JPS62174254A

JPS62174254A - 難燃性芳香族ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPS62174254A
Application number: JP1573286A
Authority: JP
Inventors: Kiyomi Okita; 興田　清己; Kiichi Yonetani; 起一米谷; Shunei Inoue; 井上　俊英
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1987-07-31
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0689237B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、帯電防止性、耐熱性、難燃性および機械的性
質のすぐれた難燃性ポリエステル組成物に関するもので
あり、主としてエンジニアプラスチックとして利用され
るものである。

〔従来の技術〕

ポリブチレンテレフタレートは、機械的性質、電気特性
、耐熱性などがすぐれているため近年、機械部品、電気
部品などの用途に広く使用されている。一方、これらの
工業材料には一般の化学的、物理的な諸性質のバランス
以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が強く要求
されており、現状では難燃性の付与がポリブチレンテレ
フタレート用途拡大のために必須条件となっているとい
っても過言ではない。最近、このような難燃性に加えて
、帯電防止性を要求される用途が広がりつつある。

ポリブチレンテレフタレートに対する難燃性付与剤とし
ては有機臭素化合物とアンチモン化合物との併用がよ（
知られている　（特開昭５５−５９５８号公報参照）。

また、ポリブチレンテレフタレートに帯電防止性を付与
する方法としても、各種の方法が提案されている。なか
でも特開昭５２−４７０７２号公報、特開昭５３−１４
９２４６号公報などに示されるポリアルキレングリコー
ルまたは、その誘導体とアルキルスルホン酸金属塩の両
者を添加する方法などは比較的すぐれている。したがっ
てこの両者の技術を組み合わせようという試みが当然な
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら有機臭素化合物およびアンチモン化合物を
含有するポリブチレンテレフタレート樹脂に対してアル
キルスルホン酸塩とポリアルキレングリコールまたはそ
の誘導体を併用添加する上記の方法を適用した場合、機
械的性質が大幅に低下すること、さらに多量の難燃剤を
必要とするため、押出性、耐熱性も大幅に低下してしま
うという問題があった。

そこで本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、本発明に至ったものである。

したがって、本発明の目的は難燃性は勿論、帯電防止性
にもすぐれ、かつ耐熱性および機械的性質、特に剛性お
よび耐衝撃性にすぐれた芳香族ポリエステル組成物を提
供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段〕即ち、本発明の難燃性芳香族ポリエステル組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアルキルスルホン
酸金属塩０．０１〜１０重量部（式中Ｒは炭素数ｍのア
ルキル基、Ｒ′は炭素数ｎのアルキル基（ただし、ｍ、
　　ｎはｍ≧２．ｎ≧２．６≦ｍ＋ｎ≦３０を満足する
整数）、Ｍは金属原子、Ｐは金属Ｍの電荷数を示す。

（Ｃ）有機臭素化合物１〜６０重量部および（Ｄ）アン
チモン化合物１７４０重量部を配合させたことを特徴と
するものである。

以下、本発明の構成を更に具体的に説明する。

本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
とは、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成
性誘導体とジオール成分として１．４−ブタンジオール
又はそのエステル形成性誘導体を成分とする縮合反応に
より得られる重合体である。

なお酸成分として２０モル％以下であれば、イソフタル
酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１．
５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′
−ジフェニルジカルボン酸、４．４′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−４゜４′−ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性
誘導体などのテレフタル酸以外のジカルボン酸を用いて
もよく、ジオール成分として２０モル％以下であればエ
チレングリコール、■、２−プロパンジオール、１．３
−プロパンジオール、１゜５−ベンタンジオール、■、
６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、１
，４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどの１．４−ブタンジオー
ル以外のジオールを用いてもよい。

またポリブチレンテレフタレート樹脂としては、０．５
％のオルソクロロフェノール溶液を２５℃で測定したと
きの相対粘度が１．３０〜２．００のものが好ましく、
より好ましくは、１．３５〜１．７０である。ポリブチ
レンテレフタレート樹脂の相対粘度が１．３０未満の場
合には、十分な機械的強度が得られず、また２、００を
越えた場合には、成形時の流動性が不良となりいずれも
好ましくない。

本発明に用いる（Ｂ）アルキルスルホン酸金属塩は下記
一般式（式中ＲおよびＲ′は各々、炭素数ｍ、　ｎのアルキル
基、Ｍは金属原子、Ｐは金属Ｍの電荷数を示し、ｍおよ
びｎは次の条件を満足する整数である。ｍ≧２、ｎ≧２
．６≦ｍ＋ｎ≦３０）で表わされる化合物である。

Ｒ，Ｒ’のアルキル基は直鎖あるいは分岐を有している
ものいずれでもよく、ＲおよびＲ′の炭素数の和（ｍ＋
ｎ）は６〜３０、好ましくはｌＯ〜２０である。また前
記（Ｉ）式の化合物は単一化合物であってもよいし、ま
た異なる化合物の混合物であってもよい。

Ｍとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく
挙げられ、なかでもリチウム、ナトリウムおよびカリウ
ムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。

（Ｉ）式で示される化合物の好ましい具体例としでは、
下記一般式の化合物が挙げられる。

Ｃｌｌ３（ＣＩｌ□）ａ　−Ｃ１１−（ＣＩｌ□）ｂｃ
ｌ＋：＋ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　・・・（ｆｌ
）（ａ　＋　ｂ　＝１０〜１８）Ｃｌｌ　ｘ　（Ｃ１ｌ　ｚ）　ｃＣ■−（Ｃｌｌｚ）　
ａ　−ＣＩ−（Ｃｌｌｚ）　ｏ　Ｃｔｈ（ＣＩｌｚ）　
ｔ　　　　５ＯＪａ　　　　−（ＩＩ　）ＣＩｌｉべＣ
１１□＋、ｃｏ−（ＣＨ２）　ｈ−ＣＨ−（ＣＨｚ）　
１Ｃ１ｌ−（Ｃ１１２）　Ｊ−Ｃｌｌｚｌ　　　　　　
　　　　１　　　　　　　　　１Ｃ１ｈ　　　　　　　
　　ＣＨ３前記一般式（Ｉｆ）〜（ＩＶ）の化合物のうちｍ＋ｎ（
３に隣接するＣに結合するアルキル基の炭素数）が１２
〜１６のものが特に好ましい。

本発明においてＲまたはＲ′が炭素数１以下すなわちス
ルホン酸金属塩基がアルキル基の末端あるいはβ位に存
在する場合にはポリブチレンテレフタレート樹脂に添加
時、帯電防止性が発現しない。また、両者の炭素数の和
（ｍ＋ｎ）が６未満の場合ポリブチレンテレフタレート
樹脂の機械的性質が低下する傾向があり、一方３０を越
えた場合には帯電防止効果が低下する傾向がありいずれ
も好ましくない。

上記アルキルスルホン酸金属塩の添加量はポリブチレン
テレフタレート樹脂１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましく
は０．５〜３重量部である。添加量が０．０１重量部未
満では帯電防止性の向上効果が認められず１０重量部を
越えた場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂の機
械的性質が低下する傾向があるため好ましくない。

帯電防止剤総量中５０重星％以上が本発明のアルキルス
ルホン酸金属塩であるという条件下で他の帯電防止剤（
例えばドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖ア
ルキルスルホン酸ナトリウム、アリール次亜リン酸金属
塩など）を併用してもよい。

本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物が使用
可能で、特に臭素含有量３０重量％以上のものが好まし
い。具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタプロモト
ジエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニ
ル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブ
ロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキ
シ）エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子量有機
臭素化合物、臭素化ボリカーポネー１−（例えば臭素化
ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネ
ートオリゴマー）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素
化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造されるジェポキシ化合物や臭素化フェノール類
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエ
ポキシ化合物）、ポリ　（臭素化ベンジルアクリレート
）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノ
ールＡ／塩化シアヌル／臭素化フェノールの縮合物、臭
素化ポリスチレン等臭素化されたポリマーやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、特に臭素化工ポ
リカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシ化合物が好
ましく、臭素、アルキルあるいは了り−ル基で置換され
たフェノールで末端封鎖した臭素化ポリカーボネートオ
リゴマーが最も好ましく使用できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂１００重量部当り、１〜６０重量
部、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が１重量
部未満では、難燃性が十分でなく、６０重量部を越える
と組成物の物性が低下するので好ましくない。

本発明において（Ｄ）成分として用いるアンチモン化合
物は、通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるも
のなら、特に制約はない。

アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン
、五酸化アンチモン、十三酸化穴アンチモン、四酸化ニ
アンチモンなどの酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリ
ウム、アンチモン酸カリウム、硫化アンチモン、酒石酸
アンチモニルカリウム、カプロン酸アンチモン、トリエ
トキシアンチモン、トリフェニルアンチモンなどであり
、酸化アンチモン、特に三酸化アンチモンが好ましく使
用できる。また、アンチモン化合物と共に酸化ジルコニ
ウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム等を併用してもよい。

本発明におけるアンチモン化合物の添加量はポリブチレ
ンテレフタレート樹脂１００重量部当り、１〜４０重量
部、好ましくは３〜２０重量部であり、特に組成物中の
臭素原子２〜５個当り、アンチモン原子１個の割合で加
えるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には必須ではないが無機充填剤を添
加して、剛性、寸法精度等を向上させることができる。

具体的な無機充填剤としては繊維状、粒状などいずれの
形態でもよく、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、金属
繊維、アスベスト、ワラステナイト、チタン酸カリウィ
スカー、クレー、マイカ、ベントナイト、ガラスピーズ
、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石こう
、酸化アルミニウム、酸化チタン、タルクなどが挙げら
れ、チョツプドストランドタイプのガラス繊維が好まし
く使用できる。無機充填剤を加える場合、その添加量は
、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し
て１５０重量部以下、好ましくは１００ｆｆｌ量部以下
である。添加量が１５０重量部を越えるとポリブチレン
テレフタレート樹脂の機械的性質が損なわれる傾向があ
り好ましくない。

このような無機充填剤は、組成物中に帯電防止剤が存在
すると剛性向上効果が小さいと一般的に言われているが
、本発明の場合、そのような傾向は見られない。

なお、本発明の組成物に対して本発明の目的を損なわな
い範囲で耐候性および紫外線吸収剤（例えば種々のレゾ
ルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾフェノン等）滑剤および離型剤°（例えばステアリン
酸およびその塩、エステル、ハーフェステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドなど）、染料、顔料を含む
着色剤および結晶化促進剤など通常の添加剤を１種以上
添加することができる。また少量の他の熱可塑性樹脂（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ブ
テン−１共重合体、アクリルゴム、ポリエーテルエステ
ルエラストマーなどであり、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体およびエチレン／メタクリル酸グリシ
ジル／酢酸ビニル共重合体が好ましい）、熱硬化性樹脂
を添加することもでき、これらの樹脂は１種のみでなく
２種以上を併用してもよい。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂、アル
キルスルホン酸塩、有機臭素化合物およびアンチモン化
合物を押出機を使用して溶融混練する方法が挙げられる
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜４、比較例１〜４相対粘度１．４５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して、臭素化ポリカーボネート（帝人化成■
製ＦＧ−７５００）　２０重量部、三酸化アンチモン７
重量部および表−１に示した種類と量の帯電防止剤を添
加し、リボンブレンダーで混練後、２５０℃に設定した
スクリュー押出機により溶融混合−ペレット化した。次
に得られたペレットを２５０℃に設定した５オンスのス
クリューインライン型射出成形機を使用し、３　＊ｍ　
Ｘ６０龍×６０■■角）反、ＡＳＴＭ　１号ダンベル、
１／４“幅のアイゾツト衝撃試験片および厚みｌ／３２
″厚さの燃焼試験片を作成した。これらの試験片のうち
引張試験、■ノツチ付アイゾツト衝撃試験については１
３０℃３時間のエージング処理有無で性能を比較した。

さらに超絶縁抵抗器を使用して角板成形品の抵抗率、帯
電減衰半減期（８０００■の電荷を１２０秒間印加後こ
の電荷が減衰して初期値のＡになるに要する時間（半減
期））の測定およびＵＬ−９４燃焼試験を行った。結果
を表−１に示す。

（本頁以下余白）（表−１において）注＊：Ａ　　　Ｃ！ｈ（Ｃ１ｌ□）ｔ−Ｃ１１−（ＣＩｌ□）
ＺＣｌｈ０３ＮａＢ　　　ＣＩＬ＋（Ｃ１ｌ□）ｐ　−ｃｌ＋−（ＣＩ＋
２）　ｑｃｔｌ：＋ＣＣ１１３−Ｃ１１−（ＣＩｌ□Ｌ
４ＣＩＩｉＯＪａポリエチレングリコールｌ／１（重量比）混合物。

本発明のアルキルスルホン酸塩は有機臭素化合物および
アンチモン化合物を併用してポリブチレンテレフタレー
ト樹脂に添加せしめた場合、実施例１および２と比較例
３との比較かられかるように帯電防止効果が大きく、ま
た比較例４と比べても耐熱性、剛性が富く難燃性の良好
なポリブチレンテレフタレートが得られることが明らか
である。

実施例５〜７実施例２の臭素化ポリカーボネートの替りに（Ｅ）臭素
化エポキシ化合物（大日本インク側製ＦＲ−５００）、
（Ｆ）臭素化ポリスチレン（日産フェロ０１製６８ＰＢ
）、（Ｇ）臭素化ポリフェニレンオキサイド（グレート
レークス社製ＰＯ−６４Ｐ）を用いる他は、実施例２と
同じ方法で押出し、成形、評価を行った。結果を表−２
に示す。

（木頁以下余白）表−２の結果から難燃剤として、臭素化エポキシ、臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイドなど
の有機臭素化合物を使用した場合にもすぐれた帯電防止
性、耐熱性を与えることがわかる。

実施例８、比較例５〜６実施例１に対して、繊維長３龍のチョツプドストランド
ガラス繊維３０重冊％加える他は実施例１と同様の方法
で加工、物性評価を行った（実施例８）。

また、比較のために帯電防止剤を除いた組成（比較例５
）および帯電防止剤が異なる組成（比較例４）に対して
実施例８と同様のガラス織組を３０ｆｆｉ量％加えた組
成（比較例６）についても評価を行ない、結果を表３に
示した。

（本頁以下余白）表３の結果からポリブチレンテレフタレート、特定のア
ルキルスルホン酸金属塩および有機臭素化合物に対して
ガラス繊維を配合すると、帯電防止性と耐熱性が向上す
るだけでなく、機械的性質が著しくすぐれた成形品が得
られることがわかる。

（発明の効果〕上記のとおり、本発明の組成物はポリブチレンテレフタ
レートに、特定のアルキルスルホン酸金属塩、有機臭素
化合物およびアンチモン化合物を特定量配合させたもの
であるため、難燃性は勿論、帯電防止性および耐熱性に
すぐれ、更に機械的性質特に剛性および耐衝撃性にすぐ
れた形成菌を与えることができ、射出成形または押出成
形により、各種エンジニアプラスチックとしての利用が
期待される。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）下記一般式（ I ）で示されるアルキルスルホン
酸金属塩０．０１〜１０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは炭素数ｍのアルキル基、Ｒ′ は炭素数ｎのアルキル基（ただし、ｍ、ｎはｍ≧２、ｎ≧２、６≦ｍ＋ｎ≦３０を満足する整数）
、Ｍは金属原子、Ｐは金属Ｍの電荷数を示す。（Ｃ）有機臭素化合物１〜６０重量部および（Ｄ）アン
チモン化合物１〜４０重量部を配合させたことを特徴とする難燃性芳香族ポリエステ
ル組成物。