈剤として、2官能性アクリレー
ト例えばヘキサンジオールジアクリレートを0〜50重
量%、好ましくは10〜30重量%の量で加えるのが好
ましい。2官能性アクリレートの量が大となればなる程
硬く脆い層を生ぜしめる。
【0085】電子ビームによる硬化が放射線透過写真ス
クリーン用に特に好ましい。硬化源として紫外放射線を
用いるとき被覆溶液に加える必要のある光開始剤は、程
度に差はあれ、りん光体によって発光される光も吸収
し、これによって放射線透過写真スクリーンの感度を損
うであろう。このことはUV又は青色光を放出するりん
光体を使用するとき特にそうである:従ってEB硬化が
特に好ましい。緑色発光りん光体の使用の場合において
は、光開始剤はりん光体の発光範囲と最小程度に吸収範
囲が重なる光開始剤を選択しなければならない、従って
好ましい光開始剤は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−
フエニル−プロパン−1−オン(ドイツ国のE.Merkによ
って市販されているDAROCUR 1173)である。
【0086】光開始剤の量はプレポリマー100重量部
について0.01〜5重量部の範囲内が好ましい。特に
光開始剤は0.3〜3重量部の量で、使用するラジカル
発生化合物の量の3〜7倍の範囲で使用するのが好まし
い。
【0087】放射線透過写真スクリーンの前記表面被覆
中に各種の他の任意材料、例えば静電荷蓄積を減ずる材
料、可塑剤、艶消剤、滑剤、脱泡剤等を含有させること
ができる。
【0088】加えるべき滑剤の例にはシリコーン例えば
米国ミドランドのDow Corning Corp. によって市販され
ているSURFACTANT190、弗素含有化合物例えばポリテ
トラフルオロエチレン及びドイツ国ブレーメンのGeorg
M. Langer and Co. によって市販されているLANCO WAX
、ろう例えば米国ニユーヨークのGlyco Productsによ
り市販されているACRAWAX 及びドイツ国ブレーメンのGe
org M. Langer and Co.により市販されているLANCO GL
IDDを含む。滑剤は0.01〜0.5重量%の量で加え
る。
【0089】加えるべき脱泡剤の例にはドイツ国ブレー
メンのGeorg M. Langer and Co. によって市販されてい
るLANCO ANTIBUBBLE L及びLANCO FOAM STOP PLを含む。
【0090】帯電防止剤は放射線透過写真スクリーンと
接触するようになる放射線透過写真材料により普通には
含有させるのであるが、少量の通常の帯電防止剤をトツ
プコート又は活性層に加えることができる。特に通常の
X線変換スクリーンにとって、静電気は通常X線クスリ
ーンを含有するカセツト又は部域へ出入するフイルムの
交換中に蓄積する。これは感光性写真フイルムの露光に
より静電マークを生ぜしめることが知られている。これ
らは許容できない。
【0091】りん光体層中に又は前記放射硬化保護オー
バーコート中に混入するため、又有機フイルム形成性重
合体例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート、ポ
リメチルメタクリレート等から形成した他の種類の保護
被覆中に混入するため特に好ましい帯電防止剤にはポリ
エチレンオキサイド、好ましくは式RO−(CH2CH2O )n
−H (n =2、R =セチル、又はステアリル又はオレイ
ル)に相当するものがある。これらの化合物は0〜10
重量%、好ましくは2〜4重量%の量で加える。アニオ
ン又はカチオン帯電防止剤(例えば四級アンモニウム
塩)と組合せてこれらの化合物を用いると相乗効果をも
たらす。
【0092】前述した方法により形成される保護層の厚
さは、1〜100μm、好ましくは2〜20μmの範囲
であることができる。
【0093】保護層を形成するため、組成物は好適な湿
潤厚さ(好ましくは60〜100μm)で被覆し、それ
を固体の形に変換する放射線にそれを暴露させて硬化す
る。組成物の薄い均一層を被覆するのに好適な任意の方
法を使用できる。好適な被覆法の例には浸漬被覆、エア
ナイフ被覆、ロール被覆、押出被覆、カーテン被覆等を
含む。
【0094】前述した如き放射透過写真スクリーンは目
盛付スクリーン、即ちその長及び/又は幅に沿って徐々
に又は像に従って変化する補力を有するスクリーンの形
であることもできる。これはりん光体層の厚さを徐々に
変えることによって、又は保護層中に入れるりん光体に
よって放出される光を吸収できる染料の量を漸進的に変
えることによって達成できる。
【0095】下記実施例は本発明を示すが、これらに限
定するものではない。
【0096】実施例 1:表面自由エネルギーの測定 放射線硬化被覆(A)を設けた放射線透過写真スクリー
ンを次の如く作った。
【0097】緑色発光ガドリニウムオキシサルフアイド
りん光体(80重量%)を、1700rpm で5分間攪拌
して、分散剤と共に低結合剤含有率の低粘稠予備溶液
(20重量%)中に予備分散させた。予備溶液は、7重
量%のポリエチルアクリレート結合剤(ドイツ国ダルム
シユタツトのRoehm GmbHにより市販されているPLEXISOL
B372)、18重量%のエチルアクリレート、50重
量%のメチルエチルケトン、25重量%のメチルグリコ
ール及び0.5%のGAFAC RM610(米国ニューヨーク
のGAFより市販されている)からなっていた。続いて残
存量のポリエチルアクリレート結合剤及びエチルアセテ
ート溶媒をりん光体予備分散液に加えて、結合剤11重
量%に対しりん光体89重量%を有する70%の固体含
有率の溶液を得た。
【0098】得られたりん光体分散液をドクターブレー
ド被覆により黒色下塗ポリエチレンテレフタレート支持
体に付与した(湿潤厚さ900μm)。溶媒を蒸発させ
た後、厚さ160μmのりん光体層を得た。
【0099】放射線硬化性被覆は、80重量%の芳香族
ウレタンアリレート(ベルギー国、ドロゲンボスのUCB
より市販されているEBC 220)及び20重量%の脂肪
族ウレタンアクリレート(同じくUCB により市販されて
いるEBC 264)の混合物80重量%、ヘキサンジオー
ル15重量%、光開始剤(ドイツ国ダルムシユタツトの
E. Merckにより市販されているDAROCUR 1173)4.
5重量%、及びシリコーン界面活性剤0.5重量%を含
有するものを作った。この組成物に、25重量%溶液を
得るような量で溶媒としてエタノールを加えた。
【0100】組成物を浸漬被覆によってりん光体層上に
付与した(湿潤厚さ100μm)。溶媒蒸発後10〜1
5μmの厚さを有するトツプコート層が得られた。
【0101】被覆はドイツ国グレフエンヴイースバツハ
のTechnigraf GmbH によって市販されているLacure装置
を用い紫外線により硬化させた(O3 除去、空気冷却、
エネルギー出力80W/cm、速度5m/分、UV源と基
体の距離11cm)。
【0102】そのままの放射線透過写真スクリーン、即
ち未処理放射線透過写真スクリーンを以下で(I)と称
する。
【0103】同様にして作った放射線透過写真スクリー
ンを、次の如く水(50容量%)、イソプロパノール
(20容量%)及びメタノール(30容量%)中の水酸
化バリウムの飽和溶液を含む組成物で処理した。木綿詰
綿を処理組成物で含浸し、続いて放射硬化被覆を前記詰
綿で1回擦った。相互作用時間は湿潤状態で5分間乾燥
状態で12時間であった。かくして得られた処理した放
射線透過写真スクリーンを以下で(II)と称する。
【0104】スクリーン(I)と同様に放射線透過写真
スクリーンを次の如く水中5%の尿素を含有する組成物
で処理した。スクリーンを処理組成物に50℃で15分
間浸漬し、続いて乾燥して擦った。相互作用時間は乾燥
状態で12時間であった。かくして得られた処理した放
射線透過写真スクリーンを以下で(III)と称する。
【0105】スクリーン(I)と同様の放射線透過写真
スクリーンを、次の如く水中5%の尿素を含有する組成
物で処理した。スクリーンを処理組成物で含浸した木綿
詰綿で1回擦り、続いて乾燥した。相互作用時間は乾燥
状態で12時間であった。かくして得られた処理放射線
透過写真スクリーンを以下で(IV)と称する。
【0106】スクリーン(I)と同様の放射線透過写真
スクリーンを、次の如く25%のテトラメチル水酸化ア
ンモニウム25ml、水25ml及びエタノール50m
lを含有する組成物で処理した、。スクリーンを5分間
処理組成物中に浸漬し、続いて乾燥し、水洗した。相互
作用時間は乾燥状態で12時間であった。かくして得ら
れた処理放射線透過写真スクリーンを以下で(V)と称
する。
【0107】スクリーン(I)と同様の放射線透過写真
スクリーンを、次の如く水(50容量%)、イソプロパ
ーノール(20容量%)及びメタノール(30容量%)
中の飽和水酸化バリウム溶液を含む組成物で処理した。
木綿詰綿を処理組成物で含浸し、続いて放射線硬化被覆
を前記詰綿で1回擦った。相互作用時間は湿潤状態で5
分、乾燥状態で1分であった。かくして得られた処理放
射線透過写真スクリーンを以下で(VI)と称する。
【0108】放射線硬化被覆を設けた前記スクリーン
(I)〜(VI)の各々の表面自由エネルギーを、放射
線硬化被覆の表面と一連の特性表示した液の間の接触角
を測定することによって測定した。接触角は表面上に乗
せた各液滴の拡大プロフイルに接線を引いて得た。
【0109】参照液及び処理した被覆の各々に対する度
(°)での得られた接触角を下表1に示す。
【0110】 表 1 スクリーン液 I II III IV V VI 水 63.0 62.1 61.0 54.0 68.9 42.3 グリセリン 69.1 58.6 61.2 58.0 50.3 62.9 ホルムアミド 52.5 39.4 56.5 53.2 39.7 36.3 沃化メチレン 48.6 37.7 47.4 50.3 35.8 47.5 トリクレジル 43.7 33.4 47.3 41.1 29.0 40.7 ホスフエート ヘキサデカン 24.6 22.7
【0111】
【外8】
【0112】mN/mでの得られた表面自由エネルギー
を、前記表1に示した測定接触角から計算し、そして
【0113】
【外9】
【0114】下表2に示す。
【0115】水及びホルムアルデヒドに対して得られた
接触角は被覆の表面自由エネルギーを計算するために使
用しなかった。
【0116】
【表1】
【0117】
【表2】
【0118】
【外10】
【0119】非処理被覆(I)を水中に浸漬すると、水
の分解した滴への破壊をもたらす。これと対照的に水中
に前記処理被覆(II)〜(VI)を浸漬すると、表面
上に均質な水フイルムの展着及び形成をもたらす。これ
は被覆の表面自由エネルギーが(I)と比較して増大し
た事実の指標である。
【0120】実施例 2:剥離試験の相関関係 前述した被覆(I)〜(VI)の各々の上に、ポリメチ
ルメタクリレートラツカー(西ドイツ国フランクフルト
のDegussa AGにより市販されているDEGALAN 62/03
の10g、メチルエチルケトン40g、トルエン40
g、ブチルアセテート20g及び界面活性剤0.15g
を含有)又はニトロセルロースラツカー(ドイツ国ウア
ルスローデのWolff Walsrode AG により市販されている
WALSRODERNITROCELLULOSE E510の10g、エチル
アセテート20g、トルエン40g、ブチルアセテート
40g及び界面活性剤0.15gを含有)の薄層(10
μm)を噴霧によって付与した。一片のテープ(ドイツ
国ハンブルグのBeiersdorfによって市販されているTesa
tape type 4101)を前記層に堅く付与し、続いて
引き裂いた。
【0121】放射線硬化被覆上へのラツカーの接着性は
テープと共にラツカー被覆の引き裂かれたときの処理被
覆と非処理被覆を比較して肉眼でチエツクした。
【0122】非処理被覆に対して比較したとき改良がな
いものを−として表わし(テープの下のラツカー被覆全
体が直接かつ容易に剥離する)、強力な改良を+++と
して表わした(テープの下のラツカー被覆の剥離な
し)。
【0123】 表 3 II III IV VI 剥離試験 − +++ + ± +++ +
【0124】実施例 3:印刷適性との相関関係 製造番号を、スイス国デイーテイコンのMADAG Maschien
en und Apparatebau Dietikon AGによって市販されてい
るPressar P16、又はドイツ国、シユレヒトバツハの
Gebr. Baier KGによって市販されているタイプGEBA P
印刷機で、黒色インクColarit V912及びCodierfoli
e CO512(共にドイツ国ヒユルトのLeonard Kurz
GmbHによって市販されている)を用いて前記被覆(I
I)及び(V)の各々に熱プレス印刷した。パラメータ
ーは次の如く設定した:温度150℃、圧力300K
g、時間0.35秒。
【0125】インクは被覆に充分に接着した。続いて使
用することのあるスクリーン清浄化剤からインクを保護
するため補助的にポリメチルメタクリレートラツカー
(実施例に記載したDEGALAN )の被覆を付与することが
できる。
【0126】実施例 4:pHの影響 シリコーン界面活性剤を放射線硬化被覆に加えなかった
こと以外は、実施例1の如くして放射線硬化被覆(B)
を設けた放射線透過写真スクリーンを作った。
【0127】幾つかの同じスクリーンを異なる組成物で
何回(n)か表面を擦って処理した。組成物はしばらく
湿潤状態(湿潤)及び乾燥状態(乾燥)で被覆の表面で
作用させた。接着性における改良を実施例2に前述した
如く剥離試験で試験した。
【0128】 表 4 組 成 物 pH 湿潤 乾 燥 接着性 KOH 0.1N 15% C715COONH4 13 5 5分 1分 +++ ─────────────────────────────────── Ba(OH)2 /H2 O 12〜13 2 3分 1分 +++ /飽和、15% C715COONH4 ─────────────────────────────────── (CH34 NOH 25 11〜12 1 5分 1分 +++ %、25%H2 O/50% エタノール ─────────────────────────────────── Ca(OH)2 /H2 O 10〜11 30 5分 10分 ++ 飽和 ─────────────────────────────────── Mg(OH)2 /H2 O 9〜10 30 5分 12時間 ++ 飽和 ─────────────────────────────────── NEt3 5ml/H2 O 9〜10 2 2分 1分 ++ 20mlイソプラパノー ル10ml ─────────────────────────────────── 尿素5%/H2 O 15% 7〜8 1 5分 1分 + C715COONH4 ─────────────────────────────────── H2 O 7 1 1分 1分 − ───────────────────────────────────
【0129】上記結果は、同じ情況で高pHを有する組
成物で処理したとき接着性の改良がより大であることを
示している。
【0130】実施例 5:処理組成物の展着能力の影響 実施例4に示したものと同じ幾つかのスクリーンを、異
なる組成物を用いて、表面を数回(n)擦ることにより
又は被覆をある温度(*)でしばらく組成物中に浸漬す
ることによって処理した。組成物を湿潤状態及び乾燥状
態でしばらくの間被覆表面と相互作用させた。接着性に
おける改良を実施例2に前記した如き剥離試験で試験し
た。
【0131】
【表3】
【表4】
【0132】上記結果は、接着性における改良が被覆面
上に展着する処理組成物の能力によって決ること、即ち
組成物それ自体の表面自由エネルギーによることを示し
ている。展着はC715COONH4 の如き界面活性剤
又はイソプロパノール及びメタノールの如きアルコール
の添加によって影響を受けること(即ち組成物の表面自
由エネルギーを低下する)ができる。展着はまた数回湿
潤することにより又は組成物中に被覆を浸漬することに
より人工的に影響を受けさせることができる。
【0133】実施例 6:相互作用時間の影響 放射硬化した被覆(A)を設けた実施例1に記載した如
きスクリーン又は放射線硬化した被覆(B)を設けた実
施例4に記載した如きスクリーンを用いた幾つかのスク
リーンを異なる組成物で何回(n)か表面を擦って処理
した。組成物を湿潤状態及び乾燥状態でしばらく被覆面
と相互作用させた。接着性における改良を実施例2に前
述した如き剥離試験で試験した。
【0134】
【表5】
【表6】
【0135】これらの結果は湿潤状態のみならず乾燥状
態での相互作用時間が重要な要因であることを示してい
る。短時間の相互作用後中程度の接着性における改良が
得られるとき、長時間の相互作用後接着性における改良
が非常に良いものである。
【0136】表5に示した如く組成物中に被覆を浸漬す
ることによって得られる結果も相互作用時間の効果を証
明している。
【0137】実施例 7:温度の影響 実施例4に記したものと同じ幾つかのスクリーンを異な
る組成物を用い、何回(n)か表面を擦ることにより、
又はある温度(*)でしばらく組成物中に被覆を浸漬す
ることにより処理した。組成物を、湿潤状態及び乾燥状
態でしばらく被覆の表面と相互作用させた。接着性にお
ける改良を実施例2に前述した如き剥離試験で試験し
た。
【0138】 表 7 組 成 物 pH 湿 潤 乾 燥 接着性 KOH 0.1N 13 40 10分 1分 + ────────────────────────────────── KOH 0.1N(*) 13 10分 10分 1分 +++ 50℃ ────────────────────────────────── 尿素5%/H2 O 7〜8 40 5分 1分 − ────────────────────────────────── 尿素5%/H2(*) 7〜8 15分 15分 1分 ++ 50℃ ──────────────────────────────────
【0139】上記結果は接着性における改良が温度上昇
と共に増大することを示している。
【0140】実施例 8:放射線硬化被覆の影響 下記に示す如き幾つかの放射線硬化被覆を異なる組成物
を用いて、表面を何回(n)か擦ることにより、又は被
覆を組成物中にある温度(*)でしばらく浸漬すること
により処理した。組成物は湿潤状態及び乾燥状態でしば
らく被覆面と相互作用させた。(**)の場合、表面は
その後水洗した。接着性の改良(Atr)を実施例2に記
載した如く剥離試験で試験した。比較のため処理しない
被覆(Antr )に対する接着性も示す。
【0141】被覆Aは実施例1に記載した如き被覆を表
わす。被覆Bは実施例4に記載した如き被覆を表わす。
被覆Cはアグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴイによって包
装されたCOPYPROOF で使用したときの被覆を表わす。
【0142】被覆Dはベルギー国ブリユツセルのEnterp
rises Kurfuerst にタイプUVN/70のインクを表わ
す。被覆Eはベルギー国メチエレンのReliance Univera
l N.V.によって市販されているウレタンアクリレートラ
ツカータイプB4655を表わす。被覆Fはベルギー国
ウイルリークのJanecke and Schneemann、Drukinkten A
retsのエポキシアクリレートラツカータイプV2788
5−1(オーバープリントワニス)を表わす。
【0143】被覆Gはトリプロピレングリコールジアク
リレートにおけるエポキシアクリレートを表わす(ベル
ギー国ドロゲンボスのUCBによって市販されているE
BC605)。被覆Hはヘキサンジオールジアクリレー
トにおけるエポキシアクリレートを表わす(ベルギー国
ドロゲンボスのUCBによって市販されているEBC6
04)。
【0144】被覆Iは19部のエポキシアクリレートE
BC605、19部のウレタンアクリレートEBC21
0、35部のトリプロピレングリコールジアクリレー
ト、14部のヘキサンジオールジアクリレート、5部の
ベンゾフエノン、8部の不飽和三級アミン及び滑剤から
なる紙オーバーコートワニスとして使用するためのベル
ギー国ドロゲンボスのUCBによって配合されたラツカ
ーを表わす。
【0145】被覆Jは、20%の芳香族ウレタンアクリ
レート(ドロゲンボスのUCBによって市販されている
EBC220)及び80%の脂肪族ウレタンアクリレー
ト(UCBによって市販されているEBC264)の混
合物80%とヘキサンジオールジアクリレート20%を
含有し、実施例1で使用したガドリニウムオキシサルフ
アイドりん光体の代りに青色発光タンタル酸イツトリウ
ムりん光体を使用して実施例1に記載した如き放射線透
過写真スクリーン用EB硬化保護被覆を表わす。被覆
は、4メガラツド、150kV、不活性化100ppm
酸素でESI Labcure装置で電子ビーム放射線に曝して
硬化した。
【0146】被覆Kは、UV硬化される(3×20m/
分、80W/cm)CYRACURE樹脂UVR−6100の5
3.3%、CYRACURE稀釈剤UVR−6200の14.3
%、CYRACURE柔軟剤UVR−6379の27.9%、CY
RACURE光開始剤UVI−6990の4%(これら四つは
全て米国タンベリーのUnion Carbide Corp. によって市
販されている)及び流れ制御剤/界面活性剤の0.5%
を含有するエポキサイド被覆を表わす。
【0147】被覆Lは、被覆LがUV硬化され、その後
130℃で7分間熱硬化される(硬化を完成するため)
ことを除いて被覆Kと同じ被覆を表わす。
【0148】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【0149】これらの結果は、本発明方法が広い各種の
放射線硬化被覆に使用できることを示している。エポキ
サイドを基本にした放射線硬化被覆(被覆K及びL)は
アクリレートを基本にした放射線硬化被覆よりも接着性
に問題が少ないことを示している。
【0150】シラン化合物を含有する被覆(被覆A)は
前記化合物を用いない被覆に比較して接着性において悪
い。
【0151】実施例 9:その場でのアルカリ性化合物
の形成 放射線硬化被覆(B)を設けた実施例4に記載した如き
スクリーンを有する幾つかのスクリーンを異なる組成物
で何回(n)か表面を擦って処理した。組成物を湿潤状
態及び乾燥状態でしばらくの間被覆面と相互作用させ
た。幾つかの場合においては水で表面をその後払拭した
(**)。接着性の改良を実施例2において前述した如
く剥離試験で試験した。
【0152】 表 9 組 成 物 湿潤 乾燥 接着性 NaOCH3 5%/メタノール 1 1分 2時間 − イソプロパノール ─────────────────────────────────── NaOCH3 5%/メタノール 1 1分 2時間 +++ イソプロパノール(**) ─────────────────────────────────── NaOCH3 5%/メタノール 1 1分 1分 − イソプロパノール ─────────────────────────────────── NaOCH3 5%/メタノール 1 1分 1分 + イソプロパノール/10ml H2 O ─────────────────────────────────── NaOCH3 5%/メタノール 1 1分 2時間 ++ イソプロパノール/10ml H2 O ─────────────────────────────────── Na2 SO3 5%/H2 O 10 5分 10分 ++ ───────────────────────────────────
【0153】(**)の場合、又は処理組成物にH2
を加えた場合、アルカリ性化合物がその場で形成され
た。
【0154】実施例 10:別の放射線硬化被覆への接
着性 5gのEBC264(ベルギー国ドロゲンボスのUCB
により市販されている)、95gのメチルエチルケトン
及び0.5gのDAROCUR 1173(ドイツ国ダルムシユ
タツトのE.Merck により市販されている)を含有する放
射線硬化性組成物を、イソプロパノール及びメタノール
を含有するBa(OH)2 の飽和水溶液で処理した放射
線硬化被覆A及びB上に噴霧し、その後UV照射によっ
て硬化した。
【0155】放射線硬化被覆上の放射線硬化トツプコー
トの接着性を実施例2に前述した如く剥離試験で試験
し、結果として+++を得た。
【0156】実施例 11:普通に知られている予備処
理法 プラスチツクに対する接着性を改良するため幾つかの普
通に知られている予備処理をUV硬化したウレタンアク
リレート被覆について試験した。
【0157】コロナ放電処理は剥離試験により及び水で
の湿潤によって示される如く接着性を改良しなかった。
【0158】稀酸でのエツチングは接着を改良しなかっ
た。5秒間10%もしくは30%水性H2 SO4 溶液又
は10%水性HNO3 での処理は被覆を腐食し、被覆が
変色した。5秒間の10%水性HCl又はHF溶液での
処理は被覆に全く影響を与えなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/028 G03F 7/028 G21K 4/00 G21K 4/00 (56)参考文献 特開 昭59−73800(JP,A) 特開 昭61−212799(JP,A) 特開 昭62−203098(JP,A) 特開 昭61−169834(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/11 C09D 4/02 C09D 5/00 C09D 163/00 C09D 175/04 G03F 7/028 G21K 4/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 放射線硬化保護被覆を少なくとも7のp
    Hを有する組成物で処理し、かくして放射線硬化保護
    覆の表面自由エネルギーを少なくとも37mN/mに増
    大させることを特徴とする放射線硬化保護被覆と前記放
    射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性
    を改良する方法。
  2. 【請求項2】 組成物が10より大なるpHを有するこ
    とを特徴とする請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 組成物が展着剤を含有することを特徴と
    する請求項1又は2の方法。
  4. 【請求項4】 組成物で放射線硬化保護被覆の表面を数
    回下塗することにより、又は放射線硬化保護被覆を組成
    物中に浸漬することにより組成物を付与することを特徴
    とする請求項1〜3の何れか1項の方法。
  5. 【請求項5】 放射線硬化保護被覆が放射線透過写真ス
    クリーン上の保護被覆であることを特徴とする請求項1
    〜4の何れか1項の方法。
  6. 【請求項6】 保護被覆が、光開始剤として2−ヒドロ
    キシ−2−メチル−1−フエニル−プロパン−1−オン
    を用い紫外放射線で硬化されていることを特徴とする請
    求項5の方法。
  7. 【請求項7】 放射線硬化保護被覆が、前記放射線硬化
    保護被覆にプリントされた情報の接着性を改良するため
    プリント前又はプリント中に請求項1〜6の何れか1項
    の方法により処理されていることを特徴とする前記放射
    線硬化保護被覆にプリントされた情報を設けた放射線硬
    化保護被覆を有する放射線透過写真スクリーン。
JP8355991A 1990-03-23 1991-03-22 放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良する方法 Expired - Lifetime JP2974443B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP90200692 1990-03-23
NL90200692.3 1990-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04365047A JPH04365047A (ja) 1992-12-17
JP2974443B2 true JP2974443B2 (ja) 1999-11-10

Family

ID=8204970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8355991A Expired - Lifetime JP2974443B2 (ja) 1990-03-23 1991-03-22 放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良する方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0448161B1 (ja)
JP (1) JP2974443B2 (ja)
DE (1) DE69116191T2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0908901A1 (en) * 1997-10-13 1999-04-14 Agfa-Gevaert N.V. A method for permanently marking X-ray screens
WO2017096016A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Watchitude Llc Method of printing on silicone bands
CN114752013B (zh) * 2022-05-16 2024-03-12 安徽富印新材料股份有限公司 一种耐高温丙烯酸泡棉胶胶带的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2640014A1 (de) * 1976-09-06 1978-03-16 Siemens Ag Roentgenleuchtschirm
US4491620A (en) * 1982-09-20 1985-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible, nonstaining topcoat for an X-ray intensifying screen
US4666774A (en) * 1985-03-01 1987-05-19 Christini Theodore P Static resistant X-ray intensifying screens
US4711827A (en) * 1986-02-24 1987-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company X-ray intensifying screen with improved topcoat
US5025164A (en) * 1990-03-07 1991-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic lead screens for use with x-ray films

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04365047A (ja) 1992-12-17
EP0448161B1 (en) 1996-01-10
DE69116191T2 (de) 1996-09-05
DE69116191D1 (de) 1996-02-22
EP0448161A1 (en) 1991-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5789021A (en) Luminescent article with high pigment to binder ratio and manufacture thereof
EP0083470B1 (en) Radiation image storage panel
JPH0476440B2 (ja)
JP3150432B2 (ja) X線変換スクリーン
US5663005A (en) Self-supporting or supported phosphor screen or panel
US6120902A (en) Luminescent article with protective coating and manufacture
JP3183936B2 (ja) 縁部強化用被覆を有する放射線写真スクリーン
EP0503702B1 (en) Radiographic screen with edge-reinforcing coating
JP2974443B2 (ja) 放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良する方法
US5411806A (en) Method for the manufacture of a phosphor screen and resulting article
JP3365830B2 (ja) 改良された速度/像品質関係を有するx線増感スクリーン
US20020043627A1 (en) X-ray luminescent article offering improved film sharpness
JPH0631892B2 (ja) 放射線画像変換媒体
EP0967620B1 (en) X-ray luminescent article offering improved film sharpness
US5889283A (en) Radiographic intensifying screen and radiographic image converting panel
JP2000056097A (ja) 改良されたフィルムシャ―プネスを与えるx線発光物品
JPS5935000B2 (ja) 放射線像変換用パネル
JP2996622B2 (ja) 自己支持又は被支持リン光体スクリーン又はパネル
JPH0631908B2 (ja) シランカツプリング剤を含有する放射線画像変換パネル
JPH11258398A (ja) 放射線増感スクリーン及び放射線像変換パネル
JPH0792300A (ja) 蛍光体シート
JPH0843598A (ja) 放射線画像変換媒体
JPS6215498A (ja) 放射線画像変換パネル