JPS62174220A

JPS62174220A - ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62174220A
Application number: JP61017010A
Authority: JP
Inventors: Akira Shintani; 彰新谷; Kenji Noguchi; 健二野口; Eiji Matsuda; 松田　英治
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1987-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、ウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは、
水中硬化性のウレタン樹脂組成物に関する。

（ロ）従来の技術近年、海洋開発の発展に伴って、海中構築物のライニン
グやクラック充填等に各種樹脂組成物が使用されている
。その殆どはエポキシ樹脂系組成物であり、その優れた
接着性や強度の故に、水中及び湿潤面での接看剤として
使用され、或は、目地部やクラック部等への充填シール
材として、更にコンクリート面や鉄板面への保護ライニ
ング材等として幅広く使用されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点しかし、これらの用途に使用される水中硬化性のエポキ
シ樹脂系組成物は、一般に、伸縮追従性に劣り、又、耐
衝撃性も充分ではなかった。その為に、流木等の衝突時
に比較的容易に破壊、剥離する傾向にあった。又、目地
部やクラック部の幅の伸縮変化に追従し難い為、接着部
が剥離し易い問題があった。

更に、海洋生物の生存する環境においてはフジッボ等の
付着による影響を受け、施工表面が著しく汚染され、甚
だしい場合には剥離を生起せしめるものであった。

本発明者等は、かかる状況に鑑み、伸縮追従性、耐衝撃
性および海洋生物の付着防止性に優れた水中硬化性の樹
脂組成物について鋭意研究の結果、本発明のウレタン樹
脂組成物を完成するに至った。

（ニ）問題を解決するための手段本発明は、（Ａ）インシアネート含有率１〜７重量パー
セントのポリアルキレングリコール系イソシアネートプ
レポリマー１００重量部、（Ｂ）少なくとも２個以上の
アミノ基を有する芳香族ポリアミン０．２〜３０重量部
、（Ｃ）可塑剤２０〜２００重量部、ＣＤ）充填剤２０
〜２００重量部および（Ｅ）トリフェニル錫化合物１〜
１００重量部を含んでなり、（Ａ）のイソシアネートプ
レポリマーのイソシアネート基の（Ｂ）の芳香族ポリア
ミンのアミノ基に対する当量比が０．７〜１．２であり
、かつ、（Ｃ）の可塑剤が塩素化パラフィンを含んでな
ることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。

本発明で使用する（Ａ）のインシアネートプレポリマー
は公知のインシアネート含有率１〜７重量パーセントの
ポリアルキレングリコール系イソシアネートプレポリマ
ーであり、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン
等のポリオール化合物をベースとしてプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の反
応によって得られるポリアルキレングリコール類と、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシア
ネート化合物との反応によって得られるポリアルキレン
グリコール系イソシアネートプレポリマーである。（Ａ
）のイソシアネートプレポリマーのイソシアネート含有
率は１〜７重量パーセントが好ましく、より好ましくは
２〜５重量パーセントである。イソシアネート含有率が
１重量パーセントより小さくなると充分な硬化物強度が
得難く、又、７重量パーセントより大きくなるとプライ
マーとの水中接着性が低下するので好ましくない。

本発明に使用する（Ｂ）の芳香族ポリアミンとしては、
公知のアミン、例えばジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、ジエチルトルエンジアミン、１．２−ビス（２′−ア
ミノフェニルチオ）エタン、などが挙げられ、クロルア
ニリンとホルムアルデヒドの公知の反応によって得られ
る３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン等を含む多官能芳香族ポリアミン等も使用できる
。より好ましくは、３，３′−ジクロル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタンおよびクロルアニリンとホルム
アルデヒドの反応によって得られる多官能芳香族ポリア
ミンである。

かかる芳香族ポリアミンは、その使用量が０゜２〜３０
重量部で、かつ、イソシアネート基のアミノ基に対する
当量比が０．７〜１．２であることが好ましい。当該芳
香族ポリアミンの使用量がこの範囲から外れると硬化性
および硬化物の物性が低下する。

本発明に用いられる（Ｃ）の可塑剤としては、公知のも
のが使用できる。例えば、ポリプロピレングリコール、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリフ
ェニルホスフェート、液状クマロン樹脂、ポリエチレン
グリコールジベンゾエート、液状キシレン樹脂、タール
、塩素化パラフィン、テルペン樹脂等であるが、塩素化
パラフィンを含んでなることが好ましい。塩素化パラフ
ィンとしては、塩素含有率２０〜６０重量パーセントの
ものが好ましく用いられる。又、塩素化パラフィンの配
合割合は、可塑剤全量中の１０重量パーセント以上であ
ることがより好ましい。

かかる（Ｃ）の可塑剤の使用量としては、２０〜２００
重量部が好ましく、使用量が多くても少なくてもそれぞ
れに、水中および陸上における作業性が低下するので好
ましくない。

本発明に使用する（Ｄ）の充填剤としては無機および有
機の公知の充填剤が使用できる。例えば、珪砂、クレー
、タルク、ベンガラ、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、亜鉛華、マイカ、シリカ。

ケイ酸カルシウム、石英粉、ガラス粉、酸化チタン、硫
酸バリウム、アスベスト、金属粉、木粉。

クルミ殻粉、ポリ塩化ビニル樹脂粉末、ポリエチレン樹
脂粉末、フェノール樹脂粉末、ゴムチップ等の公知の充
填剤が使用できる。これ等の充填剤は、本発明のウレタ
ン樹脂組成物の用途、目的に応じて、単独もしくは二つ
以上の組み合わせで使用される。これらの充填剤は、単
独もしくは二つ以上の組み合わせで使用される時に、充
填剤として真比重が１よりも大きいことが好ましく、真
比重が１よりも小さいと当該ウレタン樹脂組成物の水中
での作業性が低下するので好ましくない。かかる充填剤
の好ましい例としては、珪砂、クレー、タルク、ベンガ
ラ、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、ケイ酸カルシウ
ム、ガラス粉、酸化チタン、硫酸バリウム、金属粉等が
ある。かかる充填剤の配合量としては２０〜２００重量
部が好ましく。

配合量が２０重量部より少なくても、２００重量部より
多くても、陸上および水中での作業性が低下するので好
ましくない。又、より好ましくは５０〜１００重量部で
ある。

（Ｅ）の１−リフェニル錫化合物としては、例えば、ト
リフェニル錫クロライド、トリフェニル錫ハイドロオキ
サイド、トリフェニル錫フルオライド、トリフェニル錫
アセテート、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメー
ト、トリフェニルａｔ−アルキルカルボキシレート等の
公知のトリフェニル錫化合物が使用できる。これらのト
リフェニル錫化合物は、無機酸もしくは有機酸の塩であ
ることがより好ましい。

又、使用量が１重量部より少ないと十分に海洋生物の付
着が防止できず、１００重量部より多くなると作業性お
よび硬化物の物性が低下するので好ましくない。

かくして得られるウレタン樹脂組成物は、通常、（Ａ）
のインシアネートプレポリマーを主剤もしくはＡ剤（以
下Ａ剤と称す。）とし、（Ｂ）の芳香族ポリアミン、（
Ｃ）の可塑剤、（Ｄ）の・充填剤、（Ｅ）のトリフェニ
ル錫化合物、さらに必要に応じて着色顔料、安定剤、硬
化促進剤等の添加剤を配合して、硬化剤もしくはＢ剤（
以下Ｂ剤と称す。）とし、使用現場でＡ剤およびＢ剤を
所定の比率で混合することにより施工される。かかるＡ
剤およびＢ剤の性状としては液状〜パテ状が好ましく使
用される。

Ｂ剤の製造は、三本ロール、ディスパー、ニーダ−等公
知の製造機器によってなされる。又、本発明のウレタン
樹脂組成物の使用は陸上に於てＡ剤およびＢ剤を、ヘラ
、ミキサー、撹拌棒等で均一に混合し、必要に応じて予
めプライマーを塗布した下地面へ、ゴムヘラ、ハケ、コ
テなどを使って塗工されるものである。

（ホ）作用および効果本発明によるウレタン樹脂組成物は、水中および陸上で
硬化し、その硬化物は伸縮性に富み、又、耐衝撃性に優
れるので１例えば、用水路のクラックの補修用シーリン
グ材として、通水状態のまま施工できる利点がある。

更に、海洋生物の生存する環境下に使用されてもその影
響を受は難く１例えば、フジッボの付着による材質の損
傷等が極めて少ないものである。

（へ）実施例以下、本発明を実施例により説明する。尚、文中の部及
び％は１重量部及び重量％を意味する。

実施例１平均分子量２０００の２官能のポリプロピレングリコー
ルを過剰のトリレンジイソシアネートと常法により９０
℃で約２時間反応せしめてから未反応のトリレンジイソ
シアネートを減圧除去することにより、イソシアネート
含有率３．１％のイソシアネートプレポリマーを得た。

このイソシアネートプレポリマーをＡ剤とした。

次に、３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン９部、塩素含有率４５％の塩素化パラフィン
（′エンパラに一４５’、味の素株式会社品）５０部、
分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコ一ル２０
部、ジオクチルフタレート２０部、トリフェニル錫クロ
ライド３０部、硫酸バリウム１０部、タルク１５部、シ
リカ粉末４６部を三本ロールで均一に混合しＢ剤を得た
。予め水中に準備した鉄板に、水中でプライマー（′ス
ミスターＷＡ−１０’水中硬化性エポキシ樹脂組成物、
住友化学社品）を塗布し、次に、Ａ剤とＢ剤を１：２の
重量比で混合し、ゴムヘラを使用して水中で厚さ２ｍに
塗布した。１ケ月間、水中で養生してから引揚げだ。肉
眼ｗｉＷＡで外観上の劣化は全く認められなかった。又
、重さ５００ｇｒの分銅を高さ１．５メートルから落下
させたが何ら異常を生じなかった。一方、比較の為水中
硬化性のエポキシ樹脂（“スミスターＥ９０１２’住友
化学社品）を当該ウレタン樹脂組成物と同様に水中で塗
布し、養生して作成したサンプルで。

同様に分銅を落下させた所、分銅の落下時に破壊し、又
、プライマ一層との間で、一部剥離を生じた。このウレ
タン樹脂組成物を陸上および水中で硬化させた時の物性
は表１の如くであり、良好な表１．硬化物の物性（注１）ＪＩＳに−６３０１に準じて測定。

（注２）水中硬化物は引揚後２４時間風乾してから測定
。

このウレタン樹脂組成物を陸上で２ｍｌ厚に塗布した鉄
板（１０Ｘ　３０ａｎ、プライマー′スミスターＷＡ−
１０’塗布）を海洋中に１年間浸漬したが、フジッボ、
ムラサキイガイ等の海洋生物の付着は認められなかった
。

比較例１゜実施例１で、塩素化パラフィンに代えて、ジオクチルア
ジペート５０部を使って実施例１と同様にして得られた
ウレタン樹脂組成物を作成した。

実施例１と同様にして水中で予めプライマーを塗布した
鉄板にゴムヘラを使用して水中での塗布を試みたが、甚
だ付着し難いものであった。又、水道水中で２１日間養
生したシートの物性は、破断時の伸びが１２０％と低い
ものであった。

実施例２゜ポリアルキレングリコール系イソシアネートプレポリマ
ーとして、市販品（１ポリフレックスＭ　Ｆ　’第−工
業製薬社品、イソシアネート含有率５．５％）を使い、
これをＡ剤とした。

オルソ−クロルアニリンとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得た３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン８０％含有のポリアミン１７部、ポリプロ
ピレングリコール３３部、塩素化ハラフィン１０部、炭
酸カルシウム２０部、トリフェニル錫アセテ−１へ２０
部を三本ロールで混合・分散しＢ剤とした。かかるＡ刑
とＢ剤を１＝１の重量比で充分に混合した。予め水中に
準備、したコンクリートブロックに、水中でプライマー
（′スミスターＷＡ−１０’水中硬化性エポキシ樹脂、
住友化学社品）を塗布し、次いで該ウレタン樹脂組成物
を水中でゴムヘラで厚さ２ｍｍに塗布した。１４日間水
中で養生後、実施例１と同様にして分銅による耐衝撃性
試験を行ったが、何ら異常を認めなかった。又、陸上で
作成した該ウレタン樹脂組成物の硬化シート（厚さ２閣
）を海中に１年間浸漬したが海洋生物の付着等による損
傷は認められなかった。

比較例２゜実施例２における３、３′−ジクロル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン及びポリプロピレングリコール
の夫々１７部及び３３部の代りに、夫々８．５部（イソ
シアネート基の７ミノ基に対する当量比約２）及び４１
．５部を添加して同様に行った試験では、水中での硬化
物は発泡が著しく、又、破断時の伸び９０％以下で極め
て物性の低いものであった。

比較例３゜実施例２に於て、３．３’−ジクロル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタンを３４部（イソシアネート基の
アミノ基に対する当量比約０．５）として同様に行った
試験では、水中では完全硬化せず、形態を保持するのが
困難で、実用性に乏しいものであった。

実施例３゜実施例１において、トリフェニル錫クロライド３０部の
代りにトリフェニル錫ハイドロオキサイド３部とクレー
２７部を用いて同様にして行った実験では、海洋中で１
年間の浸漬でフジッボ。

ムラサキイガイ等の海洋生物の付着は認められなかった
が、表２の如くであった。

表２．硬化物の物性

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）イソシアネート含有率１〜７重量パーセントのポ
リアルキレングリコール系イソシアネートプレポリマー
１００重量部、（Ｂ）少なくとも２個以上のアミノ基を
有する芳香族ポリアミン０．２〜３０重量部、（Ｃ）可
塑剤２０〜２００重量部、（Ｄ）充填剤２０〜２００重
量部および（Ｅ）トリフェニル錫化合物１〜１００重量
部を含んでなり、（Ａ）のイソシアネートプレポリマー
のイソシアネート基の（Ｂ）の芳香族ポリアミンのアミ
ノ基に対する当量比が０．７〜１．２であり、かつ、（
Ｃ）の可塑剤が塩素化パラフィンを含んでなることを特
徴とするウレタン樹脂組成物。