JPS61201248A - 保護被覆層を有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １　発明の背景 技術分野 本発明は保護被覆層を有する写真要素に関する。

先行技術とその問題点 一般にノ〉ロゲン化銀写真感光材料の最上層はゼラチン
を主たるバインダーとする親水性の保護層であり、取り
扱い中に引掻傷、水ぬれによる表面状態の変化汚れなど
が生じ易く、写真の魅力および寿命を減少させることが
ある。

そのため、今までに多くの写真材料被覆物が開発されて
きている。

例えば、米国特許第４，０９２，１７３号および同第４
，１７１，９７９号に記載のアクリル化ウレタン、脂肪
族エチレン系不飽和カルボン酸および多官能性アクリレ
ートを含む放射線硬化可能な組成物や米国特許第４　、
３３３　。

９９８号に記載の上記の構成物にさらにシロキシ基を有
するポリカルビノールを含ませた組成物を挙げることが
できる。

これらの放射線で重合して得られたアクリレートなどの
層はその疎水性のために、ゼラチンを主体とする画像を
担持するハロゲン化銀写真感光材料の最上層との接着力
が必ずしも充分に得られないことが多く、耐傷性はある
ものの画像相持層からはがれやすいという欠点を有して
いた。

これらの欠点を解決する手段もいろいろ提案されており
、例えば特開昭５３−５７０２３号では、不飽和カルボ
ン酸を接着力強化のために含ませることが開示されてい
る。

上記の場合は、接着力を向上させるために脂肪族エチレ
ン系不飽和カルボン酸を使用しているが、この使用量と
組成物中における接着力の向上とが直線的な比例関係に
あるのではなく、ある量以下では接着力の向上がなくな
り、使用量が増加するとゼラチン膜が膨潤し、浸透効果
が大きくなって内部の画像形成色素を溶解し画像を破壊
したりするなどの悪影響が出てくる。

さらには、生体への安全性や悪臭および刺激臭などの点
で問題がある。

また。シロキシ基を有するポリカルビノールを含ませた
ものでは接着改良、指紋付着防止。

拭き取り易さの向上、スリ量減少のいずれにおいても効
果が十分ではない。

さらに、この他の例として米国特許第４，４２６．４３
１号に記載の重合可能なエポキシ、エポキシ用のカチオ
ン重合開始剤、重合可能なアクリル、ハロアルキル化芳
香族ケトンであるラジカル重合開始剤および重合可能な
オルガノファンクショナルシランを含む放射線硬化可能
な組成物、米国特許第４，１５６，０４６号に記載の末
端エポキシシラン、脂肪族ポリエポキシ、エポキシシラ
ンと重合しうるモノマーおよび紫外線吸収剤の反応生成
物からなる組成物、米国特許第４，２９３，６０６号に
記載のエポキシ末端シランを含む耐摩耗性被膜、米国特
許第４，２６２，０７２号に記載の架橋されたポリマー
を含む組成物などが挙げられる。

これらのものでも、カチオン重合系であるため反応のコ
ントロールが困難で保存中に反応性が変化するなどして
塗布が困難となったり、定の性能が得られなかったりす
ること、また化合物を入手するのが困難であったりする
ことなどの欠点が多い。

上記のように保護被覆物として種々の試みがなされてい
るが、それぞれに難点があり改善が望まれていた。

■　発明の目的 本発明の目的は、接着性、耐傷性および耐水性に優れ、
他の物質への接着および指紋付着を防止し、かつ拭取り
が容易で、その結果平面性が増し、高級感のある画質を
与える保護被覆層を有する写真要素を提供することにあ
る。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも１つの画像
相持層および保護被覆層を有する写真要素において、オ
リゴアクリレートおよびゼラチンと反応する基を有する
重合性ビニルモノマーを含む組成物をコーティングし、
次いで。

この組成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形
成したことを特徴とする保護被覆層を有する写真要素で
ある。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の保護被覆層を有する写真要素は、オリゴアクリ
′し−トおよびゼラチンと反応する基を有する重合性ビ
ニルモノマーを含む組成物をコーティングし、次いでこ
の組成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形成
する。

本発明で用いるオリゴフクリレートは、数千均分子量が
３００〜ｔｏ、ｏｏｏの種々のオリゴマーにアクリル基
を反応させて変性したオリゴマーを意味し、下記一般式
（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）、（Ａ−ｍ）および（Ａ　−
ｍＶ）で表わされる。これらの化合物はその一般式に従
い、それぞれ、アクリル化蒼リゴエステル、アクリル化
ウレタン、アクリル化アルキレンオキシドオリゴマー　
およびアクリル化エポキシオリゴマーと呼ばれる。

本発明の放射線硬化性塗布組成物には、、下記の一般式
（Ａ−Ｉ）、（Ａ−１１）、（Ａ−ＩＩＩ）および（Ａ
　−ＩＶ）で表わされ化合物からなる群からえらばれる
少なくとも１種のオリゴアクリレートを用いる。

一般式 ％式％（） 上記二般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ　−ＩＶ　）　＋、に訂−
いて、Ａはアクリル基（ＣＨ２＝　ＣＨＣＯ＝＝）・を
表わしｔ−Ｅはエステル結合を含有するｎ価−才リゴマ
−、Ｕはウレタン勘合を含有する〕ｎ価のオリゴヤ−、
ＰはアルキレンオキシＹ基に、例え　　二、、　　　：
２ ばエチレンオキシド基、プロピレシオキシド基等）を含
有する−ｎ価のオーリゴマ−、モーして、Ｇは一、ヤ、
８や。４ｔ６化合物ゎ、あう。ゎ・ゞム、−１〜 Ｌ７　　１１ １目 人 １日 人 円　支 ■ 工 ＾ ＾ ≧ に オリゴアクリレートは保護被覆層の組成物のなかの主た
る化合物であり、放射線照射により光重合してポリーマ
ー皮膜を；′形成するものである。

オリゴアクリレートは、保護被覆層の組成物の完成量を
ｌｏｏｓｒｔ％Ｐすると、−アクリル化オリゴニスチル
の場査５〜・９０豐ｔ％１．より好ましくは８〜７０＝
ｉｒｔ％、アクリル化ウレダ′−ン：＝め場合は３〜９
０ｗｔ％、より好ましくは５〜６０ｗｔ％、アクリル化
アルキレンオキシドオリゴマーの場合はｌ−５０讐−ｔ
９６．より好ましく−・は３〜３０ｗｔ％、アクリル化
エポキシオリゴマーの場合は５〜９０ｗｔ％、より好ま
しくは８〜７０ｗｔ％含有させるのがよい。

また、これらのものを併用する場合は、全体でｌＮ９５
ｗｔ％、より好ましくは５〜９０ｗｔ％である。

また、ゼラチンと反応する基を有す−ｐ重合性ビニル−
ｖ１イ、ご霧、ｌ、シては、下記一般式−（Ｂ、−■）
および（ＢＦｉ＝　ＩＩ　）で表わされる少なくとも、
ｌ、６ Ｉｌｌの化合物を用いることが好ましい、、−、−，、
上　　　リー −般弐−−−，）＝＋＞ｊ−”ｊｔ）ＪＵ−１：；ｊｉ
ｌ−：＋−Ｈユ）、−，ｊｒｊ−。

（＋　＝　Ｘ”Ｉ−Ｂ−Ｘｐ　　　　（Ｂ　−ＩＧ）、
２、（Ｂ−ｌｌ） ｊ−４４τ　　−Ｘ３ 上記一般式（Ｂ−Ｉ）および（Ｂ−１１）において・Ｒ
１・Ｒ２およ２讐、１．Ｆ、ｉ、懸り、れ一水素原子、
ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢＴ。

１等）、または置換もしくは非置換の低ｓｉｉｃ−炭ご
素数１〜４）アルキル基（例えば、メ気ル基Ｊｘ　ｆｈ
ｊ＠、　７　ａ　ｅｓｚ＠、　１４−ｈ＆”Ｊｊ：Ｉ：
＊ゎ１　”　、−；−）・、１ｊ二：ば１；−：　　ユ
ｌＵ）し、Ｂ、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ置換もしくは
非置換の連結基（後記）を表わし、Ｂ１と８２は同じで
も異なっていてもよく、ｘおよびＹはそれぞれゼラチン
と反応しうる基（後記）を表わし、ＸとＹは同じでも異
なっていてもよい。

また、 ｐは１〜３の整数を、 の整数をそれぞれ表わす、、 Ｂ。

Ｂ１ およびＢ２ で表わされる連結基とし ては以下のものが挙げられる。

ト −ＣＯＮＲａ　− ＣＯＮＲ４−Ｒ 号００ＮＲ４−Ｒ−ＮＨ ＼、″１ −９６０−１｝＝　”　”− ７；ｑ６０−Ｒ−ＮＨ− ｓｏ２− ５０２−Ｒ Ｃ０ＮＲ４Ｃ０ＮＨＣ０ −Ｃ咋Ｒ４，＝ｉ旦フＮ科ｑＱ賞 ＣＯＮ江４−Ｒ−ＣＯＮＨ− −ＣＯＮＲ４−Ｒ−Ｃｏ。

（ここで、Ｒ４は水素原子またはアルキルを表わし、水
素原子が好ましし）。　また，Ｒ１まアルキレン基を表
わす。） ＸおよびＹで表わされるゼラチンと反応しうる基として
は、以下のものが挙げられる。

−ＣＨ２　０Ｈ　　　　　　　　　　ＣＨ２−（１□２ −λ　　　　−Ｅ−ＣＨ２　ＣＨ２　ＤＣＨ＝ＣＨ２ ＯＤ ０ＳＯ２ＣＨ３ Ｎ＝Ｃ＝０ ＨＯ Ｏ２Ｍ （ここで、ＤはＦ，ＣＪＩ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子
、ＥはＳ０２またはＣｏ，Ｍはアルカリ金属イオン（Ｎ
ａ＋，に＋）．水素イオン〔Ｈｌ〕、アンモニウムイオ
ン（ＮＩ（４”）等のカチオンを表わす。） 以下に、前記一般式（Ｂ−Ｉ）および（ＢＩＩ　）で表
わされる化合物の具体例を示す。

（Ｂ−ｌ） Ｃ）１２　＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２　０１（（Ｂ　−　３
） Ｃ見 Ｎ＜ Ｃ見 （Ｂ　−　４） ＣＨ２ ＣＨＣＯＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＮＨＣＨ２　０ＨＣＨ２
＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２　ＮＨＣＯＣＨ２　ＣＨ２　３０
２　ＣＨ＝ＣＨ２（Ｂ ＣＨ２ ＣＨＣＯＮＨＣＯＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｂ （Ｂ Ｈ０Ｈ２　ＣＨＮＯＣＣＨ２　＝ＣＨ２　ＣＯＮＨＣＨ
２０Ｈ（Ｂ ＣＨ２ ＣＨ ピ）ＣＨ２　ｓｏ２ＣＨ ＣＨ２ （Ｂ−ｌｌ） ％−ｔ　１１　２　　ごυ２　しｎ２％Ｊｎ２　し見（
Ｂ ＣＨ２＝ＣＨ ＾ ＣＢ−１３） ＣＨ２ ＣＨ φ Ｎ＝Ｃ＝０ 占０２　ＣＩ｛２ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｂ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ２ これらの重合性ビニル七ツマ−は、オリゴアクリレ−１
・のポリマー皮膜と感光要素の主としてゼラチンで構成
された画像相持層の最上層との接着力を良化するための
ものである。

重合性ビニルモノマーの含有量は、保護被覆層の組成物
の完成量を１００ｗｔ％として１〜５０ｗｔ％、より好
ましくは５〜３０ｗｔ％とするのがよい。　また、ビニ
ルモノマーは２種以上併用してもよい。

本発明のポリマー被膜からなる保護被覆層は支持体の画
像相持層側の最上層の上に設けられる他に、支持体の反
対側の最上層（バック層）の−Ｌに設けてもよい。

本発明の保護被覆層を形成する際の組成物には多官能ア
クリレートの１種以上を含ませることが好ましい。

多官能アクリレートとは、少なくとも２つのアクリルエ
ステル基を有するアクリル単量体であり、本発明に好ま
しく用いられる多官能性アクリレートは次式で表わされ
る。

素原子数１〜２のアルキル基の中から独立に選の中から
独立に選ばれる。

上記式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数以下に、具
体的化合物を例示する。

ネオペンチルグリコール・ジアクリレートペンタエリス
リトール・トリアクリレート１．６−ヘキサンジオール
・ジアクリレートトリメチロールプロパン・トリアクリ
レートテトラエチレングリコール・ジアクリレート１．
３−ブチレングリコール・ジアクリレートトリメチロー
ルプロパン・トリメタクリレート１．３−ブチレングリ
コール・ジメタクリレート トリメチロールプロパン・トリメタクリレート１．３−
ブチレングリコール・ジメタクリレート エチレングリコール・ジメタクリレ−トペソタエリスリ
トール・テトラアクリレート１．６−ヘキサンジオール
・ジメタクリレートエチレングリコール・ジアクリレー
ト ジエチレングリコール・ジアクリレートグリセロール・
ジアクリレート グリセロール●トリアクリレート １．３−プロパンジオール骨ジアクリレートｌ、３−プ
ロパンジオール・ジメタクリレート１．２．４−ブタジ
トリオール・トリメタクリレート １４−シクロヘキサンジオールΦジアクリレート ペンタエリスリトール・ジアクリレート１．５−ペンタ
ンジオール・ジメタクリレート多官能アクリレートは、
ポリマー皮膜の強度を高め、耐傷性を良化させるほかに
光重合速度を大きくするものである。

多官能性フクリレートの添加量は、保護被覆層の組成物
の完成量を１００ｗｔ％として５〜９５ｗｔ％、より好
ましくは１０〜９０ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物にはアクリルアミド基含有
オリゴマーの１種以上を含ませることが好ましい。

好ましい化合物の具体例を以下に示す。

υＮ このものは、オリゴアクリレートと同様に光重合してポ
リマー皮膜を形成するものであり、添加量は保護被覆層
組成物の完成量を１００ｗｔ％とすると３〜９０ｗｔ％
、好ましくは１０〜６０ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には、シリコン化合物の１
種以−１−を含有させるのが好ましい。

シリコーン化合物としては、米国特許第３゜０４２　５
２２号、同第３，０８０，３１７号、同第３，４８９，
５６７号明細書等に記載のジメチルシリコーンおよび特
公昭５３−２９２号公報に記載の液状オルガノポリシロ
キサンを好ましく用いることができる。

好ましく用いられる化合物の例を以下に示す。

Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ ■ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ３Ｈ７−ｆ７”−０＋ｆ￥ｉ−，，＋：：−，ｎ−Ｃ
３Ｈ７シリコーン化合物はポリマー皮膜が形成された後
、取り扱い中などにポリマー皮膜表面が他の物質に接着
するのを防止し、ポリマー皮膜表面の滑性および耐傷性
を良化するものである。

シリコーン化合物の添加量は、保護被覆層の組成物の完
成量を１００ｗｔ％として０．００１〜２ｗｔ％、より
好ましくは０．００３〜０．５ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には含フッ素光重合性ビニ
ルモノマーの１種以上を含有させるのが好ましい。

含フッ素光重合性ビニルモノマーとしては下記一般式（
Ｃ−Ｉ）および（ｃ　−ｎ）で表わされるものが用いら
れる。

般式 （Ｃ−ＩＩ　） 上記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＴＩ　）において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｂ、Ｂ１　、Ｂ１２およびｑは前述
の重合性ビニルモノマーの一般式（Ｂ−Ｉ）および（Ｂ
　−ＩＩ　）におけるものとそれぞれ同義に用いている
。　また、ｘＦおよびＲＦはそれぞれ一部または全部が
フッ素原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、ア
リール基もしくはアラルキル基を表わし、ｘＦとＲＦは
同じでも異なっていてもよい。

以下に好ましく用いられる化合物の具体例を示す。

（ｃ−ｇ Ｃ３Ｈ７ Ｃ８Ｆｌ？ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２（
Ｃ Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ−３） Ｈ（−ＣＦ２うーＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ ＣＩＯＦ２１　ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ−
５） Ｃ６Ｆ１７ＳＯ２Ａ（−ＧＨ２ＣＨ２０←ＯＣＣＨ＝Ｃ
Ｉ（２（Ｃ”−６） （Ｃ−７） ＣＨ３ ＣＨ３ （Ｃ＝９） Ｈ４−０Ｆ２←ＣＯＮＨＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｃ−１，０） （Ｃ−１１） 含フッ素光重合性ビニルモノマーはポリマー皮膜の表面
の撥水性を良化し、他の物質と皮膜表面が接着するのを
防ぐものである。

含フッ素光重合性ビニルモノマーの添加量は、保護被覆
層の組成物の完成量を１００ｗｔ％どすると０．０１〜
２０ｗｔ％より好まじくは０−１〜１０％＃ｔ％のとす
るのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には紫外線吸収剤の１種以
上を含ませることが好ましい。

紫外線吸収剤としては例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３５３３，
７９４Ｊｉ！ｉに記載のもの）°、４−−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、、同３
，３５２；ａｓ１号に記載のもの・）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４ロー２７８４号に記載のもの）
、ケイ〜ヒ・酸エステル化合物（例えば米国特許３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもめ
）、ブタジエン化合物（例えζに米国特許４．（１４５
，２２９号に記載めもの）、あるいは、ベンゾオキシド
ール化合物（例えば米国特許３，７００，４５５号に記
載のもの）を用いることができる。　さらに、米国特許
３，４９９，７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記
載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成力プラー
）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

紫外線吸収剤は、形成されたカラ一画像を保存した場合
に生ずる光退色および光スティンを防止するためのもの
である。　オリゴアクリレートがポリマー皮膜を形成す
る際、光重合速度を遅らせるという悪影響を及ぼすこと
もあるので、添加量は、保護被覆層の組成物の完成量を
ｌｏＯｗｔ％としテＯ−１−１０ｗｔ％、より好ましく
は０．３〜３ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層の組成物には光重合開始剤の１種以
上を含有させるのが好ましい。

本発明には光重合開始剤として知られているものを任意
に用いることができるが、着色の少ないものが好ましい
。　例えば、特開昭５６９１２３３号に記載されている
ようなベンゾフェノン、またはベンゾフェノンから誘導
される芳香族ケトン化合物、たとえばアルキルベンゾフ
ェノンなど： または、■−ヒドロキシ　シクロへキシルフェニルケト
ン、 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
ｌ−オン、 １−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。

光重合開始剤は、オリゴアクリレートがポリマー皮膜を
形成する際の光重合反応を促進するものである。

光重合開始剤の添加量は、保護被覆層の組成物の完成量
を１００％＃ｔ％とすると１〜２０ｗｔ％、より好まし
くは２〜１０ｗｔ％とするのがよい。

本発明の保護被覆層を有する写真要素において画像担持
層に用いられる支持体感光性ハロゲン化銀乳剤、カブリ
防止剤、安定剤、化学増感剤、分光増感色素、カラーカ
プラー、ＤＩＲ化合物、界面活性剤、バインダー、硬化
剤、ポリマーラチック、退色防止剤、染料、マット剤、
可塑剤および感光要素の製造方法、露光、現像処理方法
等については特に制限はなく、例えばリサーチ−ディス
クロージャー１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月
）−の記載を参考にすることができる。

本発明の保護被覆層を有する写真要素において画像担持
層等に用いられる支持体、感光性ハロゲン化銀乳剤、カ
ブリ防止剤、安定剤、化学増感剤、分光増感色素、カラ
ーカプラー　ＤＩＲ化合物、界面活性剤、バインダー、
硬化剤。

ポリマーラテックス、退色防止剤、染料、マツ日り可塑
剤および感光要素の製造方法、露光、現像処理方法等に
ついては特に制限はなく、例えばリサーチ−ディスクロ
ージャー１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）の
記載を参考にすることができる。

本発明の保護被覆層を有する写真要素は、その画像担持
側へ放射線硬化可能な組成物をコートするに先立って処
理を行い可視画像を形成しておく、　このような処理は
適当ないかなる方法で行ってもよい。　例えば、一般に
、黒白写真要素では現像、定着および洗浄からなる一連
の工程、カラープリントではカラー現像、漂白、定着（
または漂白一定着結合処理）および安定化からなる一連
の工程、ならびにカラー反転写真要素では黒白現像、反
転露光または化学的カブリ、カラー現像、漂白、定着（
または漂白一定着結合処理）および安定化からなる一連
の工程によってそれぞれ処理する、　本発明を実施する
ための好ましい方法は、常法に基づく写真処理操作にお
いて写真要素を乾燥した後、最終工程として塗布および
キユアリングを行い保護被覆層を形成することである。

　この塗布およびキユアリングはバッチ式、準連続式お
よび連続式のいずれでも行うことができる。

放射線硬化可能な組成物を写真要素に塗布するには常、
法に従って行えばよい、　例えば浸漬コーチインク、エ
アナイフコーティング、ロールコーティング、グラビア
コーティング、押出コーティング、ビーズコーティイグ
、カーテンコーティング、ワイヤー付コーティングロッ
ド使用法を利用することができる、　また、エアナイフ
、適当な材質を夷するｌ？２ターブレードなどを用いて
厚みを一定化、および均等化する操作を施すことができ
る、　通常、写真彎素上〜−、 に塗布亥る量は算常に稗い塗膜を形瑯″＃：φに足る量
であればよく、湿潤塗膜として表Ｗ１ゴ当り約？、　、
　＠　２、Ｑ−ａＩｊ、　、千りー＠、　ｉＱ　５１木
ゴ当り約３〜約１０ｏｆ、、、好ま−、しく、はゴ当り
、約５−で今る。５塗布するｑｑＩｌ＃Ｊｒｙ；）荀度
竺、−採用、する塗布法に応じて広い範囲で変えること
ができる。一般に、約２５〜約１０００センチボイズ、
より好ましくは約７５〜約２００センチポイズの粘度を
もつ塗布組成物を用いることによって写真要素上に満足
できる塗膜を形成することができる。

また、適当な揮開性の溶剤を用０て粘度を調整すること
がで表る。

放射線硬化可能な組成物に適当な放射線東興射して硬化
するのに使用する装置お岑ヒ方法は周知であっ、て、本
発明の実施に際しては適当ないかなる照射硬化ブ巳ヤ−
、スを用い１ることも可隼である。例えば、適当な２強
度をもつ紫外線照射により硬化すφこ−とグで、＄４．
．−χ一線、、−、ガンマ線、ベータ線および加速電子
のよラーな高エネルギー電離＠　？　ｍ　＆＞今ことが
できる。、正−に、放射線は塗膜層９全岸を実質的千貫
通するに十分な強度をもつべきである、　全線量は放射
、線硬化可隼牟組成物が午ユアして固体プ才、スチック
を形與するに十分でな吠ればならない、、、、１◆常、
、線量は約０，２〜約５．０メーガフ、　）、　、　、
特に約０．５〜約２０メガラドである。木発唄で用いる
塗布組成物は実、質的に完全に固体生成物に変換する。

、、４．車！卑法部−，感、物塗膜を！成するのは、、
、互真胃、事黴、卆ユーにて崎崎７男イ、〆とする前で
一条り、　４が望ましい、　ｆって、写真要素を現像処
理、乾燥した後、放射線硬化可能組成物を塗布し。

放射線照射し次いで裁断する、　成る場合には、放射線
硬化可能な組成物は写真要素の画像含有層相持側のみま
たは支持体側のみに塗布するだけで足りる、　その他の
場合は、放射線硬化可能な組成物は写真要素の両面に塗
布するのが好ましい、　両面塗布は、塗布方式に応じて
、両面に同時に塗布する方法および片面づつ順次塗布す
る方法いずれも採用できる。

放射線硬化可能な組成物は写真要素の画像相持側および
支持体側の両者に強固に接着する。

通常接着が困難な、写真要素の支持体として常用される
三酢酸セルローズやポリエチレンテレ・フタレートおよ
び写真要素の画像相持偏に常用されるゼラチン／ハロゲ
ン化銀乳剤層またはゼラチン保護層のような材料に接着
するのに有効である。ＩＲ成物を照射硬化して透明で柔
軟かつすり傷防止性に優れた加橘重合体層を形成する際
、画像が染料画像からなるカラー写真要素であっても画
像相持層に悪影響を及ぼすことはない。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、オリゴアクリレートギラチンと反応す
る基を有する重合性ビニルモノマーおよびゼラチン膨潤
性の溶媒を含む組成物をコーティングし、次いで、この
組成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形成さ
せているため、接着性、耐傷性および耐水性に優れ。

他の物質への接着および指紋付着を防止し、かつ抜取り
が容易な保護被覆層を有する写真要素が得られる、　そ
して、その結果平面性が増し、高級感のある画質を与え
ることが可能となる。

■　本発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体にハロゲ
ン化銀乳剤層およびゼラチン層をもつカラーペーパー写
真感光材料に、通常の方法により露光し、現像処理し、
乾燥してカラ一画像を有する処理剤のカラーペーパーを
得た。

この感光材料のハロゲン化銀乳剤層側に表１に示す、ｉ
ｔ＊の放射線硬化型塗布組成物をそれぞれ膜厚が３０１
１．になるようにコーティングし、次いでこれへ２０ｃ
ｍの間隔をもって設置された８　０　Ｗ　／　ｃ　ｍ高
圧水銀灯を約２０秒照射して硬化膜に被覆されたカラー
ペーパー写真感光材料を作製した。

このようにして作製した感光材料を試料１０１−１０５
（表１）とする。

また、上述と同様にして下記のような特開昭５３−５７
０２３号の実施例１と同じ組成の塗春物をコーティング
し、硬化膜とした感光材料を作製した。　これを試料１
１１　（比較）とする。

成　　　　　分　　　　　　　　　　　　　ｗｔ　％ア
クリル化ウレタン　　　　　２６．４ネオペンチルグリ
コール● ジアクリレート　　　　　　２５−８ トリメチロールプロパン● トリアクリレ−｝　　　　　３２−４ アクリル酸　　　　　　　　　　８．２メチルジェタノ
ールアミン　　　４．３ベンゾフェノン　　　　　　　
　　２．９さらに、比較試料としては放射線硬化性塗布
組成物を塗布していない処理済のカラーペパーを用いた
。これを試料１１２（比較）とする。

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する試験を行った。

■酎傷性試験 モーター駆動で水平方向へ直線的にｌｏｃｍの長さを等
速移動する水平板上に試料を硬化膜が上向きになるよう
に貼りつけた。　この硬化膜に針先の半径が０−０５ｍ
ｍの水平方向が固定されたサファイヤ針を垂直に当てた
、　水平板を移動させるとこの針にはｌｏｃｍ移動する
間にＯｇから２００ｇまで直線的かつ連続的に増加する
荷重がか−るように設計しである。

硬化膜面に傷がつくまでに試料が移動した距離を測定し
て傷が発生した時に針にかかった荷重を求め、これを試
料の引掻強度を表わす目安とした、　荷重が大きいほど
試料の耐量性が優れることを示す６ ■水性インク抜取り試験 未露光にて現像処理した試料の硬化膜の上に１滴の黒色
水性インクを滴下し、３分後に湿った布で抜きとり、イ
ンクを滴下した箇所の反射濃度（Ｄ　ｖ）を自記濃度計
を用いて測定した。

■接着性試験 硬化した塗布組成物に被覆された写真感光材料の硬化膜
にたて、よこ５　ｍ　ｍ間隔に６木づつ切れ目を入れて
２５ｊ、のます■を作り、この−Ｌに粘着テープ（住友
スリーエム社、スコッチメンディングテープ）を貼りつ
け、１８０°方向に素Ｖ〈引剥し、これにより硬化膜の
剥れたます目の数でゼラチン層に対する硬化膜の接着性
を評価した、　剥離したます■の数が少ないほど接着力
が強固であることを示す。

この結果を表２に示す。

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癖号 瓢叔 ｔ！ｌＩＩＯ 榊Ｓ 絹旨 田 沢暇 巽 表２の結果について考察する。　耐傷性は。

いずれの組成の塗布液からなる硬化膜も、非被覆感光材
料（試料１１２）に比較して引掻傷発生詩の荷重が増加
しており、耐傷性が向上しているのがわかる、　水性イ
ンク拭き取り性試験も同様に、非被覆感光材料（試料１
１２）は水性インクの濃度が拭き取り後も高いのに対し
て、試料ｌｏｔ−Ｉｌｌは拭き取り後は著しく減少して
おり、硬化膜の被覆によって水性インクの拭き取り性が
向上するのがわかる。

接着性は試料１０１−１０５の硬化膜のほうが剥離した
ます目の数が減少しており、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドの添加によってゼラチン層への接着性が顕著に向−
トすることがわかる、　特開昭５３−５７０２３号の実
施例の組成である試料１１１の硬化膜に比較しても、本
発明の試料１０１−１０５の硬化膜のほうがゼラチン層
への接着が著しく強固である。

さらに、試料ｉｔｔでは色素画像の破壊が生じ、かつ塗
布液は鼻をつく刺激臭が大きく取扱い時に不快であった
。　これに対して本発明の試料ｌｏｔ−１０５では色素
画像の破壊は生じず、、塗布液には刺激臭がなかった。

以−にの種々の試験結果から、試料１１１に比較・騙て
本発明の硬化膜に被覆された感光材料のほうが大きく優
れた写真要素であることが明らかである。

手続ネ市正書（自発） 昭和６０年７月１７日 昭和６０年特許願第４２３９４号 ２、発明の名称 保護被覆層を有する写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地氏　　名
　（５２０）富士写真フィルム株式会社４−代理人　〒
１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代田
区岩本町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説明」
の欄 ロー補正の内容 （１）明細書第１１頁、第１２頁および第１３頁を別紙
のとおり差し替える。

（２）同第１８頁１３行目の「Ｇ」を削除する。

（３）同第１８頁下より１行目の構造式と補正する。

（４）同第２２頁（Ｂ ８）の構造式 と補正する− （５）同第２６頁３行目〜５行目の［トリメチロール・
・・・ジメタクリレート」を削除する。

（′６）同第２６頁下より４行目〜３行目の［１，４−
シクロヘキサンジオール−ジアクリレート］の後ろに改
行して他の化合物例と行の始まりを同じにして［１，４
−シクロヘキサンジオール・ジメタクリレート」を挿人
する。

（７）同第４２頁４行目〜５行目の［オリゴアクリレー
トゼラチン」を［オリゴアクリレート右よびゼラチン」
と補正する。

（８）同第４２頁６行目の［およびゼラチン膨潤性の溶
媒」を削除する。

（９）同第４２頁１１行目の［抜取り」を「拭き取り］
と補正する。

（１０）同第４３頁９行目の「処理剤」を［処理済み」
と補正する。

（１１）同第４６頁１７行目の「抜取り試験」を１拭き
取り試験」と補正する。

（１２）同第４６頁２０行口の「抜きとり」を「拭き取
り」と補正する。

＼−フー丁：ｔｊ−ｔ、−；、ｊ４； 工 １・ Ｉ＠ 手続補正書印釦 昭和６１年 昭和６０年特許願第４２３９４号 ２−発明の名称 保護被覆層を有する写真要素 ３、補正をする者 事件との関係 住　　所 名　　称 ４、代理人 住　　所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１つの画像担持層および保護被覆
   層を有する写真要素において、オリゴアクリレートおよ
   びゼラチンと反応する基を有する重合性ビニルモノマー
   を含む組成物をコーティングし、次いで、この組成物を
   放射線照射により硬化して保護被覆層を形成したことを
   特徴とする保護被覆層を有する写真要素。