JPS6259954A - 写真要素の保護被覆層の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、写真要素の保護被覆層の作製方法に関する。

　特に放射線硬化しうる塗布組成物に保護被覆された写
真要素の保護被覆層表面に凹凸模様からなるきめを施す
方法に関する。

先行技術とその問題点 写真用印画紙表面の三次元的形態、いわゆる菌種として
、今までに光沢面以外に綱目、微粒面等種々の凹凸状模
様のあるものが作製されてきている。

これらの非光沢の菌種は写真の持つ楽しさを広げるため
、またある種の画質的効果等のために欠くことのできな
いものであり、特にポートレートにおいては一般的に好
まれる傾向にある。

また、処理済みの写真用材料を保存しておく際に、その
表面が光沢面である場合には、特に湿った雰囲気では、
写真材料同志あるいはアルバムや袋などの他の材料との
間で接着してしまい、画像を損うことがあった。　さら
に、処理済みの写真用材料を扱うときに、手、指などの
汚れあるいは指紋がつきやすく、またその汚れが落ちに
くいという欠点があった。　そして、これらの欠点の防
止のためにも、凹凸表面は必要である。

これらの表面形態の作製方法としては、例えば特開昭５
０−１０３３２５号、特開昭５０−１４２２２５号に開
示されているような支持体製造時にその表面に型押しを
施す方法、あるいは特開昭４７−２５２９号に開示され
ているような乳剤塗布直後に型押しを施す方法、さらに
は特公昭３９−５５１３号に開示されているような艶消
剤を乳剤層中に含有させる方法等がある。

これらの方法は、バインダーとしてのゼラチンを含有す
る層を最外層にもつような、いわゆる通常の感光材料の
製造工程において施される方法であり、上述の菌種に対
する要請には応えうるものの、処理済みの写真用印画紙
においては、その最外層が水溶性のゼラチンを主なバイ
ンダーとする層であるため傷つきやすいこと、また、汚
れがしみつきやすかったり、指紋がつきやすいなど、汚
れに対して耐性が低いこと、さらに湿った雰囲気に保存
されたりするとカビが発生しやすかったりすることなど
の弱点を有していた。

他方、米国特許第４，０９２，１７３号、同第４，１７
１．９７９号、同第４，３３３，９９８号、同第４，２
２６，４３１号、同第４゜１５６．０４６号、同第４，
２９３，６０６号、同、第４，２６２，０７２号等の特
許明細書に開示されているように、写真感光材料の耐傷
性、すべり性の向上、また水ぬれ防止等を目的として、
所定の現像乾燥工程を経た感光材料の表面に放射線硬化
しうる塗布組成物を塗布し、ついで放射線硬化して保護
層を設置する写真要素が提案されている。

これらの写真要素の場合、菌種は新たに塗布された保護
被覆層の表面形態によって決定され、通常の塗布方法お
よび硬化方法にて設置された新たな保護被覆層では光沢
面にのみ仕上がってしまう。

上記特許明細書に開示されているように、塗布組成物に
関する提案は、今まで数多く行なわれているものの、放
射線硬化しうる塗布組成物から成る写真感光材料の保護
被覆層の表面形態の型付は方法についての提案はなされ
ておらず、非光沢の菌種に対する要求には応えることが
できなかった。

これらに加え、放射線硬化性塗布組成物としてアクリレ
ート系樹脂上ツマー等のように光ラジカル重合しうる塗
布組成物を用いた場合には、その嫌気性によって空気中
酸素により重合反応が妨害され、硬化速度が遅れるとい
う問題点もあった。　この点を改善するために光源の強
度を高めることなどが行なわれるが、設備が大きくなる
上、設備投資も高くなってしまうという不都合があった
。

■　発明の目的 本発明の目的は、表面反射によるギラツキを減少させ、
写真の画質的効果を高め、対外物に対する表面の接着性
を良化させ、指紋等の痕跡を目立ちに＜＜シた写真要素
の保護被覆層の作製方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は放射線硬化しうる塗布組成物を用い
て、表面に凹凸状のきめを有する写真要素の保護被覆層
を作製するにあたり、上記塗布組成物に対して表面に凹
凸模様を有する物体を密着させて放射線硬化を行うこと
を特徴とする写真要素の保護被覆層の作製方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の写真要素の保護被覆層の作製方法においては、
放射線硬化しうる塗布組成物に対して表面に凹凸模様を
有する物体を密着させて放射線硬化を行う。

具体的な実施態様としては、次のようなものが挙げられ
る。

すなわち、処理済みの、写真要素の表面に放射線硬化し
うる塗布組成物を塗布し、その上に、表面に凹凸模様を
有する物体を密着させ、放射線源より放射線を照射して
硬化する。

そして、硬化後、表面に凹凸模様を有する物体を剥離し
、硬化した塗布組成物表面に凹凸状の模様、いわゆるき
めを型付けする。

表面に凹凸模様を有する物体の素材としては、まず合成
樹脂が挙げられ、放射線硬化しうる塗布組成物と化学的
に結合しないものであれば何でもよく、本発明において
好ましく行なわれる紫外線照射による硬化の場合は、特
に紫外線非吸収性の素材が好ましい。

好ましいものとしては、ポリテトラフルオルエチレン、
ポリクロルトリフルオルエチレン、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステルポリカ
ーボネート等が挙げられるが、これらに、限られるもの
ではない、　また合成樹脂膜表面にパラフィンやポリシ
ロキサン等を極〈薄く塗布したものでも本発明の目的を
達することができる。

また、上記の素材としては、ガラスでもよく、その場合
には特に石英ガラスが好ましい。

放射線硬化しうる塗布組成物を構成する化合物としては
、例えば、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙
げられる。

アクリレート系樹脂では、オリゴアクリレートが好まし
く、オリゴアクリレートは数平均分子量が３００〜ｉｏ
、ｏｏｏの種々のオリゴマーにアクリル基を反応させて
変性したオリゴマーを意味し、アクリル化オリゴエステ
ル、アクリル化ウレタン、アクリル化アルキレンオキシ
ドオリゴマー、およびアクリル化エポキシオリゴマーな
どが挙げられる。

放射線硬化を行う際の放射線としては、紫外線、可視光
線、赤外線、またはＸ線、ガンマ線、アルファ線、ベー
タ線、中性子線、加速電子のような高エネルギー電離性
放射線等が挙げられ、なかでも高圧水銀灯、キセノンラ
ンプ等からの紫外線が好ましい、　硬化のために用いら
れる線量は、保護被覆層が所望の硬さになるために必要
な線量以上であれば、特に制限はなく、放射線硬化性樹
脂の種類、重合開始剤の種類や量により適当に選択され
る。　通　常　。

０．２〜５０メガラド、望ましくは０．５〜２０メガラ
ドである。

また、この場合、塗布組成物中には重合開始剤が含有さ
れることが好ましい。

用いる重合開始剤としては、光重合開始剤として知られ
ているものを任意に用いることができるが、着色の少な
いものが好ましい、　例えば、アクリレート系樹脂の場
合は、特開昭５６−９１２３３号に記載されているよう
なベンゾフェノン、またはベンゾフェノンから誘導され
る芳香族ケトン化合物、たとえばアルキルベンゾフェノ
ンなど； または、１−ヒドロキシ　シクロへキシルフェニルケト
ン ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、 １−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。

また、エポキシ系樹脂の場合は、カチオン重合開始剤と
して、フォスホニウム塩などのようなりｂ族の元素を含
む芳香族オニウム塩；例えばトリフェニルフェナシルフ
ォスホニウム、ヘキサフルオロフォスフエイトなど、ス
ルホニウム塩などのような■ｂ族の元素を含む塩；例え
ばトリフェニルスルホニウム、テトラフルオロポレイト
、トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロフォスフ
エイト、トリフェニルスルフオニウム、ヘキサフルオロ
アンチモネイトなど、またアイオドニウム塩などのよう
な■ｂ属の元素を含む塩；例えばジフェニルアイオドニ
ウムクロライドなどがあげられる。またアリルジアゾニ
ウム化合物もカチオン重合開始剤として用いられる。

重合開始剤は、モノマーあるいはオリゴマー等がポリマ
ー皮膜を形成する際の重合反応を促進するものである。

塗布組成物における放射線硬化しうる化合物と重合開始
剤との比率は重量で１００１０．Ｌ〜１００／３０、特
にＺｏｏ／ｌ−１００／ｌＯであることが好ましい。

また、本発明の放射線硬化しうる塗布組成物には樹脂、
重合開始剤の他、米国特許第３，０４２．５２２号、同
第３，０８０，３１７号、同第３，４８９，５６７号、
特公昭５３−２９２号等に記載のシリコーン化合物の１
種以上。

および含フツ素光重合性ビニルモノマーの１種以上、さ
らには、紫外線吸収剤の１種以上、例えばアリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化
合物、ブタジェン化合物、ベンゾオキジドール化合物等
が含有されていてもよい。

次に好ましい実施態様を図を用いて説明する。

第１図に示すように、放射線硬化しうる塗布組成物から
なる保護被覆層の作製において、塗布工程から巻取りま
での間に紫外線硬化ゾーンを設置する。

紫外線硬化ゾーンには、表面に凹凸模様を有する物体５
、例えば合成樹脂膜から成るベルトコンベアが設置され
ており、現像−乾燥の所定の処理を経た写真要素ｌは前
段階である塗布工程（図示されていない）にて放射線硬
化しうる塗布組成物２をその表面に塗布された後、この
工程に搬送されてくる。

続いて、この写真要素１は、ロール３とロール４の間に
おいて塗布組成物２を間に狭んだ状態で表面に凹凸模様
を有する物体５と密着する。　密着後、この３者は、ロ
ール８とロール９の方向へ連続的に搬送されながら、放
射線源７、例えば水銀灯からの放射線（例えば紫外線）
を受は塗布組成物２は硬化する。３者は密着状態で搬送
されてロール８とロール９の接点を通過した直後に搬送
系の２分化によって剥離される。

剥離は、塗布組成物２を硬化することによって得られる
硬化膜と表面に凹凸模様を有する物体５との間で生じ、
写真要素１の表面を被覆している硬化膜表面には、表面
に凹凸模様を有する物体の表面の凹凸模様が型付けされ
、表面に凹凸模様を有する保護被覆層１０が作製される
。

上記の実施態様において、表面に凹凸模様を有する物体
５およびベルトコンベアは、表面に同様な模様を有する
ロールに変更してもどよい。

この場合、紫外線照射は、ロールの内部に空間を保ちそ
の内側から行なってもよい。

また凹凸模様を有する物体５はベルトコンベアのように
ループ状でくり返し使用されなくてもよく、例えばロー
ル状に巻かれである凹凸模様を有する物体を型付けに使
用した後、引剥がして巻きとる方式にしてもよい。

なお、凹凸模様および凹凸の寸法としては、公知の種々
のものであってよい。

本発明の写真要素において画像担持層に用いられる支持
体、感光性ハロゲン化銀乳剤、カブリ防止剤、安定剤、
化学増感剤、分光増感色素、カラーカプラー、ＤＩＲ化
合物、界面活性剤、バインダー、硬化剤、ポリマーラテ
ックス、退色防止剤、染料、マット剤、可塑剤および感
光要素の製造方法、露光、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えばリサーチやディスクロージャー１
７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考
にすることができる。

本発明の写真要素は、その画像担持側へ放射線硬化しう
る組成物を塗布するに先立って処理を行い可視画像を形
成しておく、　このような処理は適当ないかなる方法で
行ってもよい。

例えば、一般に、黒白写真要素では現像、定着および洗
浄からなる一連の工程、カラープリントではカラー現像
、漂白、定着（または漂白一定着結合処理）および安定
化からなる一連の工程、ならびにカラー反転写真要素で
は黒白現像、反転露光または化学的カブリ、カラー現像
、漂白、定Ｒ（または漂白一定着結合処理）および安定
化からなる一連の工程によってそれぞれ処理する。

本発明を実施するための好ましい方法は、常法に基づく
写真処理操作において写真要素を乾燥した後、最終工程
として塗布およびキユアリングを行い保護被覆層を形成
することである。

この塗布およびキユアリングはバッチ式、準連続式およ
び連続式のいずれでも行うことができる。

放射線硬化しうる組成物を写真要素に塗布するには常法
に従って行えばよい、　例えば浸漬コーチインク、エア
ナイフコーチインク、ロールコーティング、グラビアコ
ーティング、押出コーティング、ビーズコーティング、
カーテンコーティング、ワイヤー付コーティングロッド
使用法を利用することができる。　また、エアナイフ、
適当な材質を有するドクターブレードなどを用いて厚み
を一定化、および均等化する操作を施すことができる。

通常、写真要素上に塗布する量は非常に薄い塗膜を形成
するに足る量であればよく、湿潤塗膜として表面ば当り
約１〜約５０ａａ’、好ましくはｒｎ’ｆｉり約３〜約
１０ｃｍである。　塗布する組成物の粘度は、採用する
塗布法に応じて広い範囲で変えることができる。　一般
に、約５〜約１０００センチボイズ、より好ましくは約
２０〜約２００センチポイズの粘度をもつ塗布組成物を
用いることによって写真要素上に満足できる塗膜を形成
することができる。また、適当な揮発性の溶剤を用いて
粘度を調整することができる。

写真要素に組成物塗膜を形成するのは、写真要素を裁断
して最終サイズとする前であることが望ましい。　従っ
て、写真要素を現像処理。

乾燥した後、放射線硬化しうる組成物を塗布し、放射線
照射し次いで裁断する。

放射線硬化しうる組成物は写真要素の画像担持側に強固
に接着する。

組成物を照射硬化して透明で柔軟かつすり傷防止性に優
れた加橋重合体層を形成する際、画像が染料画像からな
るカラー写真要素であっても画像担持層に悪影響を及ぼ
すことはない。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、放射線硬化しうる塗布組成物を用いて
１表面に凹凸状のきめを有する写真要素の保護被覆層を
作製するにあたり、上記塗布組成物に対して表面に任意
に選ばれた凹凸模様を有する物体を密着させて放射線硬
化を行っているため、表面反射によるギラツキを減少さ
せ、写真の画質的効果を高め、対外物に対する表面の接
着性を良化させ、指紋等の痕跡を目立ちに＜＜シた写真
要素の保護被覆層の作製方法が得られる。

また、このような作製方法では、放射線硬化時に表面に
凹凸模様を有する物体を密着させることにより酸素を遮
断することができるため、硬化速度を上昇させることが
でき、さらに保護波ＷＩ層のごく表面での硬化膜の強度
を向上させることができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例 ポリエステルアクリレート系オリゴマー９７部に光重合
開始剤としてベンゾフェノン３部を含有する塗布液を、
光沢面を有する処理済みのカラーペーパー写真感光材料
表面に塗布量が１５ｄ／　ｍ’になるように塗布した。

　続いて、紫外線硬化ゾーンに搬送して、間隔をおいて
設置された２木のロールにベルトコンベア状に張られた
表面に微粒面模様をもつ、ポリ塩化ビニリデン膜の表面
に、感光材料の被塗布面を密着させ、搬送しながら紫外
線照射（高圧水銀灯Ｉ　ＫＷ、２秒）を行なった。　塗
布液が硬化してから硬化膜とポリ塩化ビニリデン膜との
間で剥離させ、ペーパー支持体側を巻取った。

上記において、微粒面模様を有するポリ塩化ビニリデン
膜を使用せずに、塗布後の塗布面に単に紫外線照射を行
なうこと以外は上記と同様にして、光沢を有する保護層
に被覆されたカラーペーパー写真感光材料を比較例とし
て作製した。　このようにして作製した２つの感光材料
を比べると、前者の微粒面を有する保護被覆層は、後者
の比較例である光沢面を有する保護波〒層に比較して、
以下のような長所を示した。

１）表面のギラツキが少ない。

２）指紋付着の跡が見えにくい ・　次に、３５℃、相対湿度９０％の条件下で５Ｋｇ／
１００ｍの荷重をかけた接着性試験を行ったが、光沢面
をもつ保護被覆層を有する試料は１日後にはなはだしい
接着を生ずるのに対して、微粒面をもつ保護被覆層を有
する試料は、３日間で・も接着は生じなかった。

さらに、メタノールを浸み込ませたティッシュペーベー
（十条製紙製キムワイブ）で数十回表面を擦ったところ
、光沢面をもつ保護被覆層を有する試料は１表面が傷つ
き曇りが大きいのに対して微粒面をもつ保護被覆層を有
する試料は傷つきが生じなかった。　このことは、酸素
を遮断して硬化することにより、硬化膜の極〈表面の強
度が向上することを示している。

以上より本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための工程図である
。 符号の説明 ｌ・・・写真要素、２・・・放射線硬化しうる塗布組成
物、３．４・・・ロール、５・・・表面に凹凸模様を有
する物体、６・・・反射板、７・・・放射線源。 ８．９・・・ロール、１ｏ・・・表面に凹凸模様を有す
る保護被覆層 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 放射線硬化しうる塗布組成物を用いて、表面に凹凸状の
   きめを有する写真要素の保護被覆層を作製するにあたり
   、上記塗布組成物に対して表面に凹凸模様を有する物体
   を密着させて放射線硬化を行うことを特徴とする写真要
   素の保護被覆層の作製方法。