JPS62181344A - 高強度発泡物品製造用変性スチレン系重合体ビ−ズの製造法 - Google Patents
高強度発泡物品製造用変性スチレン系重合体ビ−ズの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は高い強度及び熱的性質を有する発泡体を形成す
るための、中に比較的に均一に分散されたスチレン系共
重合体／ジビニルベンゼン共重合体で変性されたスチレ
ン系重合体ビーズを形成する方法に関する。そのような
高い強度の発泡体は例えば飲物用カップの製造において
有用である。
るための、中に比較的に均一に分散されたスチレン系共
重合体／ジビニルベンゼン共重合体で変性されたスチレ
ン系重合体ビーズを形成する方法に関する。そのような
高い強度の発泡体は例えば飲物用カップの製造において
有用である。
水性懸濁液法によるスチレン系重合体ビーズの形成は周
知でありそして工業的に実施されている。
知でありそして工業的に実施されている。
七のような製造は変性剤としてドデシルベンゼンスルホ
／酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤と一緒に
、燐酸三石灰のような微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸
塩を含む懸濁系を用いて、油浴性京合触媒を有する水性
媒体中でスチレン系単量体の懸濁重合により一般に行な
われる。そのような懸濁重合システムは例えば米国特許
第２．６７３，１９４号に記載されており、この特許の
内容を参照することにより本明細書に組み入れる。
／酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤と一緒に
、燐酸三石灰のような微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸
塩を含む懸濁系を用いて、油浴性京合触媒を有する水性
媒体中でスチレン系単量体の懸濁重合により一般に行な
われる。そのような懸濁重合システムは例えば米国特許
第２．６７３，１９４号に記載されており、この特許の
内容を参照することにより本明細書に組み入れる。
そのようなスチレン系重合体ビーズは適当な発泡剤で含
浸させることにより発泡可能にされる。
浸させることにより発泡可能にされる。
発泡体カップ工業は発泡可能なポリスチレン（ＥＲ８）
ビーズに基づいている。カップのために使用されるベー
スのポリスチレン重合体ビーズはポリスチレン系重合体
が比較的に正確なビーズ寸法にふるい分けされることが
出来るビーズとして回収されることが出来るように水性
懸濁重合により製造される。カップの薄い壁の故に、３
５メツシユを通過し７０７ン７ユ上に残る（米国標準ふ
るい）ような厳密な範囲において比較的（で小さいビー
ズ寸法が必要とされる。カップ用ＫＰＳビーズのために
使用される従来のポリスチレンは約２〜３の多分散ｑ
（Ｍｗ／Ｍ ｎ ）とともに約２５０．０００〜３５０
，０００の上鴛平均分子姐により特徴づけられる。、−
１：のようなポリスチレンは一般に２．０へ・Ｑｎａ／
４ａ）ｊ、ｆｌＷ−ｎ４ｓ−Ｌフｒｙ−／ｕ丁ａｓ−！
Ａ＝ｒｌを有する。そのようなポリスチレンの固有的性
質はカップを製造するだめの成形条件に、ならびに強度
のようなカップの性質に制限を加える。熱感応性及びカ
ップ強度について改良するために同様なＭ ｗ／Ｍ ｎ
とともに１〜２０Ｍ、 ｒ、を有する高い分子量（３５
０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ）のポリスチレンを利用す
る過去の努力は一般にカップ加工能力ならびにカップ外
観に関して貧弱な全体的性能を生じた。
ビーズに基づいている。カップのために使用されるベー
スのポリスチレン重合体ビーズはポリスチレン系重合体
が比較的に正確なビーズ寸法にふるい分けされることが
出来るビーズとして回収されることが出来るように水性
懸濁重合により製造される。カップの薄い壁の故に、３
５メツシユを通過し７０７ン７ユ上に残る（米国標準ふ
るい）ような厳密な範囲において比較的（で小さいビー
ズ寸法が必要とされる。カップ用ＫＰＳビーズのために
使用される従来のポリスチレンは約２〜３の多分散ｑ
（Ｍｗ／Ｍ ｎ ）とともに約２５０．０００〜３５０
，０００の上鴛平均分子姐により特徴づけられる。、−
１：のようなポリスチレンは一般に２．０へ・Ｑｎａ／
４ａ）ｊ、ｆｌＷ−ｎ４ｓ−Ｌフｒｙ−／ｕ丁ａｓ−！
Ａ＝ｒｌを有する。そのようなポリスチレンの固有的性
質はカップを製造するだめの成形条件に、ならびに強度
のようなカップの性質に制限を加える。熱感応性及びカ
ップ強度について改良するために同様なＭ ｗ／Ｍ ｎ
とともに１〜２０Ｍ、 ｒ、を有する高い分子量（３５
０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ）のポリスチレンを利用す
る過去の努力は一般にカップ加工能力ならびにカップ外
観に関して貧弱な全体的性能を生じた。
発明の簡単な概妾
現在の市場でのポリスチレンカップに比較して。
一定のカップ密度について改良された剛さ、耐熱性及び
漏れに対する抵抗がスチレン系単鑑体−ジビニルベンゼ
ン（ＳＭ／ＤＶＢ） 共重合体を用いて変性されたＥＰ
Ｓ−タイプビーズ全潰ることにより実現されることがで
きることが今や見い出され、前記（ＳＭ／ＤＶＢ共１に
合体は初期スチレン系重合体ビーズ中に、多かれ少かれ
、均一に分散されているかあるいはビーズの表面でまた
はその近くで濃厚化される。ステン／糸ビーズ中のＳＭ
／ＤＶＢ共重合体の４度勾配は処理条件によりコントロ
ールされる。配合及び重合条件に依存して、存在するＳ
Ｍ／ＤＶＢ共重合体は高い分子量及びトルエン町ｋＩ性
またはトルエン不溶性ゲルあるいは両者の組み合せであ
ってよい。
漏れに対する抵抗がスチレン系単鑑体−ジビニルベンゼ
ン（ＳＭ／ＤＶＢ） 共重合体を用いて変性されたＥＰ
Ｓ−タイプビーズ全潰ることにより実現されることがで
きることが今や見い出され、前記（ＳＭ／ＤＶＢ共１に
合体は初期スチレン系重合体ビーズ中に、多かれ少かれ
、均一に分散されているかあるいはビーズの表面でまた
はその近くで濃厚化される。ステン／糸ビーズ中のＳＭ
／ＤＶＢ共重合体の４度勾配は処理条件によりコントロ
ールされる。配合及び重合条件に依存して、存在するＳ
Ｍ／ＤＶＢ共重合体は高い分子量及びトルエン町ｋＩ性
またはトルエン不溶性ゲルあるいは両者の組み合せであ
ってよい。
：！！ｒｔ熱性、剛さ及びｉａれに対する抵抗の改良は
種々の変性ビーズ形態学に関連しているように思われる
。ＳＭ／ＤＶＢ ＃、Ｉｊ合体が主としてビーズ表面で
または七の近くで４厚化される場合は分子量及び発泡ビ
ーズ中の分子量に関連しての密度差そしてしたがって芯
より表面での大きい密度から改良が生ずる可能性がある
。
種々の変性ビーズ形態学に関連しているように思われる
。ＳＭ／ＤＶＢ ＃、Ｉｊ合体が主としてビーズ表面で
または七の近くで４厚化される場合は分子量及び発泡ビ
ーズ中の分子量に関連しての密度差そしてしたがって芯
より表面での大きい密度から改良が生ずる可能性がある
。
別法として、改良はＳＭ／ＤＶＢ共重合体が多かれ少か
れ均一に分散されて（ａ）初期のスチレン系重合体とと
もにまたは最初のスチレン系重合体及び用済性の軽く交
さ結合された５ｄｌＤＶＢ共重合体とともに交さ結合さ
れたＳ Ｍ／Ｄ Ｖ Ｂ共重合体の撞柚の程度の半相互
浸透性網状構造を形成するかあるいは（ｂ）最終ビーズ
の全対重分子量及び多分散度を増大する軽く交さ結合さ
れた本質的に可溶性のＳＭ／ＤＶＢ共重合体を形成する
場合に生ずる。
れ均一に分散されて（ａ）初期のスチレン系重合体とと
もにまたは最初のスチレン系重合体及び用済性の軽く交
さ結合された５ｄｌＤＶＢ共重合体とともに交さ結合さ
れたＳ Ｍ／Ｄ Ｖ Ｂ共重合体の撞柚の程度の半相互
浸透性網状構造を形成するかあるいは（ｂ）最終ビーズ
の全対重分子量及び多分散度を増大する軽く交さ結合さ
れた本質的に可溶性のＳＭ／ＤＶＢ共重合体を形成する
場合に生ずる。
発明の詳細な記載
本方法は予じめふるい分けされたスチレン系重合体ビー
ズの表面でまたはその近くで吸収されたあるいは前記ビ
ーズ中に多かれ少かれ均一に５＋散されたＳＭ／ＤＶＢ
＠液を共重合することにより改良された強度、熱的性
質及び漏れに対する抵抗を有する発泡体に転換されるこ
とが出来るＳ Ｍ／１） Ｖ Ｂ変性スチレン系重合体
を形成するための手段を提供する。
ズの表面でまたはその近くで吸収されたあるいは前記ビ
ーズ中に多かれ少かれ均一に５＋散されたＳＭ／ＤＶＢ
＠液を共重合することにより改良された強度、熱的性
質及び漏れに対する抵抗を有する発泡体に転換されるこ
とが出来るＳ Ｍ／１） Ｖ Ｂ変性スチレン系重合体
を形成するための手段を提供する。
本方法は（ａ）適当な懸濁剤のシステムの助けを用いて
予じめふるい分けされた初期スチレン系重合体ビーズの
水性懸濁液を形成すること、（ｂ）スチレン系単量体及
びジビニルベンゼンの共単社体溶液を形成すること、（
Ｃ）適当な乳化剤及び中にＭ解された遊艦基生成触媒を
有する前記共単量体溶液を含む乳濁液を形成すること、
（ｄ） ２５〜７５℃でスチレン系亜合体ビーズ懸濁敦
に前記乳濁液を加えそして前記ビーズの表面でかまたは
その近くでのいずれかで前記ビーズに共単量体及び触媒
を吸収させるかあるいは該単量体及び触媒溶液がビーズ
中に多かれ少かれ均一に分布されるようにビーズに吸収
させ且つ平衡化させること、（ｅ）吸収された共単量体
及び触媒を含有するスチレン系ビーズの懸濁液を中間重
合温間に加熱して堅いビーズを提供することヤして（ｆ
）前記ビーズ懸濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度に加
熱して前記スチレン系単址体及びジビニルベンゼンの重
合を実質的に完成させることからなる。
予じめふるい分けされた初期スチレン系重合体ビーズの
水性懸濁液を形成すること、（ｂ）スチレン系単量体及
びジビニルベンゼンの共単社体溶液を形成すること、（
Ｃ）適当な乳化剤及び中にＭ解された遊艦基生成触媒を
有する前記共単量体溶液を含む乳濁液を形成すること、
（ｄ） ２５〜７５℃でスチレン系亜合体ビーズ懸濁敦
に前記乳濁液を加えそして前記ビーズの表面でかまたは
その近くでのいずれかで前記ビーズに共単量体及び触媒
を吸収させるかあるいは該単量体及び触媒溶液がビーズ
中に多かれ少かれ均一に分布されるようにビーズに吸収
させ且つ平衡化させること、（ｅ）吸収された共単量体
及び触媒を含有するスチレン系ビーズの懸濁液を中間重
合温間に加熱して堅いビーズを提供することヤして（ｆ
）前記ビーズ懸濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度に加
熱して前記スチレン系単址体及びジビニルベンゼンの重
合を実質的に完成させることからなる。
本方法の工程（ｄ）は最終生成物において得られる改良
を減じることなしに変化させることが出来る。
を減じることなしに変化させることが出来る。
例えば溶解触媒なしに乳濁化共単量体の一部分が加えら
れそして初期スチレン系ビーズに吸収され、次に溶解触
媒のすべてを含有する残りの共単斌体乳濁液が加えられ
ることが出来る。逆に溶解触媒を含有する乳濁化共単量
体の一部分がビーズ懸濁液に最初に加えられ、次に残り
の乳濁化共単量体が加えられることができる。
れそして初期スチレン系ビーズに吸収され、次に溶解触
媒のすべてを含有する残りの共単斌体乳濁液が加えられ
ることが出来る。逆に溶解触媒を含有する乳濁化共単量
体の一部分がビーズ懸濁液に最初に加えられ、次に残り
の乳濁化共単量体が加えられることができる。
本明細誉において使用される用語として１スチレン系“
はスチレン、アルファー−メチルスチレン、核−メチル
スチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチ
レン及びジクロロスチレンならびにそれらの混合物ある
いはスチレン系重合体ビーズまたはスチレン系単量体と
一緒に使用される場合少なくとも５０パーセントのスチ
レン系部分及び他のエチレン系不飽和単量体を含有する
そのようなスチレン系重合体ビーズを包含することが意
図される。
はスチレン、アルファー−メチルスチレン、核−メチル
スチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチ
レン及びジクロロスチレンならびにそれらの混合物ある
いはスチレン系重合体ビーズまたはスチレン系単量体と
一緒に使用される場合少なくとも５０パーセントのスチ
レン系部分及び他のエチレン系不飽和単量体を含有する
そのようなスチレン系重合体ビーズを包含することが意
図される。
スチレン系重合体の初期ビーズの形成は公知の方法によ
りそして本発明はスチレン系単量体及びジビニルベンゼ
ンの共重合体をそのような初期ビーズ上に被機するかま
たはそのビーズ中に分散させることによるスチレン系重
合体ビーズを形成する方法に向けられている。初期重合
体ビーズは２〜３．１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） と
ともに２３０，０００〜３５０．００００Ｘ量平均分子
量を有しなければならない。
りそして本発明はスチレン系単量体及びジビニルベンゼ
ンの共重合体をそのような初期ビーズ上に被機するかま
たはそのビーズ中に分散させることによるスチレン系重
合体ビーズを形成する方法に向けられている。初期重合
体ビーズは２〜３．１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） と
ともに２３０，０００〜３５０．００００Ｘ量平均分子
量を有しなければならない。
初期スチレン系重合体ビーズは適当な懸濁剤システムを
含有する水中にビーズを分散させることにより水性媒体
中の懸濁液中に形成される。一つの七のようなシステム
は米国特許第２，６７３，１９４号に記載されている懸
濁剤のような微粉砕された水に溶けにぐい無機燐酸塩懸
濁剤であってよくそして燐酸三石灰、ヒドロキシ燐灰石
、燐酸マグネシウム等を包含する。ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのような変性剤はまた上記米国特許
第２．６７３，１９４号のとおりに加えられることがで
きる。そのような懸濁剤の量は最終生成物の約２．５〜
４．０重′Ｆｉチであり、約３重ｆｉｔ ％が好ましい
。他のそのようなシステムは最終生成物重量に基づいて
約０．０７〜０．３０重量パーセント、好ましくは約０
．１０重量パーセントの抽で、商標１ピノール５４０
（Ｖｉｎｏｌ ５４０） ’のもとに販売されている
ようなポリビニルアルコール懸濁剤である。他の有ｍ
懸濁剤システムはヒドロキシエチルセルローズ及びポリ
ビニルピロリドンを包含する。等しく有用なシステムは
無機及び有機懸濁剤の組み合わせ、例えばｇ４酸三石灰
及びポリビニルアルコールの組み合せを１吏用する。こ
れらのシステムの混合物がまた便用されることが出来る
。初期スチレン系重合体ビーズはまた内部急速冷却剤、
顔料、染料、安定剤、抵塊化剤、自己消炎剤、可塑剤そ
して歩方ｉ’ （０，０５〜０．５０ｆｆｉｉ％）のポ
リエチレン。
含有する水中にビーズを分散させることにより水性媒体
中の懸濁液中に形成される。一つの七のようなシステム
は米国特許第２，６７３，１９４号に記載されている懸
濁剤のような微粉砕された水に溶けにぐい無機燐酸塩懸
濁剤であってよくそして燐酸三石灰、ヒドロキシ燐灰石
、燐酸マグネシウム等を包含する。ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのような変性剤はまた上記米国特許
第２．６７３，１９４号のとおりに加えられることがで
きる。そのような懸濁剤の量は最終生成物の約２．５〜
４．０重′Ｆｉチであり、約３重ｆｉｔ ％が好ましい
。他のそのようなシステムは最終生成物重量に基づいて
約０．０７〜０．３０重量パーセント、好ましくは約０
．１０重量パーセントの抽で、商標１ピノール５４０
（Ｖｉｎｏｌ ５４０） ’のもとに販売されている
ようなポリビニルアルコール懸濁剤である。他の有ｍ
懸濁剤システムはヒドロキシエチルセルローズ及びポリ
ビニルピロリドンを包含する。等しく有用なシステムは
無機及び有機懸濁剤の組み合わせ、例えばｇ４酸三石灰
及びポリビニルアルコールの組み合せを１吏用する。こ
れらのシステムの混合物がまた便用されることが出来る
。初期スチレン系重合体ビーズはまた内部急速冷却剤、
顔料、染料、安定剤、抵塊化剤、自己消炎剤、可塑剤そ
して歩方ｉ’ （０，０５〜０．５０ｆｆｉｉ％）のポ
リエチレン。
ボリグロビレンおよび特に低分子ｆｆ（Ｍｎ６５０〜１
５００）の狭い触媒Ｄの結晶質（密度０．９３〜０．９
６）ボリエテレ／及び同様な分子量のフィシヤードロブ
７ユワツクスのようなポリワックスのような重合体添加
剤のような、追加の添加剤を有してもよい０ スチレン系単量体及びジビニルベ／ゼ／の＠孜がまた造
られる。ジビニルベンゼン共単量体はその３種の異性体
のいずれであってもよくあるいは好ましくは任慧の市販
のその混合物でおってもよいＯ 溶液中に存在するスチレン糸早重体及びジビニルへ／セ
ンの童は初期スチレン系ビーズ中に−１−してそのまか
り上に分散されるべき共単量体の童により左右されるが
しかし生成した最終ビーズが６５〜９２重量パーセント
の初期スチレン系重合体ビーズ及び８〜３５ｉ［童パー
セントの共重合体を含むような量であるべきである。共
重合体それ自体は七の共重合体が９９．１５〜９９．９
８重量パーセントのスチレン系単量体及び０．０２〜０
．８５重量パーセントのジビニルベンゼンから形成され
るようにスチレン系単量体とジビニルベンゼンとの混合
物から形成されるべきである。次に溶解触媒を含有する
この溶液はそれに適当な乳化剤を加えて乳濁液に転換さ
れる。適当な乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩の
ようなアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムならびに
ポリオキ７工チレン部分が２０〜５０モルのエチレンオ
キシドを有してよいポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレートのような、ポリオキシュテレ／モノエーテル
及びモノエステルを含む株々の非イオン界面活［ヒ剤で
あってよい。モノエーテルの例はオクチルまタハノニル
フェノールのエチレンオキシド縮金物である。触媒は６
０〜８０℃の１０時間半減期温度を有する第１次低温開
始剤および９５〜１１０℃の１０時間半減期温度を有す
る第１次低温開始剤を含む少なくとも２種の遊離基タイ
プの物質の混合物である。７３Ｃ及び１０５℃のそれぞ
れの１０時間半減期温度を有する過酸化ベンゾイルと過
安息香ｒＲｔ−ブチルとの混合物はしたがって使用され
ることが出来る。適当な１０時間半減期温度を有するア
ゾ触媒がまた有用である。
５００）の狭い触媒Ｄの結晶質（密度０．９３〜０．９
６）ボリエテレ／及び同様な分子量のフィシヤードロブ
７ユワツクスのようなポリワックスのような重合体添加
剤のような、追加の添加剤を有してもよい０ スチレン系単量体及びジビニルベ／ゼ／の＠孜がまた造
られる。ジビニルベンゼン共単量体はその３種の異性体
のいずれであってもよくあるいは好ましくは任慧の市販
のその混合物でおってもよいＯ 溶液中に存在するスチレン糸早重体及びジビニルへ／セ
ンの童は初期スチレン系ビーズ中に−１−してそのまか
り上に分散されるべき共単量体の童により左右されるが
しかし生成した最終ビーズが６５〜９２重量パーセント
の初期スチレン系重合体ビーズ及び８〜３５ｉ［童パー
セントの共重合体を含むような量であるべきである。共
重合体それ自体は七の共重合体が９９．１５〜９９．９
８重量パーセントのスチレン系単量体及び０．０２〜０
．８５重量パーセントのジビニルベンゼンから形成され
るようにスチレン系単量体とジビニルベンゼンとの混合
物から形成されるべきである。次に溶解触媒を含有する
この溶液はそれに適当な乳化剤を加えて乳濁液に転換さ
れる。適当な乳化剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩の
ようなアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムならびに
ポリオキ７工チレン部分が２０〜５０モルのエチレンオ
キシドを有してよいポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレートのような、ポリオキシュテレ／モノエーテル
及びモノエステルを含む株々の非イオン界面活［ヒ剤で
あってよい。モノエーテルの例はオクチルまタハノニル
フェノールのエチレンオキシド縮金物である。触媒は６
０〜８０℃の１０時間半減期温度を有する第１次低温開
始剤および９５〜１１０℃の１０時間半減期温度を有す
る第１次低温開始剤を含む少なくとも２種の遊離基タイ
プの物質の混合物である。７３Ｃ及び１０５℃のそれぞ
れの１０時間半減期温度を有する過酸化ベンゾイルと過
安息香ｒＲｔ−ブチルとの混合物はしたがって使用され
ることが出来る。適当な１０時間半減期温度を有するア
ゾ触媒がまた有用である。
そのように製造された水性共単量体触媒乳濁液はかきま
ぜながら懸濁液を２５〜７５℃の温度に加熱しそして添
加中にその温度に維持しながら約０．３０〜２．５時間
にわたってスチレン系重合体ビーズの水性懸濁液に連続
的に加えられる。吸収された共単量体／触媒を含有する
スチレン系ビーズの懸濁液は次に＠）共単量体／触媒乳
濁液の添加が完了した直後に１０〜４５分間にわたって
約８０〜９５℃の中間温度に加熱されるかあるいは（ロ
）それは約８０〜９５℃の中間温度に加熱する前に、吸
収された共単量体／触媒をビーズ中に多かれ少なかれ均
一に拡散烙せるために塊々の時間にわたって２５〜７５
℃で放置されてもよい。次に懸濁液は、ビーズが堅くな
るまであるいは０．１〜６．０時間の間約８０〜９５℃
の中間温度でさらに加熱される。得られたＳ Ｍ／Ｄ
Ｖ Ｂ変性ビーズの形態はこの共単量体の添加段階及び
堅いビーズへの重合中変化されることができそして共単
量体の添加速度、添加時の温度および有意な共重合速度
を生じさせるために温度が増大される前の時間間隔のよ
うな多くのファクターにより左右されるだろう。
ぜながら懸濁液を２５〜７５℃の温度に加熱しそして添
加中にその温度に維持しながら約０．３０〜２．５時間
にわたってスチレン系重合体ビーズの水性懸濁液に連続
的に加えられる。吸収された共単量体／触媒を含有する
スチレン系ビーズの懸濁液は次に＠）共単量体／触媒乳
濁液の添加が完了した直後に１０〜４５分間にわたって
約８０〜９５℃の中間温度に加熱されるかあるいは（ロ
）それは約８０〜９５℃の中間温度に加熱する前に、吸
収された共単量体／触媒をビーズ中に多かれ少なかれ均
一に拡散烙せるために塊々の時間にわたって２５〜７５
℃で放置されてもよい。次に懸濁液は、ビーズが堅くな
るまであるいは０．１〜６．０時間の間約８０〜９５℃
の中間温度でさらに加熱される。得られたＳ Ｍ／Ｄ
Ｖ Ｂ変性ビーズの形態はこの共単量体の添加段階及び
堅いビーズへの重合中変化されることができそして共単
量体の添加速度、添加時の温度および有意な共重合速度
を生じさせるために温度が増大される前の時間間隔のよ
うな多くのファクターにより左右されるだろう。
し、たがって形態は変化されてもよく、（イ）かなり迅
速な添加及び堅いビーズを得るための有意な共重合速度
の迅速な達成の結果としてＳ Ｍ／Ｄ Ｖ Ｂ共重合体
（トルエン可解性かまたはトルエン不溶性かあるいはそ
れらの混合）は表面に向かって多かれ少なかれ濃厚化さ
れてもよくあるいは（ロ）堅いビーズを形成するだめの
有意な共重合を可能にする前に初期スチレン系ビーズ中
の共単茄°体の吸収及び平衡化を生じさせる時間の長き
の結果としてＳＭ／ＤＶＢ共重合体はビーズ中に多かれ
少がれ均一に分散されてもよい。
速な添加及び堅いビーズを得るための有意な共重合速度
の迅速な達成の結果としてＳ Ｍ／Ｄ Ｖ Ｂ共重合体
（トルエン可解性かまたはトルエン不溶性かあるいはそ
れらの混合）は表面に向かって多かれ少なかれ濃厚化さ
れてもよくあるいは（ロ）堅いビーズを形成するだめの
有意な共重合を可能にする前に初期スチレン系ビーズ中
の共単茄°体の吸収及び平衡化を生じさせる時間の長き
の結果としてＳＭ／ＤＶＢ共重合体はビーズ中に多かれ
少がれ均一に分散されてもよい。
次に、約８０〜９５℃の中間温度での加熱が完了した後
、重合化されていない単量体の量を０．２５チより低い
量に、好ましくは（１０５％より低い量に減少させるた
めに懸濁液は１１５℃で４時間あるいは１３５℃で１〜
３時間のようにさらに加熱される。
、重合化されていない単量体の量を０．２５チより低い
量に、好ましくは（１０５％より低い量に減少させるた
めに懸濁液は１１５℃で４時間あるいは１３５℃で１〜
３時間のようにさらに加熱される。
別法として共単量体溶液は２つの部分に分割きれ、１つ
の部分にのみ触媒が加えられる。例えば触媒なしの部分
は全体の溶液の約発からなってよくセして乳濁化後２５
〜７５℃の任慧の所望の温度で、懸濁されたポリスチレ
ン糸重合体ビーズに加えられる。すべての触媒を含有す
る溶液の残りの発は乳濁化されそして同じ温度または異
なる温度で懸濁液に加えられる。さらに別法は最に触媒
含有部分の添加、次に触媒を含有しない部分の添加であ
ることができる。
の部分にのみ触媒が加えられる。例えば触媒なしの部分
は全体の溶液の約発からなってよくセして乳濁化後２５
〜７５℃の任慧の所望の温度で、懸濁されたポリスチレ
ン糸重合体ビーズに加えられる。すべての触媒を含有す
る溶液の残りの発は乳濁化されそして同じ温度または異
なる温度で懸濁液に加えられる。さらに別法は最に触媒
含有部分の添加、次に触媒を含有しない部分の添加であ
ることができる。
さらに添加の速度は速くともまたは遅くともよくそして
吸収平衡化時間は最終ビーズ生成物における形態をコン
トロールするために変化させてもよい。スチレンビーズ
上でまたはその中に吸収された共単量体は次に約８０〜
９５℃の中間温度で重合化されそして前のとおりに１３
５℃で仕上げられる。
吸収平衡化時間は最終ビーズ生成物における形態をコン
トロールするために変化させてもよい。スチレンビーズ
上でまたはその中に吸収された共単量体は次に約８０〜
９５℃の中間温度で重合化されそして前のとおりに１３
５℃で仕上げられる。
トルエン不溶性ゲルの量及びゲル中の交さ結合の程度は
主として加えられるべき共単量体の量、ＤＶＢ濃度及び
重合条件の関数であろう。比較的に高いＤＶＢ水準は一
般に種子スチレン系重合体とのグラフトを経て形成され
た着干のゲルと一緒に本質的にすべての共単量体をゲル
に転換させるだろう。しかしながら加えられたスチレン
−ＤＶＢ共単量体の主としてゲル化はＤＶＢの量を減少
させることによるかあるいは連鎖移動剤または増大され
た重合速度を用いることによる加えられた単量体の重合
の程度を減少させることによって遅らせることができる
ことは当業者により認識される。交さ結合の範囲はこれ
らの株々の変化によりまたコントロールされる。したが
ってゲル中の１密″な網状構造の形成とともに広い交さ
結合は比較的に畠い水準のＤＶＢを用いセして連鎖移動
剤の使用を避けることによって得られることが出来る。
主として加えられるべき共単量体の量、ＤＶＢ濃度及び
重合条件の関数であろう。比較的に高いＤＶＢ水準は一
般に種子スチレン系重合体とのグラフトを経て形成され
た着干のゲルと一緒に本質的にすべての共単量体をゲル
に転換させるだろう。しかしながら加えられたスチレン
−ＤＶＢ共単量体の主としてゲル化はＤＶＢの量を減少
させることによるかあるいは連鎖移動剤または増大され
た重合速度を用いることによる加えられた単量体の重合
の程度を減少させることによって遅らせることができる
ことは当業者により認識される。交さ結合の範囲はこれ
らの株々の変化によりまたコントロールされる。したが
ってゲル中の１密″な網状構造の形成とともに広い交さ
結合は比較的に畠い水準のＤＶＢを用いセして連鎖移動
剤の使用を避けることによって得られることが出来る。
ＤＶＢ濃度の減少はもちろん交さ結合の程度を減少させ
セして兇憾的には一定のＤＶＢ共単量体変性溶液を用い
て形成されるゲルの量を減少させるだろう。変性用ＤＶ
Ｂ共重合体は最終ビーズ生成物の８〜３５重量％を構成
しそして本質的にトルエン可溶性の高い分子量（Ｍｗ）
３５０．０００）であり得るかあるいはトルエン不溶性
ゲルの形であってよくもしくはトルエン不溶性ゲルとト
ルエン可溶性ＤＶＢ共重合体との混合物であってよい。
セして兇憾的には一定のＤＶＢ共単量体変性溶液を用い
て形成されるゲルの量を減少させるだろう。変性用ＤＶ
Ｂ共重合体は最終ビーズ生成物の８〜３５重量％を構成
しそして本質的にトルエン可溶性の高い分子量（Ｍｗ）
３５０．０００）であり得るかあるいはトルエン不溶性
ゲルの形であってよくもしくはトルエン不溶性ゲルとト
ルエン可溶性ＤＶＢ共重合体との混合物であってよい。
その結果として最終ビーズ中に望まれるＤＶＢ共重合体
の一定のパーセンテージ（８〜３５重量パーセントの範
囲）ＫついてＤＶＢ／触媒濃度及び重合条件は高いか、
中間か、非常に少ないかまたけないかのいずれかの水準
のゲルを生成するために変化させることができる。しか
しながら、Ｄ”ｔ／Ｂ濃度は主要な変化を容易に生ずる
のに適合させる。例えば連鎖移動剤の不存在で且つ比較
的Ｖこおだやかな重合条件においてスチレン系単量体に
基づいて約０．３５チまたはそれ以上のＤＶＢの使用は
本質的にすべてのＳ Ｍ／ＤＶＢ共単量体をゲルに変化
させ、そのより高いＤＶＢ水準はゲル網に 状構造よりＪ“になるようにさせる。ＤＶＢ水準を減少
させると、（スチレン単量体に基づいて）約０．０２％
ＤＶＢの非常に低い水準でゲルがほとんど形成されない
かまたは全く形成されなくなるまでゲルの減少を生じそ
してトルエン可溶性成分の分子量及び多分散度における
漸進的増加を生ずる。
の一定のパーセンテージ（８〜３５重量パーセントの範
囲）ＫついてＤＶＢ／触媒濃度及び重合条件は高いか、
中間か、非常に少ないかまたけないかのいずれかの水準
のゲルを生成するために変化させることができる。しか
しながら、Ｄ”ｔ／Ｂ濃度は主要な変化を容易に生ずる
のに適合させる。例えば連鎖移動剤の不存在で且つ比較
的Ｖこおだやかな重合条件においてスチレン系単量体に
基づいて約０．３５チまたはそれ以上のＤＶＢの使用は
本質的にすべてのＳ Ｍ／ＤＶＢ共単量体をゲルに変化
させ、そのより高いＤＶＢ水準はゲル網に 状構造よりＪ“になるようにさせる。ＤＶＢ水準を減少
させると、（スチレン単量体に基づいて）約０．０２％
ＤＶＢの非常に低い水準でゲルがほとんど形成されない
かまたは全く形成されなくなるまでゲルの減少を生じそ
してトルエン可溶性成分の分子量及び多分散度における
漸進的増加を生ずる。
成形サイクル、へり（ｒｉｍ）強度改良、耐熱性、外観
及び漏れに対する抵抗性のようなカップの性質の最良の
全体的バランスは全体的最終ビーズ中のゲルのＭ量バー
セ／テージが約８〜２７％の範囲にある場合に得られる
。ゲル水準が範囲の商い方の端にある場合、そのときは
膨張率及び成形特性が損傷されないためにゲル網状構造
は比較的に１ゆるくオるべきである。ゲルがほとんどか
またはまったく形成されない（くえ０チ）場合、七のと
きは最終ビーズの分子量は商ぐ、）３５０，０００で且
つ多分散度は広＜、）２．８であるべきである。
及び漏れに対する抵抗性のようなカップの性質の最良の
全体的バランスは全体的最終ビーズ中のゲルのＭ量バー
セ／テージが約８〜２７％の範囲にある場合に得られる
。ゲル水準が範囲の商い方の端にある場合、そのときは
膨張率及び成形特性が損傷されないためにゲル網状構造
は比較的に１ゆるくオるべきである。ゲルがほとんどか
またはまったく形成されない（くえ０チ）場合、七のと
きは最終ビーズの分子量は商ぐ、）３５０，０００で且
つ多分散度は広＜、）２．８であるべきである。
一般に、改良された強度、−（熱性及び漏れに対する抵
抗性を有するカップを生ずる所望の範囲の特性を有する
ＲＰ−ビーズを得るだめに、最終ビーズ中のＳＭ／ＤＶ
Ｂ共重合体変性剤の重量バーセントが高ければ高いほど
、より低いＤＶＢｉ度が必要とされる。
抗性を有するカップを生ずる所望の範囲の特性を有する
ＲＰ−ビーズを得るだめに、最終ビーズ中のＳＭ／ＤＶ
Ｂ共重合体変性剤の重量バーセントが高ければ高いほど
、より低いＤＶＢｉ度が必要とされる。
薄い壁の故にカップのために有用なビーズは、一般に低
い密度及びより厚い部分を必要とする包装用品、絶縁板
等のような他のＥＰＳ適用のために有用であると一般に
分かったビーズよりずっと小さいのが必要である。結果
として、カップのための所望のビーズ寸法は３０メツシ
ユを通過し、８０メツシユ上に残るようなメツシュ範囲
に入り、一般にほんの比較的に低いパーセンテージのも
のが３５メツシユ上に残る。結果として本方法はビーズ
生長法であるので予じめふるい分けされたビーズが一般
に使用され、平均種子ビーズ寸法は成長生成物において
望まれるＤＶＢ共重合体変性の量に基づいて選ばれる。
い密度及びより厚い部分を必要とする包装用品、絶縁板
等のような他のＥＰＳ適用のために有用であると一般に
分かったビーズよりずっと小さいのが必要である。結果
として、カップのための所望のビーズ寸法は３０メツシ
ユを通過し、８０メツシユ上に残るようなメツシュ範囲
に入り、一般にほんの比較的に低いパーセンテージのも
のが３５メツシユ上に残る。結果として本方法はビーズ
生長法であるので予じめふるい分けされたビーズが一般
に使用され、平均種子ビーズ寸法は成長生成物において
望まれるＤＶＢ共重合体変性の量に基づいて選ばれる。
Ｉ）ＶＢ共重合体を用いてのパーセンテージ変性が大き
ければ大きいほど、カップのために有用な所望の平均寸
法において最終ビーズ生成物を生成するために必要とさ
れる種子ビーズはより小さいのが要求される。そのよう
な種子ビーズは現在の工業的寸法により手に入れること
かできるのでこれは何ら重大な問題を残さない。
ければ大きいほど、カップのために有用な所望の平均寸
法において最終ビーズ生成物を生成するために必要とさ
れる種子ビーズはより小さいのが要求される。そのよう
な種子ビーズは現在の工業的寸法により手に入れること
かできるのでこれは何ら重大な問題を残さない。
形成されるような変性ビーズは水性懸濁液から分離され
、洗浄され、そして必要ならばふるい分けされることが
出来る。共重合方法は（ＳＭ／１）ＶＢ共単量体溶液か
ら）第二次ビーズ形成が本質的に生じないように行なわ
れる。したがって、予じめふるい分けされたビーズ及び
加えられる共単量体の蓋の慎重な選択により、ビーズ生
長はカップのような一定の適用のために適癌である最終
ビーズ寸法を与えるためにコントロールされることが出
来る。変性されたビーズはさらにビーズふるい分けする
ことなしに同じ反応器中で直接に含浸されることが出来
る。これは重要な経済的利点である。
、洗浄され、そして必要ならばふるい分けされることが
出来る。共重合方法は（ＳＭ／１）ＶＢ共単量体溶液か
ら）第二次ビーズ形成が本質的に生じないように行なわ
れる。したがって、予じめふるい分けされたビーズ及び
加えられる共単量体の蓋の慎重な選択により、ビーズ生
長はカップのような一定の適用のために適癌である最終
ビーズ寸法を与えるためにコントロールされることが出
来る。変性されたビーズはさらにビーズふるい分けする
ことなしに同じ反応器中で直接に含浸されることが出来
る。これは重要な経済的利点である。
ビーズは、ブタン、べブタン、シクロペンタン、ヘキサ
／、７クロヘキサ／のような分子中に４〜６個の炭素原
子を含有する脂肪族炭化水素及び重合体の軟化点以下の
温度で沸騰するハロゲン化炭化水素のような、ガスで必
る−または加熱の際ガスを生成する発泡剤を用いる有用
な含浸技術により発泡可能にされる。これらの薬剤の混
合物がまた使用されることができる。発泡剤は米国特許
第２．９８３，６９２号において記載されているような
従来的方法により導入される。
／、７クロヘキサ／のような分子中に４〜６個の炭素原
子を含有する脂肪族炭化水素及び重合体の軟化点以下の
温度で沸騰するハロゲン化炭化水素のような、ガスで必
る−または加熱の際ガスを生成する発泡剤を用いる有用
な含浸技術により発泡可能にされる。これらの薬剤の混
合物がまた使用されることができる。発泡剤は米国特許
第２．９８３，６９２号において記載されているような
従来的方法により導入される。
本発明は次の実施例においてさらに例示される。
例において部及びパーセンテージは他のように示さない
限り重量による。
限り重量による。
実施例Ｉ
一連の実施例が次のとおりにして行なわれた。
か＠まぜ機、還流コンデンサー、組み合せし一？ま板／
＠Ａ度計保握管及び単量体供給口を有する２リツトル樹
脂ケツトル中において、それに、６００１の水、１６．
ＯｒのポリビニルアルコールＭ＆（５％活性）、１２Ｐ
のＡＭ三石灰及び３５メツクユを通過し且つ５０メツ７
ユ上に残るビーズ寸法（米国標準ふるい）のポリスチレ
ンビーズ４４０Ｖを加えた。ポリスチレンのＭ蓋平均分
子斌（Ｍ ｗ ）は２７０，０００であった。３００ｒ
ｐｒｎ でかきまぜながらそのスラリを７０℃に加熱し
た。１２０？のスチレン及び０．８２１１のジビニルベ
ンゼン（８０，６％）及び０．０７４ ｔのペロツクス
バイオレット（Ｐｓｒｏｘ Ｖｉｏｌｅｔ）染料を混合
することにより共単量体溶液（１）を形成した。（１）
の８０Ｆ、水の１２０？及びポリオキシエチレン（２０
）ソルビタン６モノラウレートの０．８２から（１）の
乳濁液（ＩＩ）を造りそしてポリトロｙ （Ｐｏｌｙｔ
ｒｏｎ）高強度かきまぜ磯を用いて５分間混合した。７
０Ｃで約７分（場にわたって乳濁液（■）を懸濁液に滴
下して加えた。次に触媒の溶液の乳濁液（ｍ）を加えた
。この乳濁液はおだやかにかきまぜながら４０．８ｆの
共単量体溶液（り中に過酸化ベンゾイルの０．２０７ｆ
及び過安息香酸ｔ−ブチルの０．０６３Ｆを溶解するこ
とにより形成された。次に得られた溶液に０．５２のポ
リオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを
含有する水５０Ｆを加えた。ポリトロン（Ｐｏｌｙ ｔ
ｒｏｎ）ホモゲナイザーを用いて数分間この混合物を激
しく混合して乳濁液（１）を形成した。
＠Ａ度計保握管及び単量体供給口を有する２リツトル樹
脂ケツトル中において、それに、６００１の水、１６．
ＯｒのポリビニルアルコールＭ＆（５％活性）、１２Ｐ
のＡＭ三石灰及び３５メツクユを通過し且つ５０メツ７
ユ上に残るビーズ寸法（米国標準ふるい）のポリスチレ
ンビーズ４４０Ｖを加えた。ポリスチレンのＭ蓋平均分
子斌（Ｍ ｗ ）は２７０，０００であった。３００ｒ
ｐｒｎ でかきまぜながらそのスラリを７０℃に加熱し
た。１２０？のスチレン及び０．８２１１のジビニルベ
ンゼン（８０，６％）及び０．０７４ ｔのペロツクス
バイオレット（Ｐｓｒｏｘ Ｖｉｏｌｅｔ）染料を混合
することにより共単量体溶液（１）を形成した。（１）
の８０Ｆ、水の１２０？及びポリオキシエチレン（２０
）ソルビタン６モノラウレートの０．８２から（１）の
乳濁液（ＩＩ）を造りそしてポリトロｙ （Ｐｏｌｙｔ
ｒｏｎ）高強度かきまぜ磯を用いて５分間混合した。７
０Ｃで約７分（場にわたって乳濁液（■）を懸濁液に滴
下して加えた。次に触媒の溶液の乳濁液（ｍ）を加えた
。この乳濁液はおだやかにかきまぜながら４０．８ｆの
共単量体溶液（り中に過酸化ベンゾイルの０．２０７ｆ
及び過安息香酸ｔ−ブチルの０．０６３Ｆを溶解するこ
とにより形成された。次に得られた溶液に０．５２のポ
リオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを
含有する水５０Ｆを加えた。ポリトロン（Ｐｏｌｙ ｔ
ｒｏｎ）ホモゲナイザーを用いて数分間この混合物を激
しく混合して乳濁液（１）を形成した。
７０℃で３３分にわたって乳濁液（ＩＩＩ）をスラリに
連続的に加えた。次に約１５０にわたって混合物を９Ｑ
Ｃに加熱しそして４時間９０℃に維持した。
連続的に加えた。次に約１５０にわたって混合物を９Ｑ
Ｃに加熱しそして４時間９０℃に維持した。
９０℃で１５分後取り出されたビーズのサンプルは堅く
、均一な色を有し、第２次のビーズの形成の形跡はなか
った。
、均一な色を有し、第２次のビーズの形成の形跡はなか
った。
懸濁液を３５℃に冷却しそしてＩＰの燐酸三石灰及び１
−の１％ドデシルベンゼンスルホ／ｌｆｄナトリウムを
含有する３４０．１８Ｅｌ（１２オンス）びんに約２０
０１の部分で移した。びんを窒素でパージし、クラウン
カップで封をしそして１．５時間にわたって１３５℃に
及び１．５時間１３５℃で加熱された油浴中で転がしな
がら回転させた。室温に冷却後、びんを開封しそして塩
酸を用いて内容物をｐＨ１，０にｔ＊性化した。ビーズ
を分離し、１００メツシユふるい上で水氏した。ビーズ
は球状でおり％凝集化されておらず、均一な色を有して
おりそして適当な寸法範囲にあった、即ち発泡ＯＴ能な
ビーズからの発泡体力ラグを成形するのに所望される、
９９．５％以上が３５メツシユを通過しそして５０メツ
シユふるい上に保持された。
−の１％ドデシルベンゼンスルホ／ｌｆｄナトリウムを
含有する３４０．１８Ｅｌ（１２オンス）びんに約２０
０１の部分で移した。びんを窒素でパージし、クラウン
カップで封をしそして１．５時間にわたって１３５℃に
及び１．５時間１３５℃で加熱された油浴中で転がしな
がら回転させた。室温に冷却後、びんを開封しそして塩
酸を用いて内容物をｐＨ１，０にｔ＊性化した。ビーズ
を分離し、１００メツシユふるい上で水氏した。ビーズ
は球状でおり％凝集化されておらず、均一な色を有して
おりそして適当な寸法範囲にあった、即ち発泡ＯＴ能な
ビーズからの発泡体力ラグを成形するのに所望される、
９９．５％以上が３５メツシユを通過しそして５０メツ
シユふるい上に保持された。
Ｂ、変性ビーズの含浸
一連の実施例からのビーズを発泡可能にするため、油浴
中で転がして回転させながら２時間１０５℃に加熱され
ている３４０．１８８？（１２オンス）のびん中でその
分別量をｎ−ぺ／タンにより含浸した。次の配合に従っ
ている： 上記からのスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の２１
．４ ％の全重量を有するポリスチレンのビーズの１０
０ ？。
中で転がして回転させながら２時間１０５℃に加熱され
ている３４０．１８８？（１２オンス）のびん中でその
分別量をｎ−ぺ／タンにより含浸した。次の配合に従っ
ている： 上記からのスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の２１
．４ ％の全重量を有するポリスチレンのビーズの１０
０ ？。
水の１００ｔ％
燐酸三石灰の２．０？、
ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．０２ｆ、
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
の０．１５Ｆ。
の０．１５Ｆ。
ｎ−ペンタンの７．８１゜
びんを嵐温に冷却し、開封し、塩酸で酸性にし、遠心分
陰し、水すすぎし、自由流動性になるまで箱型乾燥器で
乾燥した。含浸ビーズの揮発性成分含有量は６．１４％
であり、はんの０．０４チの水を有した。次ＶＣ３０分
間Ｖ形グレ／ダー中で３００ｐｐｍ のシリコーン油及
び１１０００ｐｐのステアリン酸亜鉛を用いてビーズを
処理しそして次に１８．９２６リツトル（５ガロン）の
バカニーア（Ｂｕｅｃａｎｅｅｒ）予備発泡機中で回分
発泡させて４．２４ｐｃｆ の密度の予備発泡ビーズに
した。
陰し、水すすぎし、自由流動性になるまで箱型乾燥器で
乾燥した。含浸ビーズの揮発性成分含有量は６．１４％
であり、はんの０．０４チの水を有した。次ＶＣ３０分
間Ｖ形グレ／ダー中で３００ｐｐｍ のシリコーン油及
び１１０００ｐｐのステアリン酸亜鉛を用いてビーズを
処理しそして次に１８．９２６リツトル（５ガロン）の
バカニーア（Ｂｕｅｃａｎｅｅｒ）予備発泡機中で回分
発泡させて４．２４ｐｃｆ の密度の予備発泡ビーズに
した。
上記人と同様な方法で、最終ビーズ重量に基づいて約１
２％及び３０％のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を含有するポリスチレンビーズを造り、含浸させそして
発泡させた。すべての３種の共重合体変性水準（１２，
２１，４及び３０％）で、（スチレン単貸体に基ついて
）過安息香酸第三ブチル濃度を０．０５３％でほぼ一定
に保ったがしかしカップの性質上への過酸化ベンゾイル
及び活性ジビニルベンゼンの効果を評価するために過酸
化ベンゾイル及び活性ジビニルベンゼンのｄ度を変化さ
せた。３０チＳ／ＤＶＢ変性において便用される極子ビ
ーズは４５メツシユを通過しヤして８０メツンユ上に保
持された。変性後％９９．７％が４０メツシユを通過し
た。
２％及び３０％のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を含有するポリスチレンビーズを造り、含浸させそして
発泡させた。すべての３種の共重合体変性水準（１２，
２１，４及び３０％）で、（スチレン単貸体に基ついて
）過安息香酸第三ブチル濃度を０．０５３％でほぼ一定
に保ったがしかしカップの性質上への過酸化ベンゾイル
及び活性ジビニルベンゼンの効果を評価するために過酸
化ベンゾイル及び活性ジビニルベンゼンのｄ度を変化さ
せた。３０チＳ／ＤＶＢ変性において便用される極子ビ
ーズは４５メツシユを通過しヤして８０メツンユ上に保
持された。変性後％９９．７％が４０メツシユを通過し
た。
Ｄ、カップ成形及び評価
水蒸気ヘッダー子方３．６５Ｋｐ／ｃ１ｎ” （５２ｐ
ｓｉ）及びバック圧力２．２５０Ｋｆ／ｃｍ２（３２ｐ
ｓｉ）で、８Ｆ ２Ｈをｒ要用するマスターマッシ／ア
／ドトールカンパ＝ −（Ｍａｓｔｅｒ Ｍａｃｈｉｎ
ｅ ａｎｄ ＴｏｏｌＣｏｎｐａｎｙ）により１つくら
れたカップマツシン上で、上記研究室製造物質の全てを
成形して２２６．７２９Ｆ（８オンス）の滑らかな壁の
カップを造った。全体のサイクルは次の４段からなって
いる＝（１）充てん時間・・・・・・・・・梨への光て
ん、（２） ｔＷｔ留時開時間・・・・・・・・・・伝
導による型壁を水蒸気加熱する時間、 （３）煮シｋ （Ｃｏｏｋ）時間・・・・・・型中の発
泡された予備発泡体（ｐｒｅ−ｐｕｆｆ）中に水蒸気を
実際に通過させる時間、及び （４）冷却１守間・・・・・・・・・カップ押し出しの
ために冷却用水が型を冷却するのにかかる時間。
ｓｉ）及びバック圧力２．２５０Ｋｆ／ｃｍ２（３２ｐ
ｓｉ）で、８Ｆ ２Ｈをｒ要用するマスターマッシ／ア
／ドトールカンパ＝ −（Ｍａｓｔｅｒ Ｍａｃｈｉｎ
ｅ ａｎｄ ＴｏｏｌＣｏｎｐａｎｙ）により１つくら
れたカップマツシン上で、上記研究室製造物質の全てを
成形して２２６．７２９Ｆ（８オンス）の滑らかな壁の
カップを造った。全体のサイクルは次の４段からなって
いる＝（１）充てん時間・・・・・・・・・梨への光て
ん、（２） ｔＷｔ留時開時間・・・・・・・・・・伝
導による型壁を水蒸気加熱する時間、 （３）煮シｋ （Ｃｏｏｋ）時間・・・・・・型中の発
泡された予備発泡体（ｐｒｅ−ｐｕｆｆ）中に水蒸気を
実際に通過させる時間、及び （４）冷却１守間・・・・・・・・・カップ押し出しの
ために冷却用水が型を冷却するのにかかる時間。
これらの芙施例の結果を表ＩＶｃＭげる。ポリスチレン
対照ｔよ約１．５秒の煮沸時間で成形されたかしかしス
チレ／−ジビニルベンゼン共重合体で変性されたビーズ
は５．０秒の煮沸時間が与えられた。
対照ｔよ約１．５秒の煮沸時間で成形されたかしかしス
チレ／−ジビニルベンゼン共重合体で変性されたビーズ
は５．０秒の煮沸時間が与えられた。
対照は七の長い煮沸時間に１えることが出来なかった。
？１ｒＪ１表から分かるように、ポリスチレンビーズを
Ｓ／ＤＶＢ共重合体で変性した全ての場合において、カ
ップはポリスチレン対照から成形されたカップに比較し
て改良てれたカップ７′Ｉｉ脩及び撓みを有した。ミル
で表わされたカップのへり（ｒ １ｍＭＭみは２００グ
ラムの力で０．８８ ’ｌ＋＋＋（０，３５インチ）７
分の涜み迷１隻を用いてチャテイリオン（Ｃｈａ−ｔｉ
ｌｌｉｏｎ）ＬＴＣＭ引張り及び圧縮試験機上で６１す
定された。
Ｓ／ＤＶＢ共重合体で変性した全ての場合において、カ
ップはポリスチレン対照から成形されたカップに比較し
て改良てれたカップ７′Ｉｉ脩及び撓みを有した。ミル
で表わされたカップのへり（ｒ １ｍＭＭみは２００グ
ラムの力で０．８８ ’ｌ＋＋＋（０，３５インチ）７
分の涜み迷１隻を用いてチャテイリオン（Ｃｈａ−ｔｉ
ｌｌｉｏｎ）ＬＴＣＭ引張り及び圧縮試験機上で６１す
定された。
実施例■
共単量体変性技術を用いるとビーズ寸法のコ／トロール
が非常に良好なので含浸前にビーズをふるい分けするこ
とが必要ないことを例示するために、一連の実験が単一
の反応器を用いて行なわれ、その反工し器中では変性及
び含浸の両工程が行なわれた。２つの変性方法は次のと
おりにして行なわれた： 星 かきまぜ機付きの９４．６３リツトル（２５ガロン）反
応器に６９．６部の蒸留水、７８．７部のポリスチレン
ビーズ（Ｍｗ２８０． ＯＯＯ：米国ｍ準フル’Ａで３
５メツシユを通過しそして５０メツシユ上で保持きれる
ビーズ寸法）、６．０部の燐酸三石灰及び０．００３１
部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた。
が非常に良好なので含浸前にビーズをふるい分けするこ
とが必要ないことを例示するために、一連の実験が単一
の反応器を用いて行なわれ、その反工し器中では変性及
び含浸の両工程が行なわれた。２つの変性方法は次のと
おりにして行なわれた： 星 かきまぜ機付きの９４．６３リツトル（２５ガロン）反
応器に６９．６部の蒸留水、７８．７部のポリスチレン
ビーズ（Ｍｗ２８０． ＯＯＯ：米国ｍ準フル’Ａで３
５メツシユを通過しそして５０メツシユ上で保持きれる
ビーズ寸法）、６．０部の燐酸三石灰及び０．００３１
部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた。
反応器を２５℃で維持しなから共単量体及び開始剤の均
質化溶液を３０分間にわたって加えた。七の乳濁化（均
質化）溶液は２１、２５部のスチレン、０．１０６部（
８０，６％活性）（スチレンに基づいて０．４０ ％
）のジビニルベンゼン、３０．４２部の水、０．０４２
９ｓ（スチレンに基づいて０．２０ ％ ）の過酸化ベ
ンゾイル、０．０１１２部（スチレ／に基づいて０．０
５３％）の過安息香酸第三ブチル及び０．０１９２部の
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有した。か
きまぜられたビーズスラリを３０分にわたって９０Ｃｉ
／Ｃ７１ｆｌＸ％Ｌ、２．５時間９００に維持し、次に
３．０時間にわたって１３５℃に加熱し且つ１３５℃で
維持した。ビーズは次に２１．４重置チのスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を含有した。
質化溶液を３０分間にわたって加えた。七の乳濁化（均
質化）溶液は２１、２５部のスチレン、０．１０６部（
８０，６％活性）（スチレンに基づいて０．４０ ％
）のジビニルベンゼン、３０．４２部の水、０．０４２
９ｓ（スチレンに基づいて０．２０ ％ ）の過酸化ベ
ンゾイル、０．０１１２部（スチレ／に基づいて０．０
５３％）の過安息香酸第三ブチル及び０．０１９２部の
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有した。か
きまぜられたビーズスラリを３０分にわたって９０Ｃｉ
／Ｃ７１ｆｌＸ％Ｌ、２．５時間９００に維持し、次に
３．０時間にわたって１３５℃に加熱し且つ１３５℃で
維持した。ビーズは次に２１．４重置チのスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体を含有した。
変性ビーズスラリを１３５℃から１０５℃に冷却し、３
．２６部の水中の０．１５部のポリオキ７エテレ：／（
２０）ンルビタンモノラウレートを次に反応器に導入し
、次に１．５時間にわたって７．８部のｎ−ペンタンを
添加した。スラリをさらに０．５時間１０５℃に維持し
、次に３５℃に冷却し、ｐＨ１に酸性にし、そしてビー
ズをろ過し、洗浄しそして乾燥した。
．２６部の水中の０．１５部のポリオキ７エテレ：／（
２０）ンルビタンモノラウレートを次に反応器に導入し
、次に１．５時間にわたって７．８部のｎ−ペンタンを
添加した。スラリをさらに０．５時間１０５℃に維持し
、次に３５℃に冷却し、ｐＨ１に酸性にし、そしてビー
ズをろ過し、洗浄しそして乾燥した。
この方法は変性溶液が２工程で加えられた以外は方法人
と同様であった。開始剤を伺ら存在させずにスチレン−
ジビニルベンゼン溶液の約杓が０．０１３６部の乳化剤
であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有す
る水の２１．４８部と−Ｍに均質化されそして１０分間
にわたって７０Ｃでスラリに加えられた。開始剤を含有
する典型１１体の残りの発がｏ、ｏｏ５７都の乳化剤を
含有する８、９４部の水、とともに均質化されそして次
に７０Ｃで４５分間にわたって加えられ、得られたビー
ズスラリは９０Ｃに加熱されそして１．５時間または４
．０時間９０℃に維持されその後１３５℃で仕上げられ
た。方法人におけるとおりにしてビーズをぺ／タンで含
浸した。
と同様であった。開始剤を伺ら存在させずにスチレン−
ジビニルベンゼン溶液の約杓が０．０１３６部の乳化剤
であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有す
る水の２１．４８部と−Ｍに均質化されそして１０分間
にわたって７０Ｃでスラリに加えられた。開始剤を含有
する典型１１体の残りの発がｏ、ｏｏ５７都の乳化剤を
含有する８、９４部の水、とともに均質化されそして次
に７０Ｃで４５分間にわたって加えられ、得られたビー
ズスラリは９０Ｃに加熱されそして１．５時間または４
．０時間９０℃に維持されその後１３５℃で仕上げられ
た。方法人におけるとおりにしてビーズをぺ／タンで含
浸した。
方法人及びＢの両方の方法において、乳濁化単量体は記
載のとおりにして２５Ｃまたは７０℃のいずれかの温度
であるいはその間にある任意の温度で加えられることが
できる。同様に９０℃での重合の時間は変化させること
ができる。乳濁化共単量体溶液の添加後、９０℃で１５
分後に取り出されたビーズのサンプルはまったく堅くそ
して寸法分布において均一であった。発泡性または生成
されたカップの性質上に伺ら明瞭な有害な作用なしに、
１．５時間はど短い時間に９００での重合時間の減少が
達成された。
載のとおりにして２５Ｃまたは７０℃のいずれかの温度
であるいはその間にある任意の温度で加えられることが
できる。同様に９０℃での重合の時間は変化させること
ができる。乳濁化共単量体溶液の添加後、９０℃で１５
分後に取り出されたビーズのサンプルはまったく堅くそ
して寸法分布において均一であった。発泡性または生成
されたカップの性質上に伺ら明瞭な有害な作用なしに、
１．５時間はど短い時間に９００での重合時間の減少が
達成された。
方法人に従ってＫｎされたサンプルは表■中の結果ＶＣ
おいて示されたとおり以外は５秒の煮沸時間で３．６５
６Ｋｆ／ｃＭ２（５２ｐｓｉ）の水蒸気ヘッダー圧力及
び２．２５０ｈ／ｃｍ” （３２ｐｓｉ）のバック圧力
を用いて実施例Ｉにおけるとおりにして２２６．７９２
ＰＣ８オンス）カップに成形された。
おいて示されたとおり以外は５秒の煮沸時間で３．６５
６Ｋｆ／ｃＭ２（５２ｐｓｉ）の水蒸気ヘッダー圧力及
び２．２５０ｈ／ｃｍ” （３２ｐｓｉ）のバック圧力
を用いて実施例Ｉにおけるとおりにして２２６．７９２
ＰＣ８オンス）カップに成形された。
方法Ｂに従って変性されたサンプルは３秒の煮沸時間で
５．６２５Ｋｇ／ｃｒＲ” （８０ｐｓｉ）の水蒸気ヘ
ッダー圧力及び２．３９〜．３．１６４Ｋｙ／ｍ”（３
４〜４５ｐｓｉ）のパック圧力を用いて上記とおりにし
て２２６．７９２Ｆ（８オンス）のカップに成形され、
結果は表■に示される。
５．６２５Ｋｇ／ｃｒＲ” （８０ｐｓｉ）の水蒸気ヘ
ッダー圧力及び２．３９〜．３．１６４Ｋｙ／ｍ”（３
４〜４５ｐｓｉ）のパック圧力を用いて上記とおりにし
て２２６．７９２Ｆ（８オンス）のカップに成形され、
結果は表■に示される。
方法Ｂ
実験 温度／口、′ｆ間 偏度
／時間イアｊ’ｉ ％１３ＰＯ／％ＤＶＢ
（℃／＋）） （℃／分）１０ ０．１７３１０
．４０ ７０ ′／／１ｏ ７０７４５１１
０．１６１０．４０ ７０７１０ ７０７４５１２
０．１７３１０．４０ ２５°／１０ ２５７４
５１３ ０．２０１０．３０ ２５／１０
２５７＝１５１４ ０．１７３１０．４０ ７ｏ
′／／１ｏ ７ｏ７４５１５ ０．２０１０．３
０ ７０／１０ ７０ ’／４５１６ ０
．３５１０．４０ ７０７ｘｏ ７０７４５
１７ ０．３５１０．５０ ７０’／１ｆＪ
７０７４５★ １８ ０．３５１０．４０ ７０°／１０７ｏａ／
４５１９ ０．３５１０゜３０ ７０７１０
’７ｏ ７４５★ １４．１は被υ 表 ■ ９０Ｃ予備発泡体 カップ Ｐｓ
対［！負に対する４、０ ３．７６ ２．
１３ ２８０ １６゜５ ２８．２４．６
５ ２．６２ ２０５ ９゜０
２２．１３．３４ １．９１ ３１８
２０゜１ ３１．９３．３４ １．９１
３１５ ２０．８ ３２゜６４．０
３．４３ ２．０３ ３２０ １５．１
２４．５３．７０ ２−１６ ２８１
１５−０ ２６−４５．１２ ３．０６
１６０ １．６ ｆｉ、４１．５
４，０２ ２．３３ ２３２
１５．３ ３０．５１．５ ３．７１
２．１３ ２９０ １５．１ ２５．６
１．５ ３．９７ ２．３８ ２４１
１２．５ ２５．２１．５ ３．８３
２．３１ ２５７ １２．８ ２
４．４１．５ ３．１０ １．８１
４１５ １２．１ １７．８１．５ ３
，１３ １．８３ ３９７ １３．３
２０．０１．５ ３．１７ １．８６
４４４ ６．１ ８．４１−５
３．１８ １−８３ ４１６ １
１．２． １６．．１実施例■ 重合 成 ゲル形成の量及び回答性重合体の分子量上へのジビニル
ベンゼン濃度及び過酸化ぺ／ジイル／ジビニルベンゼン
比の作用を例示するために表■に要約された一連の実験
が行なわれた。
／時間イアｊ’ｉ ％１３ＰＯ／％ＤＶＢ
（℃／＋）） （℃／分）１０ ０．１７３１０
．４０ ７０ ′／／１ｏ ７０７４５１１
０．１６１０．４０ ７０７１０ ７０７４５１２
０．１７３１０．４０ ２５°／１０ ２５７４
５１３ ０．２０１０．３０ ２５／１０
２５７＝１５１４ ０．１７３１０．４０ ７ｏ
′／／１ｏ ７ｏ７４５１５ ０．２０１０．３
０ ７０／１０ ７０ ’／４５１６ ０
．３５１０．４０ ７０７ｘｏ ７０７４５
１７ ０．３５１０．５０ ７０’／１ｆＪ
７０７４５★ １８ ０．３５１０．４０ ７０°／１０７ｏａ／
４５１９ ０．３５１０゜３０ ７０７１０
’７ｏ ７４５★ １４．１は被υ 表 ■ ９０Ｃ予備発泡体 カップ Ｐｓ
対［！負に対する４、０ ３．７６ ２．
１３ ２８０ １６゜５ ２８．２４．６
５ ２．６２ ２０５ ９゜０
２２．１３．３４ １．９１ ３１８
２０゜１ ３１．９３．３４ １．９１
３１５ ２０．８ ３２゜６４．０
３．４３ ２．０３ ３２０ １５．１
２４．５３．７０ ２−１６ ２８１
１５−０ ２６−４５．１２ ３．０６
１６０ １．６ ｆｉ、４１．５
４，０２ ２．３３ ２３２
１５．３ ３０．５１．５ ３．７１
２．１３ ２９０ １５．１ ２５．６
１．５ ３．９７ ２．３８ ２４１
１２．５ ２５．２１．５ ３．８３
２．３１ ２５７ １２．８ ２
４．４１．５ ３．１０ １．８１
４１５ １２．１ １７．８１．５ ３
，１３ １．８３ ３９７ １３．３
２０．０１．５ ３．１７ １．８６
４４４ ６．１ ８．４１−５
３．１８ １−８３ ４１６ １
１．２． １６．．１実施例■ 重合 成 ゲル形成の量及び回答性重合体の分子量上へのジビニル
ベンゼン濃度及び過酸化ぺ／ジイル／ジビニルベンゼン
比の作用を例示するために表■に要約された一連の実験
が行なわれた。
実験７．９及び１２は９４．６３リツトル（２５ガロン
）反応器実験であった。実験７及び１２は実施例■の方
法Ｂに従って行なわれ、実験９は実施例■の方法人に従
って行なわれた。しかしながら、実験９及び１２におい
て、中間温度に加熱する前に旭；濁液を１時間７０℃で
平田化させた。残りの実験は実施例■の２リツトルケツ
トル中で行なわれた。
）反応器実験であった。実験７及び１２は実施例■の方
法Ｂに従って行なわれ、実験９は実施例■の方法人に従
って行なわれた。しかしながら、実験９及び１２におい
て、中間温度に加熱する前に旭；濁液を１時間７０℃で
平田化させた。残りの実験は実施例■の２リツトルケツ
トル中で行なわれた。
ｆｉｌＶにおいて示されるようにＢＰＯ／ＤＶＢ の
水準を変化させ、一方では第２次開始剤であるｔ−ＢＰ
をステレノ単量体に基ついて０．０５３〜０．０６６チ
の範囲に維持した。すべての場合において乳濁化された
共単量体の添加を７０℃で行なったがしかしそのやり方
、添加時間及び約８０〜９５℃の中間重合温度に加熱す
る前の７０°に保持する時間において幾つかの変化をさ
せた。
水準を変化させ、一方では第２次開始剤であるｔ−ＢＰ
をステレノ単量体に基ついて０．０５３〜０．０６６チ
の範囲に維持した。すべての場合において乳濁化された
共単量体の添加を７０℃で行なったがしかしそのやり方
、添加時間及び約８０〜９５℃の中間重合温度に加熱す
る前の７０°に保持する時間において幾つかの変化をさ
せた。
燐酸三石灰懸濁剤と一緒にポリビニルアルコールを使用
せずそしてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
ラウレートの代りに乳化剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムヲ使用した以外は実験１を実施例ＩＡ
に従って行なった。
せずそしてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
ラウレートの代りに乳化剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムヲ使用した以外は実験１を実施例ＩＡ
に従って行なった。
実験２〜６．８．１０及び１１のために実施例Ｉの２リ
ツトルケツトル中で行なわれた反応は次のとおりであっ
た： 約２７０．０００の重量平均分子量Ｍｙ及び約２．３５
のＭ ｗ ／ Ｍ ｎを有し、米国標準ふるい３５メツ
シユを通過しセして６０メツシユ上に残る予じめふるい
分けされたポリスチレンビーズ４４０ Ｆ ２＞Ｅ ４
００ Ｆの蒸留水及び１２２の燐酸三石灰と一緒に反応
器中に装入されそして４００ｒｐｍでかきまぜながら７
０℃に加熱された。表に■において示されているとおり
の溶解ジビニルベンゼン（８０，６％活性）、ＢＰＯ及
びｔ−ＢＰとともに１２０Ｆのスチレンからなる共単量
体／触媒溶液が溶解ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの０．１２９を含有する蒸留水１６０ノと混合され
そしてポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）ホモゲナイザー
を用いて約１〜２分間はげしく混合することにより乳濁
化烙れた。
ツトルケツトル中で行なわれた反応は次のとおりであっ
た： 約２７０．０００の重量平均分子量Ｍｙ及び約２．３５
のＭ ｗ ／ Ｍ ｎを有し、米国標準ふるい３５メツ
シユを通過しセして６０メツシユ上に残る予じめふるい
分けされたポリスチレンビーズ４４０ Ｆ ２＞Ｅ ４
００ Ｆの蒸留水及び１２２の燐酸三石灰と一緒に反応
器中に装入されそして４００ｒｐｍでかきまぜながら７
０℃に加熱された。表に■において示されているとおり
の溶解ジビニルベンゼン（８０，６％活性）、ＢＰＯ及
びｔ−ＢＰとともに１２０Ｆのスチレンからなる共単量
体／触媒溶液が溶解ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの０．１２９を含有する蒸留水１６０ノと混合され
そしてポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）ホモゲナイザー
を用いて約１〜２分間はげしく混合することにより乳濁
化烙れた。
実験１，７及び１２において、それぞれ２０゜１０及び
１０分にわたってかきまぜを維持しながら触媒なしの乳
濁化共単量体溶液の杓をポリスチレンビーズ懸濁故に７
０℃で加え、次にそれぞれ３０．４５及び４５分にわた
って、触媒のすべてを官有する残りの発を加えた。残り
の実験において約３０分にわたって４００ＲＰＭでかき
まぜながらすべての乳濁化共単量体溶液媒を７０℃で加
えた。次に添加を完了した後実験１．２及び７を直接に
９０℃の中間温度に加熱し、しかるにすべての残りの実
験において中間温度に加熱するｍに７０℃でさらに１時
間を濁液を反噴した。一般に５〜１５分内で中間温度に
加熱しそして表に示されるような温度での時間を保持し
た故１次に愁濁欣を約３時間１３５℃に及びそのｒＭ度
で加熱して共重合を完成させた。実験７．９及び１２が
反応器中で直接含浸させた以外は実施例ＩＡにおしする
とおりにしてビーズを回収した。
１０分にわたってかきまぜを維持しながら触媒なしの乳
濁化共単量体溶液の杓をポリスチレンビーズ懸濁故に７
０℃で加え、次にそれぞれ３０．４５及び４５分にわた
って、触媒のすべてを官有する残りの発を加えた。残り
の実験において約３０分にわたって４００ＲＰＭでかき
まぜながらすべての乳濁化共単量体溶液媒を７０℃で加
えた。次に添加を完了した後実験１．２及び７を直接に
９０℃の中間温度に加熱し、しかるにすべての残りの実
験において中間温度に加熱するｍに７０℃でさらに１時
間を濁液を反噴した。一般に５〜１５分内で中間温度に
加熱しそして表に示されるような温度での時間を保持し
た故１次に愁濁欣を約３時間１３５℃に及びそのｒＭ度
で加熱して共重合を完成させた。実験７．９及び１２が
反応器中で直接含浸させた以外は実施例ＩＡにおしする
とおりにしてビーズを回収した。
Ｂ、変性ビーズの含浸
実験１〜６．８．１０及び１１からのビーズを実施例Ｉ
Ｂにおけるとおりにしてｎ−ペンタ／で含浸させた。実
験７．９及び１２はすでに示したように実施例ＩＩＡに
おけるとおりにして含浸妊せた。
Ｂにおけるとおりにしてｎ−ペンタ／で含浸させた。実
験７．９及び１２はすでに示したように実施例ＩＩＡに
おけるとおりにして含浸妊せた。
Ｃ，カップ成形及び評価
実験１〜４及び７は実施例ＩＤにおいて記載したとおり
にして２２６．７９２Ｆ（８オンス）型を用いてマスタ
ーカップマツシン（Ｍａｓｔｅｒ Ｃｕｐ Ｍａｃ −
ｈｉｎａ） 上で成形された。
にして２２６．７９２Ｆ（８オンス）型を用いてマスタ
ーカップマツシン（Ｍａｓｔｅｒ Ｃｕｐ Ｍａｃ −
ｈｉｎａ） 上で成形された。
実験５．６及び８〜１２は８．４３７ Ｋｇ／ｃｍ”
（１２υｐｓｉ）のヘッダー圧力及び３．１６４Ｋｐ／
ｃｍ” （４５ｐａｉ）のバック圧力で１７０．０９４
ｆ（６オンス）の滑らかな壁の′型を用いてトンプソン
カップマツシン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｃｕｐ Ｍａｃｈ
ｉｎｅ）上で成形された。
（１２υｐｓｉ）のヘッダー圧力及び３．１６４Ｋｐ／
ｃｍ” （４５ｐａｉ）のバック圧力で１７０．０９４
ｆ（６オンス）の滑らかな壁の′型を用いてトンプソン
カップマツシン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ Ｃｕｐ Ｍａｃｈ
ｉｎｅ）上で成形された。
カップ評価の結果を表Ｖに挙ける。ポリスチレン対照は
約０．９〜１．４秒の煮沸時間を用いて成形された。追
加のｌ ０秒間の余分な煮沸時間は焼けたカップを生じ
た。Ｓ／Ｄ Ｖ Ｂ ｆｉ性製品についての表Ｖの結果
は１．０砂金分の煮沸時間を用いて成形されたカップに
ついて得られ、それらのずっと大きな耐熱性及び改良さ
れカップ強度を示す。
約０．９〜１．４秒の煮沸時間を用いて成形された。追
加のｌ ０秒間の余分な煮沸時間は焼けたカップを生じ
た。Ｓ／Ｄ Ｖ Ｂ ｆｉ性製品についての表Ｖの結果
は１．０砂金分の煮沸時間を用いて成形されたカップに
ついて得られ、それらのずっと大きな耐熱性及び改良さ
れカップ強度を示す。
３．０〜４．３ｐｃｆのカップ密度で、すべての実験は
へり（ｒｉｍ）撓みにおいて１７〜２９チの改良を示し
、これはポリスチレン対照に対して１０〜１７％のカッ
プ重量改良に換算される。
へり（ｒｉｍ）撓みにおいて１７〜２９チの改良を示し
、これはポリスチレン対照に対して１０〜１７％のカッ
プ重量改良に換算される。
Ｄ、ビーズ生成物の特性化
樵々のビーズ生成物をトルエン可溶性成分とトルエン不
耐性成分とに分離しそして可溶性成分をｘｉ平均分子量
Ｍｗ及び多分散度Ｍ ｗ／ Ｍ ｎに関して→徴つけた
。
耐性成分とに分離しそして可溶性成分をｘｉ平均分子量
Ｍｗ及び多分散度Ｍ ｗ／ Ｍ ｎに関して→徴つけた
。
約０．４〜１．０１のビーズのサンプルを正確に計量し
、２００Ｆのトルエンと一緒にストッパー付きフラスコ
中に置いた。断続的に回転させながら３〜７日間これら
を蒸解させた。ゲルをセライトフィルターヘッド上のる
つぼ中にろ過しそしてパーセントゲルを定量的に測定し
た。メタノール中に沈殿させることによりトルエンろ液
から可溶性成分を回収した。ウオター（Ｗａｔｅｒｓ）
ゲル透過クロマトグラフモデル１５０ｃ上でＭｗ及
びＭ ｗ ７Ｍ ｎを測定した。
、２００Ｆのトルエンと一緒にストッパー付きフラスコ
中に置いた。断続的に回転させながら３〜７日間これら
を蒸解させた。ゲルをセライトフィルターヘッド上のる
つぼ中にろ過しそしてパーセントゲルを定量的に測定し
た。メタノール中に沈殿させることによりトルエンろ液
から可溶性成分を回収した。ウオター（Ｗａｔｅｒｓ）
ゲル透過クロマトグラフモデル１５０ｃ上でＭｗ及
びＭ ｗ ７Ｍ ｎを測定した。
高いＤＶＢ（０，５５及びｏ、４ｏＩＤｖＢ） ビー
、ｃはより少なく膨張し、一般にずっと容易にろ過され
そしてろ過後長くそのビーズの一体性が保たれたことが
可視的に認められた。中間のＤＶＢビー、（（０，２０
〜０．３０％）はより多く膨張しそしてろ過された時そ
のビーズの一体性をずっと急速に失ない、フィルターを
詰らせる大きな傾向を有した。
、ｃはより少なく膨張し、一般にずっと容易にろ過され
そしてろ過後長くそのビーズの一体性が保たれたことが
可視的に認められた。中間のＤＶＢビー、（（０，２０
〜０．３０％）はより多く膨張しそしてろ過された時そ
のビーズの一体性をずっと急速に失ない、フィルターを
詰らせる大きな傾向を有した。
０．１０及び０．０４％ＤＶＢを有するサンプルはトル
エン中に本質的に可溶性であった。これらの実験の結果
を表■に示す。
エン中に本質的に可溶性であった。これらの実験の結果
を表■に示す。
予備発泡体 カップ
密度 重量
１ ３．８７ ２．３５
２ ４．２７ ２．５９
３ ３．５４ ２．１１
４ ３．５４ ２．０８
５３゜４６ １．８７
６ ３．３５ １．８１
７ ３．２８ １．９９
８ ３．３５ １．８６
９ ３．１５ １．７８
１０ ３．１６ １．７４
１１ ３．２１ １．８０
１２ ３．１０ １．７１
表 Ｖ
ｐｓに対照に対する
表■から、より高いＤＶＢ水準（０，４０〜０．５５
％ ）で、Ｓ／ＤＶＢ共単量体はすべてゲルの形成に進
行しそして若干の追加のゲルは初期ポリスチレンとの若
干のグラフトにより形成される。トルエン可溶性ポリス
チレン成分の分子量及び多分散度は対照重合体のそれら
と非常に類似している。中程度でゲルは非常に減少しそ
して可溶性成分の分子量及び多分散度は中程に増大する
。低いＤＶＤ水準（０，０４〜０．１０）でゲルはまっ
たく低いがしかしＭＹ及びＭ ｗ／ Ｍ ｎは非常に増
大した。
％ ）で、Ｓ／ＤＶＢ共単量体はすべてゲルの形成に進
行しそして若干の追加のゲルは初期ポリスチレンとの若
干のグラフトにより形成される。トルエン可溶性ポリス
チレン成分の分子量及び多分散度は対照重合体のそれら
と非常に類似している。中程度でゲルは非常に減少しそ
して可溶性成分の分子量及び多分散度は中程に増大する
。低いＤＶＤ水準（０，０４〜０．１０）でゲルはまっ
たく低いがしかしＭＹ及びＭ ｗ／ Ｍ ｎは非常に増
大した。
代理人 ５ｆ理士 秋 沢 政 光
信１名
Claims (17)
- （１）改良された強度及び熱的性質を有する発泡体カッ
プを生成するのに使用するためのビーズ中に比較的に均
一に分散されたスチレン系単量体−ジビニルベンゼン共
重合体を有するスチレン系重合体ビーズの製造方法にお
いて、 （ａ）適当な懸濁剤システムの助けを用いて、２〜３．
１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに２３０，０００〜
３５０，０００の重量平均分子量を有する初期スチレン
系重合体ビーズの水性懸濁液を形成し、（ｂ）スチレン
系単量体及びジビニルベンゼンの共単量体溶液を形成し
、 （ｃ）適当な乳化剤及び前記共単量体溶液の一部分を含
む乳濁液を形成し、 （ｄ）２５〜７５℃で乳濁液をスチレン系重合体ビーズ
懸濁液に加えて共単量体をビーズ中に吸収させ、 （ｅ）適当な乳化剤、前記共単量体溶液の残りの部分及
び遊離基生成開始剤を含む第２乳濁液を形成し、 （ｆ）前記ビーズによる共単量体／触媒の吸収の速度が
乳濁化共単量体／触媒溶液の添加の速度に少なくとも等
しいような速度で２５〜７５℃で第２乳濁液を共単量体
で吸収された前記ビーズの懸濁液に加え、次に３０分〜
４時間前記懸濁液を放置し、次に温度を８０〜９５℃に
上昇させそして前記温度に懸濁液を維持して前記共単量
体を重合させ、そして （ｇ）前記懸濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度で加熱
して前記スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの重合
を実質的に完成させてビーズ中に比較的に均一に分布さ
れた共重合体を有するビーズを形成することを特徴とす
る変性されたスチレン系重合体ビーズを製造する方法。 - （２）前記初期スチレン系重合体ビーズがスチレン、ア
ルファー−メチルスチレン、核−メチルスチレン、パラ
−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロ
ロスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた
スチレン系単量体の少なくとも５０％から生成される特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）前記スチレン系単量体がスチレン、アルファー−
メチルスチレン、核メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチル
スチレン、モノクロロスチレン及びジクロロスチレンか
らなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - （４）前記初期ビーズ中に及びその上に形成された変性
用共重合体がそのように生成されたビーズの８〜３５重
量％を構成する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （５）前記ビーズ中に及びその上に形成された変性用共
重合体が前記スチレン系単量体９９．１５〜９９．９８
重量％及び前記ジビニルベンゼン０．０２〜０．８５重
量％を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （６）前記遊離基生成触媒がスチレンに可溶性であり、
第１次触媒が６０〜８０℃の１０時間半減期温度を有す
る群から選ばれそして第２次触媒が９５〜１１０℃の１
０時間半減期温度を有する群から選ばれる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - （７）前記適当な懸濁剤システムがアニオン系界面活性
剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物と組み合
わせて微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸塩からなる群か
ら選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （８）前記適当な乳化剤がアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、２０〜５０モルのエチレンオキシドを有す
るポリオキシエチレンモノエーテル及びポリオキシエチ
レンモノエステルからなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - （９）改良された強度及び熱的性質を有する発泡体カッ
プを製造するのに使用するためのスチレン系単量体／ジ
ビニルベンゼン共重合体で変性されたスチレン系重合体
ビーズを製造する方法において、（ａ）適当な懸濁剤シ
ステムの助けを用いて、２〜３．１の多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）とともに２３０，０００〜３５０，０００の重量
平均分子量を有する初期スチレン系重合体ビーズの水性
懸濁液を形成し、（ｂ）スチレン系単量体及びジビニル
ベンゼンの共単量体溶液を形成し、 （ｃ）適当な乳化剤及び中に溶解された遊離基生成触媒
を有する前記共単量体溶液を含む乳濁液を形成し、 （ｄ）２５〜７５℃で乳濁液をスチレン系重合体ビーズ
懸濁液に加えそして３０分〜４時間前記懸濁液を放置し
て共単量体及び触媒をビーズ中に吸収させ、 （ｅ）懸濁液を８０〜９５℃に加熱しそして０．１０〜
６時間前記温度に維持して前記共単量体を共重合させそ
して （ｆ）前記懸濁液を１１５〜約１３５℃の温度に加熱し
て前記スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの重合を
実質的に完成させてビーズ中に比較的に均一に分布され
た共重合体を有するビーズを形成することを特徴とする
変性されたスチレン系重合体の製造方法。 - （１０）前記初期スチレン系重合体ビーズがスチレン、
アルファー−メチルスチレン、核−メチルスチレン、パ
ラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジク
ロロスチレン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ
たスチレン系単量体の少くとも５０％から生成される特
許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１１）前記スチレン系単量体がスチレン、アルファー
−メチルスチレン、核−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブ
チルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロロスチレ
ンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第９項に記載
の方法。 - （１２）前記初期ビーズ中に及びその上に形成された変
性用共重合体がそのように生成されたビーズの８〜３５
重量％を構成する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１３）前記ビーズ中に及びその上に形成された変性用
共重合体が前記スチレン糸単量体９９．１５〜９９．９
８重量％及び前記ジビニルベンゼン０．０２〜０．８５
重量％を含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１４）前記遊離基生成触媒がスチレンに可溶性であり
、第１次触媒が６０〜８０℃の１０時間半減期温度を有
する群から選ばれそして第２次触媒が９５〜１１０℃の
１０時間半減期温度を有する群から選ばれる特許請求の
範囲第９項に記載の方法。 - （１５）前記適当な懸濁剤システムがアニオン系界面活
性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物と組み
合わせて微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸塩からなる群
から選ばれる特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - （１６）前記適当な乳化剤がアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、２０〜５０モルのエチレンオキシドを有
するポリオキシエチレンモノエーテル及びポリオキシエ
チレンモノエステルからなる群から選ばれる特許請求の
範囲第９項記載の方法。 - （１７）ビーズ中に比較的に均一に分散されたスチレン
系単量体−ジビニルベンゼン共重合体を有するポリスチ
レンビーズからなり、しかも前記共重合体がスチレン系
単量体及び０．０２〜０．８５重量パーセントのジビニ
ルベンゼンから本質的になりそして前記共重合体が全ビ
ーズ製品の８〜３５重量パーセントを構成することを特
徴とするビーズ製品。
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-
1986
- 1986-11-29 JP JP61285826A patent/JPH0621176B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US4622346A (en) | 1986-11-11 |
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