JP2974443B2 - 放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は放射線硬化保護被覆特に多官能性
アクリレート及びエポキサイドを基本成分にした放射線
硬化保護被覆、及び特に放射線透過写真スクリーンにお
ける放射線硬化保護被覆、特に放射線硬化保護被覆と前
記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接
着性を改良する方法に関する。尚、煩雑を避けるため以
下の記述においては「放射線硬化被覆」を「放射線硬化
保護被覆」の意味で用いるものとする。

【０００２】放射線硬化被覆は、重合しうる配合物、通
常は紫外放射線（波長１５０〜４５０ｎｍ、４〜６ｅ
Ｖ）又は加速電子ビーム（ＥＢ）（１５０〜３５０ｋｅ
Ｖ）の如き電磁放射線の作用を受けることにより硬化
（重合）される単量体又は流体オリゴマーで稀釈された
不飽和プレポリマーの混合物から形成される。これら２
種の高エネルギー放射線は、有機物質で相互作用したと
き、遊離基の形成を生ぜしめ、これによって連鎖反応重
合を開始する。生長反応及び停止反応の機構は類似して
おり、ＵＶ光又はＥＢを使用するかで、二つの方法にお
いて開始の機構のみが異なる。ＵＶ硬化性配合物はＵＶ
露光したとき開始基を生成する光開始剤を含有する；Ｅ
Ｂ硬化は、化学結合破断を生じる有機物質と加速された
電子の無差別相互作用を介して開始される。

【０００３】普通に使用される異なる種類の放射線硬化
性系には、不飽和ポリエステル樹脂、チオールポリエン
系、多官能性アクリレート及びエポキサイド系がある。
前者の系は遊離基重合に関するものであるが、後者の系
はカチオン重合に関する。

【０００４】放射線硬化性系の普通の産業上の用途に
は、木材もしくはパーテイクルボード、金属（例えば飲
料水缶）、プラスチツク（例えばビニル床張）、紙及び
ボード（例えば包装、紙表紙本）上の保護及び装飾被
覆、インク、光重合体（例えばフオトレジスト、印刷
版）、接着剤を含む。

【０００５】放射線硬化性組成物及びそれらの応用の調
査は、DegussaAG によって Grundlagen der Strahlung
shaertung（１９８０年）に、又Brushwell によりFarbe
＋Lack９／１９８５年、第８１２頁〜第８１５頁に、
又G.W.GruberによりRadiation Curing、１９８６年２月
号、 第４頁〜第１０頁に 、又C.DeckerによりPolymerPai
nt Colour１９８８年１０月５日号、第８１頁〜第８９
頁に、又H.Sellmer によりFarbe ＋Lack、５／１９８９
年、第３２４頁〜第３２６頁に、及び１９８８年１０月
３日〜５日にアムステルダムでThe Center for Profess
ional Advancement によって組織されたthe Lectures N
otes of the Symposium on Radiation Curing に与えら
れている。

【０００６】放射線硬化された被覆はまた放射線透過写
真スクリーン用の保護被覆としても使用される；放射線
透過写真スクリーンなる語は通常のＸ線変換スクリーン
のみならず刺戟性Ｘ線変換スクリーンをカバーする。

【０００７】従来の放射線透過写真、特に医学用放射線
透過写真においては、支持体上に蛍光りん光体の層を含
むＸ線変換スクリーン上に主体を通って透過したＸ線を
照射することによりＸ線像が得られ、前記蛍光りん光体
はＸ線を吸収し、Ｘ線の当ったとき可視光及び／又は紫
外放射線にそれらを変え、可視光をハロゲン化銀乳剤層
で被覆したフイルムに照射し、続いてフイルムを現像す
ることによってＸ線像が得られる。使用されるＸ線フイ
ルムは一般にハロゲン化銀乳剤層でその各面を被覆した
透明フイルム支持を含む。二つのＸ線変換スクリーンが
通常使用され、一つは両側被覆フイルムの各側上に置か
れ、二つのスクリーンと共にフイルムは適当なカセツト
中に内包される。単一乳剤フイルムと単一スクリーンの
組合せは高解像性用途（端、マンモグラフイ）でしばし
ば使用される。

【０００８】近年銀塩で被覆したフイルムを使用せずに
りん光体層から直接像を製造する方法が提案された。か
かる方法は米国特許第３８５９５２７号、第４２３９９
６８号、第４２５８２６４号、第４６５４５３３号及び
第４７１０６２６号に見出すことができる。かかる方法
においては、主体を通って透過したＸ線放射線は刺戟性
Ｘ線変換スクリーンの刺戟性りん光体層上に照射し、主
体の各部分での放射線透過度に相当し、潜像を形成する
放射線エネルギーを蓄積し、次いで刺戟性りん光体層を
刺戟性励起光で走査し、これによって各部分で貯蔵され
た放射線エネルギーを光放出として放出し、続いて放出
された光の強度によって決る光学信号に従って像が得ら
れる。像は処理して、得られた最終像はハードコピーと
して又はＣＲＴ上に再現できる。刺戟性りん光体シート
は像情報を最終的に記録する作用をせずに、別個に作っ
た最終記録媒体上に像等を与えるため一時的に像を貯蔵
するだけである。従って刺戟性りん光体シートは、刺戟
消去後、繰返し使用できる。

【０００９】従来より、（刺戟性）Ｘ線変換スクリーン
は、次の順序で、支持体、適当な結合剤中に分散した
（刺戟性）蛍光りん光体を含有する活性層、及び使用中
前記活性層を保護するため活性層上に被覆した保護最上
層又は摩耗層を含有する。

【００１０】各放射線透過写真スクリーンはしばしば使
用されるから、物理的及び化学的劣化から活性層を有効
に保護する適切な最上被覆をそれらに設けることが重要
である。これはスクリーンがカセツト中に内包されず、
そのまま使用され、取り扱われる場合の刺戟性放射線透
過写真スクリーンにおいて特に重要である。例えばＥＰ
２０９３５８及びＪＰ６１／１７６９００に記載されて
いる如き（刺戟性）Ｘ線変換スクリーンにおける保護最
上層としての放射線硬化性被覆の使用は満足できる結果
を提供した。

【００１１】放射硬化した被覆、特に多官能性アクリレ
ート及びエポキサイドを基本成分としたものの欠点は前
記放射線硬化被覆と前記放射線硬化保護被覆にプリント
された情報との間の悪い接着性である。これは例えば包
装するに当って関係包装情報をＵＶ硬化性インクを用い
る印刷法で作り、インクを擦傷及び剥離から保護するた
めオーバープリント被覆を使用する場合、前記ＵＶ硬化
したインク上の前記オーバープリント被覆の接着が悪い
ので重大である。又放射線透過写真スクリーンにおい
て、この悪い接着は、幾つかの情報例えば放射線硬化保
護被覆上のスクリーンの種類及び速度、製造数又はバー
コードラベルについての情報を印刷したいと欲する場合
問題になる、前記情報を印刷するため使用するインクは
放射線硬化被覆に充分に接着しない、そしてインクを保
護するため使用したオーバー層にも接着しない。

【００１２】この悪い接着は放射線硬化被覆上に接着さ
れるべきあらゆる種類の材料に当てはまる；最も極端な
場合、悪い自己粘着、即ち放射線硬化した被覆への放射
線硬化性被覆の接着がある。

【００１３】重合体基体への適切な接着を達成するた
め、しばしば表面前処理を行うことが必要である。プラ
スチツクに対する各種表面処理の説明はロンドンのAppl
ied Science Publishers Ltd. １９８２年発行、D.M.Br
ewis編、Surface Analysis andPretreatment of Plasti
cs and Metals に与えられている。酸化溶液（エツチ
ング剤）処理及び電気（コロナ）放電処理の如きポリオ
レフイン面の接着特性を改良するための前処理方法は、
放射線硬化被覆に適用してもそれへの接着性を改良しな
い。

【００１４】本発明の目的は放射線硬化した被覆、特に
多官能性アクリレート及びエポキサイドを基本成分とし
たものと前記放射線硬化保護被覆にプリントされた情報
との間の接着性を改良することにある。

【００１５】本発明の別の目的は放射線透過写真スクリ
ーンの放射線硬化したトツプコートの印刷性を改良する
ことにある。

【００１６】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。本発明は放射線硬化保護被覆と前記放射線硬化
保護被覆にプリントされた情報との間の接着性を改良す
る方法を提供し、この方法は放射線硬化保護被覆を少な
くとも７のｐＨを有する組成物で処理し、かくして放射
線硬化保護被覆の表面自由エネルギーを少なくとも３７
ｍＮ／ｍ、好ましくは少なくとも約４５ｍＮ／ｍに増大
させることからなる。

【００１７】被覆の表面自由エネルギーを測定するため
に使用される方法は液体が被覆と作る接触角、即ち平衡
で被覆の表面上に置いた液体の滴の三相接触点からの液
体／固体界面及び液体／蒸気界面の間の角の測定であ
る。

【００１８】関連した熱力学的方程式と共に接触角測定
方法の調査は、ロンドンのAppliedScience Publishers
Ltd. １９８２年発行、D.M.Brewis編、Surface Analysi
s and Pretreatment of Plastics の第１２１頁〜第１
５２頁にD.G.Rance により、及びニユーヨークのPlenum
Press１９７９年発行、R.J.Good及びR.R.Stromberg
編、Surface and Colloid Science 第１１巻、第１頁〜
第９１頁にR.J.Good及びA.W.Neumann によって与えられ
ている。

【００１９】接触角は三相接触点でのプロフイルに対す
る接線を引くことによって得られる、滴プロフイルは像
投影又は写真によって拡大する。それは測角器接眼レン
ズを備えた望遠鏡を用いて直接的に測定できる、或いは
接触点源からの光が固体とのその接触点で液滴の表面か
ら反射される角度を測定することによって間接的に測定
できる。別の間接測定の有用な方法は滴寸法即ち滴の高
さ及び基部直径の測定である。それは前方及び後方接触
角の平均として接触角を測定することが適切であり、こ
の方法はProgr.Colloid Polym.Sc. 第７６巻（１９８８
年）第２５１頁〜第２５９頁にH.Bracke等によって発表
されている。

【００２０】接触角（ ）の測定からの、

【外１】 表面自由エネルギーと

【外２】 表面自由エネルギーの合計である

【外３】 表面自由エネルギーを計算するため使用される関係式は
次の通りである。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【外４】 液体の表面自由エネルギーの分散各極性成分である。

【００２３】

【外５】 知られている二つの液体の平衡接触角の測定は前記式を
用いて構成した二つの式を解くため及び、

【外６】 必要な全ての情報を提供する。

【００２４】

【外７】 グラフ法により良く特性を表わした液の多数の接触角か
ら測定することもできる。

【００２５】好ましくは１０より大きいｐＨを有する処
理組成物を使用する。１０より小さいｐＨを有する組成
物を用いると、得られるべき所望の表面自由エネルギー
のために長い処理時間を要する。

【００２６】悪い固有の物理的拡がり能力を有する組成
物を用いると、これも処理液と分子接触を得る放射線硬
化被覆の表面の充分な割合に対して増大した処理時間を
もたらす。このため、組成物の表面張力を下げるため処
理組成物に界面活性剤又はアルコールの如き展着剤を加
えることができる。

【００２７】処理組成物は被覆の表面を組成物で擦るこ
とにより、又は被覆を組成物中に浸漬することによって
付与できる。所望レベルにまで増大させる被覆の表面自
由エネルギーにとって必要な接触時間によって、被覆は
数回擦るか又は長い時間組成物中に浸漬する、湿潤状態
での接触時間ばかりでなく乾燥状態での接触時間も重要
である。

【００２８】例えば幾つかの製造情報で印刷すべき放射
線透過写真スクリーンの保護トツプコートである放射線
硬化被覆の場合においては、印刷インクを担持するリボ
ンを、印刷する前に本発明の組成物で印刷側で処理する
とよい、かくするとリボンとトツプコートが印刷中相互
に接触状態にある間に、放射線硬化トツプコートの同時
処理及び印刷が行われる。

【００２９】本発明により使用するアルカリ性化合物の
例には無機塩基例えばLiOH 、KOH、NaOH、Ca(OH)₂ 、Mg
(OH)₂ 、Ba(OH)₂ 、Sr(OH)₂ 、Pb(OH)₂ 、Zn(OH)₂ 、Ag
OH、NH₄OH 、NH₂NH₂；及び有機塩基例えば一級、二級及
び三級アミン、四級水酸化アンモニウム、尿素、アルカ
ンジアミン、ヒドロキシアルカンアミン、ピペリジン、
モルホリン、ｐ−アミノピリジンを含む。その場で塩基
を形成する化合物例えばナトリウム−、カリウム−及び
バリウム−アルキレート、Na₂CO₃、Na₂SO₃も使用でき
る。

【００３０】好ましいアルカリ性化合物は、アルカリ及
びアルカリ土類金属水酸化物好ましくはBa(OH)₂ 、及び
四級水酸化アンモニウム、好ましくは(CH₃)₄NOH であ
る。

【００３１】放射線硬化被覆の表面上への処理組成物の
展着を改良するため水性アルカリ性組成物にメタノー
ル、エタノール及びイソプロピルアルコールの如きアル
コール又はC₇H₁₅COONH₄ の如き界面活性剤を加えるのが
好ましい。

【００３２】組成物は、放射線硬化被覆に、１回又は数
回擦ることにより又は組成物中に少しの時間浸漬するこ
とによって付与する。その後組成物を、湿潤状態でしば
らく、そして乾燥状態でしばらくの間表面と相互作用さ
せる。接着性における所望の改良を得るために必要な付
与強度及び相互作用時間は、組成物のｐＨ、組成物の展
着能力、放射線硬化被覆の性質及び、接着すべき基体の
性質によって決る。

【００３３】接着された基体と処理された放射線硬化被
覆の間の接着強度は、処理組成物のｐＨの増大と共に、
処理組成物の展着能力の増大と共に、処理時間の増大と
共に、そして処理温度の増大と共に増大する。

【００３４】代表的な放射線硬化性配合物はプレポリマ
ー、反応性稀釈剤単量体又はオリゴマー及びＵＶ硬化性
配合物においては光開始剤を含有する。これらの一次成
分の通常の量は、プレポリマーについて３０〜１００重
量％、反応性稀釈剤について０〜７０重量％及び光開始
剤０〜１０重量％である。

【００３５】これらの一次成分に加えて、０〜２重量％
の量で添加剤を加えることができる。添加剤として界面
活性剤、ワツクス、脱泡剤、可塑剤及び安定剤を使用で
きる。顔料は０〜６０重量％の量で加えることができ
る。

【００３６】二つ以上の不飽和二重結合を有するプレポ
リマー又はオリゴマーとしては、次のものを例示でき
る：不飽和ポリエステル；変性不飽和ポリエステル例え
ばウレタン変性不飽和ポリエステル、アクリルウレタン
変性不飽和ポリエステル及び末端にアクリル基を有する
液体不飽和ポリエステル；アクリルポリマー例えばポリ
エステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコ
ーンアクリレート及びウレタンアクリレート；ブタジエ
ン系重合体；エポキシ系重合体例えば脂肪族ポリオール
のポリグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ（又は
Ｆ，Ｓ）ジグリシジルエーテル、ジカルボン酸エポキシ
シクロヘキシルアルキル及び一つ又は二つ以上のシクロ
ペンテンオキサイド基を含有するエポキサイド；ポリチ
オールポリエン樹脂。

【００３７】上述した放射線硬化系樹脂は単独で又は２
種以上の混合物として使用できる。

【００３８】稀釈性単量体は、放射線硬化性配合物中で
粘度を低下させ、そして流動特性を増大させるために使
用する。放射線硬化速度を増大し、組成物の粘度を減少
させるため影響を与える前記反応性稀釈剤として、次の
ものを例示できる：１官能性単量体例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート等；２官能性単量体例えば
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、シリコーンジアクリ
レート、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジビニルベンゼン等；３
官能性以上の単量体例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンジアミ
ンのアクリレート、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレ
ート等。

【００３９】硬化のための手段として紫外放射線を使用
するときには紫外線エネルギーの吸収により重合を開始
させるための触媒である光開始剤を加える、更に相互作
用によるフリーラジカルの形成及びエネルギー伝達によ
る光開始剤の効果を促進するため光増感剤を加える。

【００４０】前記光開始剤としてしばしばカルボニル化
合物が使用される、例えばベンゾインエーテル系化合物
例えばベンゾインイソプロピル、イソブチルエーテル；
ベンジルケタール系化合物；ケトキシムエステル；ベン
ゾフエノン系化合物例えばベンゾフエノン、ｏ−ベンゾ
イルメチルベンゾエート；アセトフエノン系化合物例え
ばアセトフエノン、トリクロロアセトフエノン、１，１
−ジクロロアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセト
フエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン；チオキサントン系化合物例えば２−クロロチオ
キサントン、２−エチルチオキサントン；及び２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ
−４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフエノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトンの如き化
合物等が使用される。

【００４１】更に特にエポキシ系重合体用の光開始剤と
して、芳香族オニウム塩、即ちルイス酸のジアゾニウム
塩の如きジアゾニウム塩；ヘキサフルオロりん酸トリフ
エニルフエナシルホスホニウム塩の如きホスホニウム
塩；テトラフルオロ硼酸トリフエニルスルホニウム、ヘ
キサフルオロ硼酸トリフエニルスルホニウムの如きスル
ホニウム塩；及びクロロジフエニルヨードニウムの如き
ヨードニウム塩等が有用である。他のものとしては、硫
酸化合物、アゾ化合物、ハロゲン化合物、有機過酸化物
等が光開始剤として使用できる。

【００４２】上述した光重合開始剤は単独で又は２種以
上の混合物として使用できる。

【００４３】光増感剤の例としては、硫黄、りん、窒
素、塩素等の化合物及びアミン及びニトリルを挙げるこ
とができる。

【００４４】好適な放射線の形でそれを暴露することに
よってここに記載した硬化性被覆組成物を硬化するため
の装置及び方法は良く知られており、任意の適当な放射
線硬化方法を使用できる。例えば被覆は、中圧水銀アー
クランプ又は紫外放射線の他の光源からの好適な強度の
紫外線の作用をそれに受けさせることによって硬化でき
る。被覆の硬化を達成させるため高エネルギーイオン化
放射線例えばＸ線、ガンマ線、ベータ線及び加速電子も
使用できる。代表的には使用する放射線は被覆された層
を通って実質的に全ての方向に透過するに充分な強度の
ものであるべきである。使用する全線量は放射線硬化性
被覆組成物の硬化を生ぜしめ、固体層を形成するのに充
分であるべきである。

【００４５】ＵＶ放射線は、照射の完全透過を可能にす
るため非顔料化又は僅かに顔料化した比較的薄いフイル
ム系に良く適している。高顔料化被覆のためには、重合
は電子ビーム（ＥＢ）硬化で最も良く達成される、何故
ならＥＢ硬化は厚いそして不透明フイルムを透過できる
からである。

【００４６】ＵＶ照射は通常中圧水銀アーク又はパルス
化キセノンアークを使用して行う。これらの紫外線光源
は通常冷却装置、放射線処理中硬化されるべき生成物の
表面から空気を排除するための窒素流入及び発生オゾン
を除去するための装置を備えている。２００〜４００ｎ
ｍ帯域で４０〜１２０Ｗ／ｃｍの強度を通常使用する。
市場で入手しうる紫外線源の例にはドイツ国のOberboih
ingen のStrahlentechnik によって供給されるＩＳＴが
ある。

【００４７】２種の電子ビーム加速器：高エネルギース
キヤータイプ及び低エネルギー線形陰極管（電子カーテ
ン型加速器とも称される）がある。これらの加速器は通
常窒素流入を備えている。０．０１〜１０メガラツドの
範囲の線量を使用する。市販のＥＢ加速器の例にはスイ
ス国、GenevaのEnergySciences Inc.によって供給され
ているＰＩＬＯＴ２００及びＣＢ１７５／６０／３８０
がある。

【００４８】硬化時間は、放射線源、光開始剤及びその
濃度、プレポリマー及び反応性稀釈剤、放射線源と硬化
されるべき生成物の間の距離を適切に選択することによ
って非常に短く調整できる。約１秒という硬化時間が可
能であり、特に例えば被覆において望まれるような薄い
フイルムにおいて可能である。より厚い硬化生成物のた
めには、５分以下、好ましくは１〜２分の硬化時間も使
用できる。

【００４９】放射線硬化被覆の重要な用途には、放射線
透過写真スクリーンのりん光体層の上の保護オーバーコ
ートの形成がある。

【００５０】放射線透過写真スクリーンは基本的に支持
体及びその上に設けたりん光体層を含み、前記りん光体
層は結合剤及びその中に分散した（刺戟性）りん光体を
含有する。

【００５１】従来のＸ線変換スクリーンの場合において
は、使用するりん光体は、Ｘ線放射線の透過によって衝
突されたとき紫外線及び／又は可視光を放出する蛍光物
質である。

【００５２】りん光体は従来技術によって教示される各
種の良く知られているＸ線発光りん光体又はりん光体粒
子から選択できる。りん光体には例えばタングステン酸
カルシウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム亜鉛、酸化亜鉛
及びケイ酸カルシウム、りん酸亜鉛、ハロゲン化アルカ
リ、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、タングステ
ン酸カドミウム、弗化マグネシウム、弗化亜鉛、硫化ス
トロンチウム、硫酸亜鉛、硫酸鉛バリウム、フルオロハ
ロゲン化バリウム、及びそれらの２種以上の混合物を含
む。上述したりん光体は例えばユーロピウム、銀、銅、
ニツケルで活性化できる。高速Ｘ線変換スクリーンに使
用するのに特に好適なりん光体には原子番号３９又は５
７〜７１を有する元素を含む蛍光物質から選択したもの
であり、これらにはイツトリウム、ガドリニウム、ラン
タン及びセリウムの如き稀土類元素を含む。特に好適な
のは、他の稀土類元素で活性化された稀土類オキシサル
フアイド及びオキシハライド蛍光材料であり、例えばテ
ルビウム、イツテルビウム又はジスプロシウムで活性化
されたランタン及びカドリニウムオキシブロマイド及び
オキシクロライド、テルビウム、ユーロピウム又はユー
ロピウムとサマリウムの混合物で活性化されたランタン
及びガドリニウムオキシサルフアイド、ガドリニウム、
ユーロピウム、テルビウム又はツリウムで活性化された
イツトリウムオキサイド、テルビウム又はテルビウムと
ジスプロシウムの混合物で活性化されたイツトリウムオ
キシサルフアイド、テルビウム又はストロンチウム又は
リチウム又はそれらの混合物の少量でドープされ、ツリ
ウム、ニオビウム、ヨーロピウム、ガトリニウム、ネオ
ジミウムで活性化されたタンタル酸イツトリウムがあ
る。これらの及び他の稀土類蛍光材料は、例えばＥＰ１
１９０９、ＥＰ２０２８７５、ＥＰ２５７１３８、ＤＥ
１２８２８１９、ＤＥ１９５２８１２、ＤＥ２１６１９
５８、ＤＥ２３２９３９６、ＤＥ２４０４４２２、ＦＲ
１５８０５４４、ＦＲ２０２１３９７、ＦＲ２０２１３
９８、ＦＲ２０２１３９９、ＵＫ１２０６１９８、ＵＫ
１２４７６０２、ＵＫ１２４８９６８、ＵＳ３５４６１
２８、ＵＳ３７２５７０４、ＵＳ４２２０５５１、ＵＳ
４２２５６５３、及び１９６９年１０月２９日〜３１
日、サンフランシスコでのIEEE Nuclear Science Sympo
siumの会報中のK.A.Wickersheim 等の論文、Rare Eeart
h Oxysulfide X-ray Phosphors、IEEE Transactions on
Nuclear Science 、１９７２年２月号第４９頁〜第５６
頁のS.P.Wang等の論文、及びIEEE Transactionson Nucl
ear Science、１９７２年２月号、第８１頁〜第８３頁
のR.A.Buchman の論文等の文献に広く記載されている。
青色光及び緑色光発光りん光体の調査はＥＰ８８８２０
に示されている。

【００５３】異なる組成の複数のりん光体層を使用する
ことにより、又は異なるりん光体の混合物を含有する放
射線透過写真スクリーンを用いることによって、全可視
スペクトルにわたる蛍光を得ることができる、従ってか
かる組合せは、全可視スペクトルの光に対してスペクト
ル感光性にされたハロゲン化銀記録材料での記録にとっ
て特に有用である。

【００５４】刺戟性Ｘ線変換スクリーンに使用する刺戟
しうるりん光体は、Ｘ線照射後刺戟性励起光で照射した
とき刺戟された蛍光を示しうるりん光体を称する。実際
上の用途の点からみて、４００〜９００ｎｍの波長範囲
での刺戟光で励起したとき３００〜５００ｎｍの波長範
囲で刺戟された発光を与えるのが望ましい。或いはＵＳ
４８２５０８５に記載された如き６００ｎｍ付近で発光
する刺戟性りん光体を使用できる。使用されるべき刺戟
性りん光体としては、例えばＥＰ３０４１２１、ＥＰ３
４５９０３、ＥＰ３５３８０５、ＵＳ３８５９５２７、
ＵＳ４２３６０７８、ＵＳ４２３９９６８、ＪＰ４８／
８０４８７、ＪＰ４８／８０４８８、ＪＰ４８／８０４
８９、ＪＰ５１／２９８８９、ＪＰ５２／３０４８７、
ＪＰ５３／３９２７７、ＪＰ５４／４７８８３、ＪＰ５
５／１２１４２、ＪＰ５５／１２１４３、ＪＰ５５／１
２１４４（ＵＳ４２３６０７８に相当）、ＪＰ５５／１
２１４５、ＪＰ５５／８４３８９、ＪＰ５５／１６００
７８，ＪＰ５６／１１６７７７、ＪＰ５７／２３６７
３、ＪＰ５７／２３６７５、ＪＰ５７／１４８２８５、
ＪＰ５８／６９２８１及びＪＰ５９／５６４７９に記載
されているものを挙げることができる。２価ユーロピウ
ム活性化アルカリ土類金属ハロゲン化物りん光体及び稀
土類元素活性化稀土類オキシハロゲン化物りん光体が特
に好ましい、何故ならこれらは高輝度の刺戟された発光
を示すからである。

【００５５】刺戟性Ｘ線変換スクリーンは、前述した如
き刺戟性りん光体の少なくとも１種を含有する一つ以上
の刺戟性りん光体層を含有する一群の刺戟性りん光体層
を有することができる。各刺戟性りん光体層中に含有す
べき刺戟性りん光体は同じであっても異なってもよい。

【００５６】（刺戟性）りん光体は任意の通常の粒度範
囲及び分布で使用できる。一般にノイズの少ない鮮鋭な
像は小さい平均粒度で達成されることが認められてい
る、しかし発光効率は粒度が低下すると共に低下する。
従って一定の用途に対する最適平均粒度は所望される像
形成速度と像鮮鋭度の間の均衡の反映である。

【００５７】（刺戟性）りん光体は支持体に付与した層
の形であることができる、又は自己支持性層又はシート
として適用できる。

【００５８】（刺戟性）りん光体層は別に結合剤を含有
する必要はないが、殆どの用途において、りん光体層は
層への構造的凝着を与えるために充分な結合剤を含有す
る。一般に実際に有用な結合剤は当業界で従来より使用
されているものであり、蛋白質例えばゼラチン、ポリサ
ツカライド例えばデキストラン、アラビヤゴム、及び合
成重合体例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
テート、ニトロセルロース、エチルセルロース、ビニリ
デンクロライド−ビニルクロライド共重合体、ポリアル
キル（メタ）アクリレート、ビニルクロライド−ビニル
アセテート共重合体、ポリウレタン、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、ポリスチレン、ポリエステル等を含む。これ
らの及び他の有用な結合剤はＵＳ２５０２５２９、ＵＳ
２８８７３７９、ＵＳ３６１７２８５、ＵＳ３３００３
１０、ＵＳ３３００３１１、ＵＳ３７４３８３３、ＲＤ
１５４４４に記載されている。これらの結合剤の２種以
上の混合物例えばポリエチルアクリレート及びセルロー
スアセトブチレートの混合物が使用できる。

【００５９】通常活性層は結合剤よりも非常に大なる量
で（刺戟性）りん光体粒子を含有し、感度の観点からか
なり厚い。

【００６０】結合剤及び（刺戟性）りん光体の間の比
は、使用するりん光体の性質及び目的とする放射線透過
写真スクリーンの特性によって決定できる。一般にその
間の比は１：１〜１：１００（結合剤：りん光体、重
量）の範囲、好ましくは１：１０〜１：２５の範囲内で
ある。

【００６１】（刺戟性）りん光体の種類、放射線に対す
る放射線透過写真スクリーンの感度によって異なっても
よい（刺戟性）りん光体層の厚さは、１０〜１０００μ
ｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは１５
０〜２５０μｍの範囲であることができる。

【００６２】異なる厚さ及び／又は異なる結合剤：りん
光体比及び／又は異なるりん光体粒度を有する二つ以上
のりん光体層を使用できる。

【００６３】支持体材料の例にはプラスチツクフイルム
例えばセルロースアセテート、ポリビニルクロライド、
ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート及
びポリカーボネートのフイルム；金属シート例えばアル
ミニウム箔及びアルミニウム合金箔；通常の紙；バライ
タ紙；樹脂被覆紙；二酸化チタン等を含有する顔料紙；
及びポリビニルアルコール等でサイジングした紙を含
む。支持体材料としてプラスチツクフイルムを使用する
のが好ましい。

【００６４】プラスチツクフイルムは光吸収材料例えば
カーボンブラツクを含有できる、又は二酸化チタンもし
くは硫酸バリウムの如き光反射性材料を含有できる、前
者は高解像型放射線透過写真スクリーンを製造するのに
適しており、一方後者は高感度型放射線透過写真スクリ
ーンに適している。

【００６５】好ましい支持体の例には透明又は青色又は
黒色のポリエチレンテレフタレート（例えばトーレ株式
会社より市販されているLUMIRRORC タイプＸ３０）、Ti
O₂又はBaSO₄ で充填したポリエチレンテレフタレートを
含む。

【００６６】これらの支持体は支持体の材料により異な
る厚さを有することができ、一般に６０〜１０００μ
ｍ、より好ましくは取り扱いの観点から８０〜５００μ
ｍでありうる。

【００６７】（刺戟性）りん光体層は例えば次の方法に
よって支持体上に形成できる。

【００６８】（刺戟性）りん光体粒子及び結合剤を適切
な溶媒中に加え、次いで混合して結合剤溶液中に均質に
分散したりん光体粒子を含有する被覆分散液を作る。

【００６９】被覆分散液を製造するのに使用できる溶媒
の例にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及
びｎ−ブタノールの如き低級アルコール；メチレンクロ
ライド及びエチレンクロライドの如き塩素化炭化水素；
アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン及びメチルイ
ソブチルケトンの如きケトン；メチルアセテート、エチ
ルアセテート及びブチルアセテートの如き低級脂肪酸と
低級アルコールのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテルの如きエーテル；メチルグリ
コール；及び上記化合物の混合物を含む。

【００７０】被覆分散液は、その中でのりん光体粒子の
分散性を改良するため分散剤を含有できる、そしてりん
光体層中でりん光体粒子と結合剤の間の結合を増大させ
るため可塑剤の如き種々の添加剤を含有できる。

【００７１】分散剤の例にはイオン性及び非イオン性の
良く知られた分散剤又はそれらの混合物を包含し、例え
ば米国ニユーヨークのGeneral Aniline and Film Compa
ny(ＧＡＦ）によって供給されているGAFAC ＲＭ６１
０、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミ
テート及びモノラウレート、アクリルグラフト共重合体
の如き重合体界面活性剤、ドイツ国ケルンのNattermann
-PhospholipidGmbHで市販しているPHOSPHOLIPON９０、
シラン分散剤例えば米国ミドランドのDow Corning Cor
p. により市販されているSILANE Ｚ６０４０、又はグ
リモ３−グリシジルオキシプロピルメトキシシラン又は
オルガノサルフエートポリシラン、不飽和ｐ−アミンア
ミド塩及び高分子酸エステル例えばドイツ国ウエーゼル
のBYK-ChemieGmbH により市販されているANTI TERRA
Ｕ８０、高分子不飽和ポリエステルを包含する。分散剤
はりん光体に対して０．０５〜１０重量％の量で加え
る。

【００７２】可塑剤の例にはトリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート及びジフエニルホスフエ
ートの如きホスフエート；ジエチルフタレート及びジメ
トキシエチルフタレートの如きフタレート；エチルフタ
リルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリ
コレートの如きグリコレート；及びポリエチレングリコ
ールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル例えばトリ
エチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル及び
ジエチレングリコールとこはく酸とのポリエステルを含
む。

【００７３】被覆分散液は又充填剤（反射性もしくは吸
収性の）も含有でき、或いはりん光体によって発光され
るスペクトル内の光を吸収できるか又は刺戟性Ｘ線変換
スクリーンの場合励起光を吸収できる着色剤によって着
色できる。着色剤の例にはソルベント・オレンジ７１
（ダイアレジン・レツド７）、ソルベント・バイオレツ
ト３２（ダイアレジン・バイオレツトＡ）ソルベント・
イエロー１０３（ダイアレジン・イエローＣ）及びソル
ベント・グリーン２０（これらは全て日本の三菱化成社
より市販されている）、Makrolex Rot ＧＳ、Makrolex
Rot ＥＧ、Makrolex Rot Ｅ２Ｇ、Helioechtgelb ４Ｇ及
びHelioechtgelb ＨＲＮ（これらはドイツ国レフアーク
ゼンのバイエル社により市販されている）、Neozaponfe
uerrot Ｇ及びZaponechtbraun ＢＥ（これらはドイツ
国ルードヴイツヒハーフエンのバスフ社より市販されて
いる）を含む。

【００７４】上述した如く作ったりん光体粒子及び結合
剤を含有する被覆分散液は支持体の表面上に均一に付与
して被覆分散液の層を形成する。被覆法はドクターブレ
ード被覆、浸漬被覆又はロール被覆の如き任意の通常の
方法により行うことができる。

【００７５】支持体上に被覆分散液を付与した後、次い
で被覆分散液は徐々に加熱してりん光体層の形成を完了
するよう乾固する。

【００７６】りん光体−結合剤組合せの脱泡を行うため
及び充填密度を改良するため超音波処理を適用できる。

【００７７】りん光体層は上述した方法以外の方法で支
持体上に設けることができる。例えば初めりん光体をガ
ラス板、金属板又はプラスチツクシートの如きシート
（偽支持体）上に前述した被覆分散液を用いて作り、次
いでかく作ったりん光体層を押圧又は接着剤を用いて真
の支持体上に積重させる。又りん光体層は蒸着、スパツ
タリング、噴霧等の如き方法を用いて支持体に付与して
もよい。

【００７８】放射線透過写真スクリーンの製造におい
て、支持体とりん光体層の間の結合を増強するように、
又はスクリーンの感度もしくはこれによって得られる像
の品質を改良するように、りん光体層と支持体の間に場
合によっては一つ以上の追加層を設ける。例えば下塗層
又は接着剤層を、りん光体層側で支持体の面上にゼラチ
ンの如き重合体材料を被覆することによって設けること
ができる。さもなければ、カーボンブラツクの如き光吸
収性材料又は二酸化チタンの如き光反射性材料を含有す
る重合体材料層を形成することによって光吸収性層又は
光反射性層を設けることができる。かかる層は、裏塗層
として又は支持体と活性層の間に挿入した層として支持
体上に被覆できる。支持体上に一つ以上のこれらの追加
層を設けることができる。

【００７９】支持体に面していない（刺戟性）りん光体
層の表面上に、放射線硬化保護オーバーコートを設け
る。

【００８０】前記保護オーバーコートは、少なくとも１
種の放射線硬化性型の樹脂を含有する被覆液を（刺戟
性）りん光体層の面上に付与し、被覆液の硬化を行うた
め電子ビーム又は紫外線による照射を受けさせる。

【００８１】良好な耐摩耗性を有する溶媒不溶性層を形
成するための架橋反応を与えるため単量体及びプレポリ
マーを選択する。

【００８２】放射線硬化性型の樹脂はウレタンアクリレ
ートが好ましい、そして脂肪族ウレタンアクリレートが
更に好ましい。ウレタンアクリレートを基本にした放射
線硬化被覆はそれらの耐摩耗性について知られている。

【００８３】上述した放射線硬化性型樹脂である重合体
に、必要ならば、反応性稀釈剤としてのビニル単量体、
非反応性結合剤、架橋剤、光開始剤、光増感剤、貯蔵安
定剤、着色剤、及び他の添加剤を加え、次いでその中に
分散させて保護層用被覆液体を作ることができる。保護
層に使用できる着色剤の例にはMAKROLEX ROT EG、 MAKRO
LEX ROT GS及びMAKROLEX ROT E2G（これらはドイツ国の
バイエル社より市販されている）を含む。

【００８４】反応性稀釈剤として、２官能性アクリレー
ト例えばヘキサンジオールジアクリレートを０〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で加えるのが好
ましい。２官能性アクリレートの量が大となればなる程
硬く脆い層を生ぜしめる。

【００８５】電子ビームによる硬化が放射線透過写真ス
クリーン用に特に好ましい。硬化源として紫外放射線を
用いるとき被覆溶液に加える必要のある光開始剤は、程
度に差はあれ、りん光体によって発光される光も吸収
し、これによって放射線透過写真スクリーンの感度を損
うであろう。このことはＵＶ又は青色光を放出するりん
光体を使用するとき特にそうである：従ってＥＢ硬化が
特に好ましい。緑色発光りん光体の使用の場合において
は、光開始剤はりん光体の発光範囲と最小程度に吸収範
囲が重なる光開始剤を選択しなければならない、従って
好ましい光開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フエニル−プロパン−１−オン（ドイツ国のE.Merkによ
って市販されているDAROCUR １１７３）である。

【００８６】光開始剤の量はプレポリマー１００重量部
について０．０１〜５重量部の範囲内が好ましい。特に
光開始剤は０．３〜３重量部の量で、使用するラジカル
発生化合物の量の３〜７倍の範囲で使用するのが好まし
い。

【００８７】放射線透過写真スクリーンの前記表面被覆
中に各種の他の任意材料、例えば静電荷蓄積を減ずる材
料、可塑剤、艶消剤、滑剤、脱泡剤等を含有させること
ができる。

【００８８】加えるべき滑剤の例にはシリコーン例えば
米国ミドランドのDow Corning Corp. によって市販され
ているSURFACTANT１９０、弗素含有化合物例えばポリテ
トラフルオロエチレン及びドイツ国ブレーメンのGeorg
M. Langer and Co. によって市販されているLANCO WAX
、ろう例えば米国ニユーヨークのGlyco Productsによ
り市販されているACRAWAX 及びドイツ国ブレーメンのGe
org M. Langer and Co.により市販されているLANCO GL
IDDを含む。滑剤は０．０１〜０．５重量％の量で加え
る。

【００８９】加えるべき脱泡剤の例にはドイツ国ブレー
メンのGeorg M. Langer and Co. によって市販されてい
るLANCO ANTIBUBBLE L及びLANCO FOAM STOP PLを含む。

【００９０】帯電防止剤は放射線透過写真スクリーンと
接触するようになる放射線透過写真材料により普通には
含有させるのであるが、少量の通常の帯電防止剤をトツ
プコート又は活性層に加えることができる。特に通常の
Ｘ線変換スクリーンにとって、静電気は通常Ｘ線クスリ
ーンを含有するカセツト又は部域へ出入するフイルムの
交換中に蓄積する。これは感光性写真フイルムの露光に
より静電マークを生ぜしめることが知られている。これ
らは許容できない。

【００９１】りん光体層中に又は前記放射硬化保護オー
バーコート中に混入するため、又有機フイルム形成性重
合体例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート、ポ
リメチルメタクリレート等から形成した他の種類の保護
被覆中に混入するため特に好ましい帯電防止剤にはポリ
エチレンオキサイド、好ましくは式RO−（CH₂CH₂O ）n
−H （n ＝２、R ＝セチル、又はステアリル又はオレイ
ル）に相当するものがある。これらの化合物は０〜１０
重量％、好ましくは２〜４重量％の量で加える。アニオ
ン又はカチオン帯電防止剤（例えば四級アンモニウム
塩）と組合せてこれらの化合物を用いると相乗効果をも
たらす。

【００９２】前述した方法により形成される保護層の厚
さは、１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲
であることができる。

【００９３】保護層を形成するため、組成物は好適な湿
潤厚さ（好ましくは６０〜１００μｍ）で被覆し、それ
を固体の形に変換する放射線にそれを暴露させて硬化す
る。組成物の薄い均一層を被覆するのに好適な任意の方
法を使用できる。好適な被覆法の例には浸漬被覆、エア
ナイフ被覆、ロール被覆、押出被覆、カーテン被覆等を
含む。

【００９４】前述した如き放射透過写真スクリーンは目
盛付スクリーン、即ちその長及び／又は幅に沿って徐々
に又は像に従って変化する補力を有するスクリーンの形
であることもできる。これはりん光体層の厚さを徐々に
変えることによって、又は保護層中に入れるりん光体に
よって放出される光を吸収できる染料の量を漸進的に変
えることによって達成できる。

【００９５】下記実施例は本発明を示すが、これらに限
定するものではない。

【００９６】実施例 １：表面自由エネルギーの測定 放射線硬化被覆（Ａ）を設けた放射線透過写真スクリー
ンを次の如く作った。

【００９７】緑色発光ガドリニウムオキシサルフアイド
りん光体（８０重量％）を、１７００rpm で５分間攪拌
して、分散剤と共に低結合剤含有率の低粘稠予備溶液
（２０重量％）中に予備分散させた。予備溶液は、７重
量％のポリエチルアクリレート結合剤（ドイツ国ダルム
シユタツトのRoehm GmbHにより市販されているPLEXISOL
B３７２）、１８重量％のエチルアクリレート、５０重
量％のメチルエチルケトン、２５重量％のメチルグリコ
ール及び０．５％のGAFAC RM６１０（米国ニューヨーク
のGAFより市販されている）からなっていた。続いて残
存量のポリエチルアクリレート結合剤及びエチルアセテ
ート溶媒をりん光体予備分散液に加えて、結合剤１１重
量％に対しりん光体８９重量％を有する７０％の固体含
有率の溶液を得た。

【００９８】得られたりん光体分散液をドクターブレー
ド被覆により黒色下塗ポリエチレンテレフタレート支持
体に付与した（湿潤厚さ９００μｍ）。溶媒を蒸発させ
た後、厚さ１６０μｍのりん光体層を得た。

【００９９】放射線硬化性被覆は、８０重量％の芳香族
ウレタンアリレート（ベルギー国、ドロゲンボスのUCB
より市販されているEBC ２２０）及び２０重量％の脂肪
族ウレタンアクリレート（同じくUCB により市販されて
いるEBC ２６４）の混合物８０重量％、ヘキサンジオー
ル１５重量％、光開始剤（ドイツ国ダルムシユタツトの
E. Merckにより市販されているDAROCUR １１７３）４．
５重量％、及びシリコーン界面活性剤０．５重量％を含
有するものを作った。この組成物に、２５重量％溶液を
得るような量で溶媒としてエタノールを加えた。

【０１００】組成物を浸漬被覆によってりん光体層上に
付与した（湿潤厚さ１００μｍ）。溶媒蒸発後１０〜１
５μｍの厚さを有するトツプコート層が得られた。

【０１０１】被覆はドイツ国グレフエンヴイースバツハ
のTechnigraf GmbH によって市販されているLacure装置
を用い紫外線により硬化させた（Ｏ₃ 除去、空気冷却、
エネルギー出力８０Ｗ／ｃｍ、速度５ｍ／分、UV源と基
体の距離１１ｃｍ）。

【０１０２】そのままの放射線透過写真スクリーン、即
ち未処理放射線透過写真スクリーンを以下で（Ｉ）と称
する。

【０１０３】同様にして作った放射線透過写真スクリー
ンを、次の如く水（５０容量％）、イソプロパノール
（２０容量％）及びメタノール（３０容量％）中の水酸
化バリウムの飽和溶液を含む組成物で処理した。木綿詰
綿を処理組成物で含浸し、続いて放射硬化被覆を前記詰
綿で１回擦った。相互作用時間は湿潤状態で５分間乾燥
状態で１２時間であった。かくして得られた処理した放
射線透過写真スクリーンを以下で（ＩＩ）と称する。

【０１０４】スクリーン（Ｉ）と同様に放射線透過写真
スクリーンを次の如く水中５％の尿素を含有する組成物
で処理した。スクリーンを処理組成物に５０℃で１５分
間浸漬し、続いて乾燥して擦った。相互作用時間は乾燥
状態で１２時間であった。かくして得られた処理した放
射線透過写真スクリーンを以下で（ＩＩＩ）と称する。

【０１０５】スクリーン（Ｉ）と同様の放射線透過写真
スクリーンを、次の如く水中５％の尿素を含有する組成
物で処理した。スクリーンを処理組成物で含浸した木綿
詰綿で１回擦り、続いて乾燥した。相互作用時間は乾燥
状態で１２時間であった。かくして得られた処理放射線
透過写真スクリーンを以下で（ＩＶ）と称する。

【０１０６】スクリーン（Ｉ）と同様の放射線透過写真
スクリーンを、次の如く２５％のテトラメチル水酸化ア
ンモニウム２５ｍｌ、水２５ｍｌ及びエタノール５０ｍ
ｌを含有する組成物で処理した、。スクリーンを５分間
処理組成物中に浸漬し、続いて乾燥し、水洗した。相互
作用時間は乾燥状態で１２時間であった。かくして得ら
れた処理放射線透過写真スクリーンを以下で（Ｖ）と称
する。

【０１０７】スクリーン（Ｉ）と同様の放射線透過写真
スクリーンを、次の如く水（５０容量％）、イソプロパ
ーノール（２０容量％）及びメタノール（３０容量％）
中の飽和水酸化バリウム溶液を含む組成物で処理した。
木綿詰綿を処理組成物で含浸し、続いて放射線硬化被覆
を前記詰綿で１回擦った。相互作用時間は湿潤状態で５
分、乾燥状態で１分であった。かくして得られた処理放
射線透過写真スクリーンを以下で（ＶＩ）と称する。

【０１０８】放射線硬化被覆を設けた前記スクリーン
（Ｉ）〜（ＶＩ）の各々の表面自由エネルギーを、放射
線硬化被覆の表面と一連の特性表示した液の間の接触角
を測定することによって測定した。接触角は表面上に乗
せた各液滴の拡大プロフイルに接線を引いて得た。

【０１０９】参照液及び処理した被覆の各々に対する度
（°）での得られた接触角を下表１に示す。

【０１１０】 表 １ スクリーン液 I II III IV V VI 水 63.0 62.1 61.0 54.0 68.9 42.3 グリセリン 69.1 58.6 61.2 58.0 50.3 62.9 ホルムアミド 52.5 39.4 56.5 53.2 39.7 36.3 沃化メチレン 48.6 37.7 47.4 50.3 35.8 47.5 トリクレジル 43.7 33.4 47.3 41.1 29.0 40.7 ホスフエート ヘキサデカン 24.6 22.7

【０１１１】

【外８】

【０１１２】ｍＮ／ｍでの得られた表面自由エネルギー
を、前記表１に示した測定接触角から計算し、そして

【０１１３】

【外９】

【０１１４】下表２に示す。

【０１１５】水及びホルムアルデヒドに対して得られた
接触角は被覆の表面自由エネルギーを計算するために使
用しなかった。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【外１０】

【０１１９】非処理被覆（Ｉ）を水中に浸漬すると、水
の分解した滴への破壊をもたらす。これと対照的に水中
に前記処理被覆（ＩＩ）〜（ＶＩ）を浸漬すると、表面
上に均質な水フイルムの展着及び形成をもたらす。これ
は被覆の表面自由エネルギーが（Ｉ）と比較して増大し
た事実の指標である。

【０１２０】実施例 ２：剥離試験の相関関係 前述した被覆（Ｉ）〜（ＶＩ）の各々の上に、ポリメチ
ルメタクリレートラツカー（西ドイツ国フランクフルト
のDegussa AGにより市販されているDEGALAN ６２／０３
の１０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ、トルエン４０
ｇ、ブチルアセテート２０ｇ及び界面活性剤０．１５ｇ
を含有）又はニトロセルロースラツカー（ドイツ国ウア
ルスローデのWolff Walsrode AG により市販されている
WALSRODERNITROCELLULOSE Ｅ５１０の１０ｇ、エチル
アセテート２０ｇ、トルエン４０ｇ、ブチルアセテート
４０ｇ及び界面活性剤０．１５ｇを含有）の薄層（１０
μｍ）を噴霧によって付与した。一片のテープ（ドイツ
国ハンブルグのBeiersdorfによって市販されているTesa
tape type ４１０１）を前記層に堅く付与し、続いて
引き裂いた。

【０１２１】放射線硬化被覆上へのラツカーの接着性は
テープと共にラツカー被覆の引き裂かれたときの処理被
覆と非処理被覆を比較して肉眼でチエツクした。

【０１２２】非処理被覆に対して比較したとき改良がな
いものを−として表わし（テープの下のラツカー被覆全
体が直接かつ容易に剥離する）、強力な改良を＋＋＋と
して表わした（テープの下のラツカー被覆の剥離な
し）。

【０１２３】 表 ３ Ｉ ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ Ｖ ＶＩ 剥離試験 − ＋＋＋ ＋ ± ＋＋＋ ＋

【０１２４】実施例 ３：印刷適性との相関関係 製造番号を、スイス国デイーテイコンのMADAG Maschien
en und Apparatebau Dietikon AGによって市販されてい
るPressar Ｐ１６、又はドイツ国、シユレヒトバツハの
Gebr. Baier KGによって市販されているタイプGEBA Ｐ
印刷機で、黒色インクColarit Ｖ９１２及びCodierfoli
e ＣＯ５１２（共にドイツ国ヒユルトのLeonard Kurz
GmbHによって市販されている）を用いて前記被覆（Ｉ
Ｉ）及び（Ｖ）の各々に熱プレス印刷した。パラメータ
ーは次の如く設定した：温度１５０℃、圧力３００Ｋ
ｇ、時間０．３５秒。

【０１２５】インクは被覆に充分に接着した。続いて使
用することのあるスクリーン清浄化剤からインクを保護
するため補助的にポリメチルメタクリレートラツカー
（実施例に記載したDEGALAN ）の被覆を付与することが
できる。

【０１２６】実施例 ４：ｐＨの影響 シリコーン界面活性剤を放射線硬化被覆に加えなかった
こと以外は、実施例１の如くして放射線硬化被覆（Ｂ）
を設けた放射線透過写真スクリーンを作った。

【０１２７】幾つかの同じスクリーンを異なる組成物で
何回（ｎ）か表面を擦って処理した。組成物はしばらく
湿潤状態（湿潤）及び乾燥状態（乾燥）で被覆の表面で
作用させた。接着性における改良を実施例２に前述した
如く剥離試験で試験した。

【０１２８】 表 ４ 組 成 物 ｐＨ ｎ 湿潤 乾 燥 接着性 ＫＯＨ ０．１Ｎ １５％ Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ 13 ５ ５分 １分 ＋＋＋ ─────────────────────────────────── Ｂａ（ＯＨ）₂ ／Ｈ₂ Ｏ 12〜13 ２ ３分 １分 ＋＋＋ ／飽和、１５％ Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ ─────────────────────────────────── （ＣＨ₃ ）₄ ＮＯＨ ２５ 11〜12 １ ５分 １分 ＋＋＋ ％、２５％Ｈ₂ Ｏ／５０％ エタノール ─────────────────────────────────── Ｃａ（ＯＨ）₂ ／Ｈ₂ Ｏ 10〜11 30 ５分 10分 ＋＋ 飽和 ─────────────────────────────────── Ｍｇ（ＯＨ）₂ ／Ｈ₂ Ｏ 9〜10 30 ５分 12時間 ＋＋ 飽和 ─────────────────────────────────── ＮＥｔ₃ ５ｍｌ／Ｈ₂ Ｏ 9〜10 ２ ２分 １分 ＋＋ ２０ｍｌイソプラパノー ル１０ｍｌ ─────────────────────────────────── 尿素５％／Ｈ₂ Ｏ １５％ 7〜8 １ ５分 １分 ＋ Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ ─────────────────────────────────── Ｈ₂ Ｏ ７ １ １分 １分 − ───────────────────────────────────

【０１２９】上記結果は、同じ情況で高ｐＨを有する組
成物で処理したとき接着性の改良がより大であることを
示している。

【０１３０】実施例 ５：処理組成物の展着能力の影響 実施例４に示したものと同じ幾つかのスクリーンを、異
なる組成物を用いて、表面を数回（ｎ）擦ることにより
又は被覆をある温度（＊）でしばらく組成物中に浸漬す
ることによって処理した。組成物を湿潤状態及び乾燥状
態でしばらくの間被覆表面と相互作用させた。接着性に
おける改良を実施例２に前記した如き剥離試験で試験し
た。

【０１３１】

【表３】

【表４】

【０１３２】上記結果は、接着性における改良が被覆面
上に展着する処理組成物の能力によって決ること、即ち
組成物それ自体の表面自由エネルギーによることを示し
ている。展着はＣ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ の如き界面活性剤
又はイソプロパノール及びメタノールの如きアルコール
の添加によって影響を受けること（即ち組成物の表面自
由エネルギーを低下する）ができる。展着はまた数回湿
潤することにより又は組成物中に被覆を浸漬することに
より人工的に影響を受けさせることができる。

【０１３３】実施例 ６：相互作用時間の影響 放射硬化した被覆（Ａ）を設けた実施例１に記載した如
きスクリーン又は放射線硬化した被覆（Ｂ）を設けた実
施例４に記載した如きスクリーンを用いた幾つかのスク
リーンを異なる組成物で何回（ｎ）か表面を擦って処理
した。組成物を湿潤状態及び乾燥状態でしばらく被覆面
と相互作用させた。接着性における改良を実施例２に前
述した如き剥離試験で試験した。

【０１３４】

【表５】

【表６】

【０１３５】これらの結果は湿潤状態のみならず乾燥状
態での相互作用時間が重要な要因であることを示してい
る。短時間の相互作用後中程度の接着性における改良が
得られるとき、長時間の相互作用後接着性における改良
が非常に良いものである。

【０１３６】表５に示した如く組成物中に被覆を浸漬す
ることによって得られる結果も相互作用時間の効果を証
明している。

【０１３７】実施例 ７：温度の影響 実施例４に記したものと同じ幾つかのスクリーンを異な
る組成物を用い、何回（ｎ）か表面を擦ることにより、
又はある温度（＊）でしばらく組成物中に被覆を浸漬す
ることにより処理した。組成物を、湿潤状態及び乾燥状
態でしばらく被覆の表面と相互作用させた。接着性にお
ける改良を実施例２に前述した如き剥離試験で試験し
た。

【０１３８】 表 ７ 組 成 物 ｐＨ ｎ 湿 潤 乾 燥 接着性 ＫＯＨ ０．１Ｎ １３ ４０ １０分 １分 ＋ ────────────────────────────────── ＫＯＨ ０．１Ｎ^(*) １３ １０分 １０分 １分 ＋＋＋ ５０℃ ────────────────────────────────── 尿素５％／Ｈ₂ Ｏ 7〜8 ４０ ５分 １分 − ────────────────────────────────── 尿素５％／Ｈ₂ Ｏ^(*) 7〜8 １５分 １５分 １分 ＋＋ ５０℃ ──────────────────────────────────

【０１３９】上記結果は接着性における改良が温度上昇
と共に増大することを示している。

【０１４０】実施例 ８：放射線硬化被覆の影響 下記に示す如き幾つかの放射線硬化被覆を異なる組成物
を用いて、表面を何回（ｎ）か擦ることにより、又は被
覆を組成物中にある温度（＊）でしばらく浸漬すること
により処理した。組成物は湿潤状態及び乾燥状態でしば
らく被覆面と相互作用させた。（＊＊）の場合、表面は
その後水洗した。接着性の改良（Ａ_tr）を実施例２に記
載した如く剥離試験で試験した。比較のため処理しない
被覆（Ａ_ntr ）に対する接着性も示す。

【０１４１】被覆Ａは実施例１に記載した如き被覆を表
わす。被覆Ｂは実施例４に記載した如き被覆を表わす。
被覆Ｃはアグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴイによって包
装されたCOPYPROOF で使用したときの被覆を表わす。

【０１４２】被覆Ｄはベルギー国ブリユツセルのEnterp
rises Kurfuerst にタイプＵＶＮ／７０のインクを表わ
す。被覆Ｅはベルギー国メチエレンのReliance Univera
l N.V.によって市販されているウレタンアクリレートラ
ツカータイプＢ４６５５を表わす。被覆Ｆはベルギー国
ウイルリークのJanecke and Schneemann、Drukinkten A
retsのエポキシアクリレートラツカータイプＶ２７８８
５−１（オーバープリントワニス）を表わす。

【０１４３】被覆Ｇはトリプロピレングリコールジアク
リレートにおけるエポキシアクリレートを表わす（ベル
ギー国ドロゲンボスのＵＣＢによって市販されているＥ
ＢＣ６０５）。被覆Ｈはヘキサンジオールジアクリレー
トにおけるエポキシアクリレートを表わす（ベルギー国
ドロゲンボスのＵＣＢによって市販されているＥＢＣ６
０４）。

【０１４４】被覆Ｉは１９部のエポキシアクリレートＥ
ＢＣ６０５、１９部のウレタンアクリレートＥＢＣ２１
０、３５部のトリプロピレングリコールジアクリレー
ト、１４部のヘキサンジオールジアクリレート、５部の
ベンゾフエノン、８部の不飽和三級アミン及び滑剤から
なる紙オーバーコートワニスとして使用するためのベル
ギー国ドロゲンボスのＵＣＢによって配合されたラツカ
ーを表わす。

【０１４５】被覆Ｊは、２０％の芳香族ウレタンアクリ
レート（ドロゲンボスのＵＣＢによって市販されている
ＥＢＣ２２０）及び８０％の脂肪族ウレタンアクリレー
ト（ＵＣＢによって市販されているＥＢＣ２６４）の混
合物８０％とヘキサンジオールジアクリレート２０％を
含有し、実施例１で使用したガドリニウムオキシサルフ
アイドりん光体の代りに青色発光タンタル酸イツトリウ
ムりん光体を使用して実施例１に記載した如き放射線透
過写真スクリーン用ＥＢ硬化保護被覆を表わす。被覆
は、４メガラツド、１５０ｋＶ、不活性化１００ｐｐｍ
酸素でＥＳＩ Labcure装置で電子ビーム放射線に曝して
硬化した。

【０１４６】被覆Ｋは、ＵＶ硬化される（３×２０ｍ／
分、８０Ｗ／ｃｍ）CYRACURE樹脂ＵＶＲ−６１００の５
３．３％、CYRACURE稀釈剤ＵＶＲ−６２００の１４．３
％、CYRACURE柔軟剤ＵＶＲ−６３７９の２７．９％、CY
RACURE光開始剤ＵＶＩ−６９９０の４％（これら四つは
全て米国タンベリーのUnion Carbide Corp. によって市
販されている）及び流れ制御剤／界面活性剤の０．５％
を含有するエポキサイド被覆を表わす。

【０１４７】被覆Ｌは、被覆ＬがＵＶ硬化され、その後
１３０℃で７分間熱硬化される（硬化を完成するため）
ことを除いて被覆Ｋと同じ被覆を表わす。

【０１４８】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【０１４９】これらの結果は、本発明方法が広い各種の
放射線硬化被覆に使用できることを示している。エポキ
サイドを基本にした放射線硬化被覆（被覆Ｋ及びＬ）は
アクリレートを基本にした放射線硬化被覆よりも接着性
に問題が少ないことを示している。

【０１５０】シラン化合物を含有する被覆（被覆Ａ）は
前記化合物を用いない被覆に比較して接着性において悪
い。

【０１５１】実施例 ９：その場でのアルカリ性化合物
の形成 放射線硬化被覆（Ｂ）を設けた実施例４に記載した如き
スクリーンを有する幾つかのスクリーンを異なる組成物
で何回（ｎ）か表面を擦って処理した。組成物を湿潤状
態及び乾燥状態でしばらくの間被覆面と相互作用させ
た。幾つかの場合においては水で表面をその後払拭した
（＊＊）。接着性の改良を実施例２において前述した如
く剥離試験で試験した。

【０１５２】 表 ９ 組 成 物 ｎ 湿潤 乾燥 接着性 ＮａＯＣＨ₃ ５％／メタノール １ １分 ２時間 − イソプロパノール ─────────────────────────────────── ＮａＯＣＨ₃ ５％／メタノール １ １分 ２時間 ＋＋＋ イソプロパノール（＊＊） ─────────────────────────────────── ＮａＯＣＨ₃ ５％／メタノール １ １分 １分 − イソプロパノール ─────────────────────────────────── ＮａＯＣＨ₃ ５％／メタノール １ １分 １分 ＋ イソプロパノール／１０ｍｌ Ｈ₂ Ｏ ─────────────────────────────────── ＮａＯＣＨ₃ ５％／メタノール １ １分 ２時間 ＋＋ イソプロパノール／１０ｍｌ Ｈ₂ Ｏ ─────────────────────────────────── Ｎａ₂ ＳＯ₃ ５％／Ｈ₂ Ｏ １０ ５分 １０分 ＋＋ ───────────────────────────────────

【０１５３】（＊＊）の場合、又は処理組成物にＨ₂ Ｏ
を加えた場合、アルカリ性化合物がその場で形成され
た。

【０１５４】実施例 １０：別の放射線硬化被覆への接
着性 ５ｇのＥＢＣ２６４（ベルギー国ドロゲンボスのＵＣＢ
により市販されている）、９５ｇのメチルエチルケトン
及び０．５ｇのDAROCUR １１７３（ドイツ国ダルムシユ
タツトのE.Merck により市販されている）を含有する放
射線硬化性組成物を、イソプロパノール及びメタノール
を含有するＢａ（ＯＨ）₂ の飽和水溶液で処理した放射
線硬化被覆Ａ及びＢ上に噴霧し、その後ＵＶ照射によっ
て硬化した。

【０１５５】放射線硬化被覆上の放射線硬化トツプコー
トの接着性を実施例２に前述した如く剥離試験で試験
し、結果として＋＋＋を得た。

【０１５６】実施例 １１：普通に知られている予備処
理法 プラスチツクに対する接着性を改良するため幾つかの普
通に知られている予備処理をＵＶ硬化したウレタンアク
リレート被覆について試験した。

【０１５７】コロナ放電処理は剥離試験により及び水で
の湿潤によって示される如く接着性を改良しなかった。

【０１５８】稀酸でのエツチングは接着を改良しなかっ
た。５秒間１０％もしくは３０％水性Ｈ₂ ＳＯ₄ 溶液又
は１０％水性ＨＮＯ₃ での処理は被覆を腐食し、被覆が
変色した。５秒間の１０％水性ＨＣｌ又はＨＦ溶液での
処理は被覆に全く影響を与えなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 (56)参考文献 特開 昭59−73800（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−212799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−203098（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−169834（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/11 C09D 4/02 C09D 5/00 C09D 163/00 C09D 175/04 G03F 7/028 G21K 4/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線硬化保護被覆を少なくとも７のｐ
   Ｈを有する組成物で処理し、かくして放射線硬化保護被
   覆の表面自由エネルギーを少なくとも３７ｍＮ／ｍに増
   大させることを特徴とする放射線硬化保護被覆と前記放
   射線硬化保護被覆にプリントされた情報との間の接着性
   を改良する方法。
2. 【請求項２】 組成物が１０より大なるｐＨを有するこ
   とを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 組成物が展着剤を含有することを特徴と
   する請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 組成物で放射線硬化保護被覆の表面を数
   回下塗することにより、又は放射線硬化保護被覆を組成
   物中に浸漬することにより組成物を付与することを特徴
   とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
5. 【請求項５】 放射線硬化保護被覆が放射線透過写真ス
   クリーン上の保護被覆であることを特徴とする請求項１
   〜４の何れか１項の方法。
6. 【請求項６】 保護被覆が、光開始剤として２−ヒドロ
   キシ−２−メチル−１−フエニル−プロパン−１−オン
   を用い紫外放射線で硬化されていることを特徴とする請
   求項５の方法。
7. 【請求項７】 放射線硬化保護被覆が、前記放射線硬化
   保護被覆にプリントされた情報の接着性を改良するため
   プリント前又はプリント中に請求項１〜６の何れか１項
   の方法により処理されていることを特徴とする前記放射
   線硬化保護被覆にプリントされた情報を設けた放射線硬
   化保護被覆を有する放射線透過写真スクリーン。