JPS62170108A

JPS62170108A - 遷移温度７７Ｋ以上をもつＮｂ，Ｓｉ，Ａｌ及びその酸化物を含む超伝導体及びその製造法

Info

Publication number: JPS62170108A
Application number: JP61011728A
Authority: JP
Inventors: 大串　哲弥
Original assignee: GAKOSHIMA UNIV
Current assignee: GAKOSHIMA UNIV
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1987-07-27
Also published as: US4956337A; JPH0510285B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超伝導臨界温度が７７に以上である超伝導体及
びその製造法に関するものである。

（従来の技術）従来超伝導体として知られるものは、いわゆる第１種及
び第２種超伝導体に分類されており、Ｎｂ。

■を除く純金属元素は前者に属すが、多くの合金：金属
間化合物超伝導体は後者に属す。超伝導の応用にはその
将来性を含め多くのものが研究、実験されているが、超
伝導と常伝導の転移する超伝導臨界温度Ｔｃが高いこと
が望まれており、これにはＢＣ３理論がこれを説明する
ことと、この理論を指針として多くの高Ｔｃ超伝導物質
が知られるようになった。ところで超伝導体の応用面で
注目されるものの第一は超伝導臨界温度Ｔｃの高いこと
の他に、強い磁界中における挙動であり、いわゆる混合
状態が好特性を示す第２種の超伝導物質が注目され、一
部実用化されている。これには第２臨界磁界ＨＣ２が高
いことが大切であり、これ以下の磁界中では超伝導相と
磁束線が共存し、上述の混合状態を形成する。この第２
種の超伝導体には例えばＮｂＮ。

Ｎｂ−２ｒ、　Ｎｂ−Ｔｉ、　Ｎｂ３Ｓｎ、　Ｎｂ、Ａ
β、　Ｎｂ、Ｇｅ、　Ｎｂ、５ｎ−Ａ　ｊｉ！等が知ら
れ、ＮａＣｌ型などとか、β−Ｗ型の結晶形などに属し
ている。特にβ−Ｗ型には注目すべき第２種超伝導体が
含まれ、Ａ　１　＋−ｘＧｅＸＮｂ、、　ＡｕＮｂ、。

ＧａＸＳｎ＋−、ｂ３．　ＧａＶ、、、　Ｇｅｌ−１Ｉ
ｓｎ、ＩＮｔ１３．　Ｉｎ、Ｓｎ＋−ｘＮｂ、。

Ｐ　ｔＮｂ３．　Ｎｂ５−Ｊａ＋＋Ｓｎ、　Ｎｂ５−ｘ
Ｖｘｓｎ、　５ＩＶ３．　ＳＩ　ｌ−ＸＢ１１Ｖ３゜Ｖ
３Ｇａ＋−ＸＡｊ！　Ｈ，Ｓｌ　１−．１ＧｅｘＶ３．
５ＩＶ３−ｘＮｂｘ、　ＳＩＶ３−ｗＺｒ。

ＴＩＸ、　５ｎＴａ３．５ｎＴａｘＶ３−１１１　　等
多くの優秀な物質がある。このようなβ−Ｗ型以外にも
多くの第２種超伝導体の結晶構造が知られ、前述のＮａ
Ｃｌ型を始めとし、ＣｓＣｌ型、ＺｎＳ型、ＮｉＡｓ型
、ＰｂＯ型等型土数十種類晶系が知られており、それら
の属すかなりの物質のＨｃ２をはじめとするＨｃ、、　
Ｈｃ３．　Ｉｃも知られるようになった。

（発明が解決しようとする問題点）これらの物質を超伝導装置に応用しようとするためには
、これらの物質の超伝導特性が優秀なばかりではなく、
特に線状、薄帯状、薄膜状に加工することが必要となる
が、これらの金属間化合物超伝導体は機械的に極めて脆
く薄膜状又は線材に加工が極めて困難であり多くの問題
点を含んでいた。現在まで大きな努力が払われて来たに
もかかわらず超伝導になる温度（超伝導臨界温度Ｔｃ）
は大体、−年にＩＫ程度の割合で上昇して来ているに過
ぎず、現在知られている超伝導体の臨界温度Ｔｃは２３
．６　Ｋである。

従って、これを超伝導体として利用するには２３．６に
以下の寒剤で冷凍することを要した。

従来知られている寒剤の冷凍温度を列挙すると次の通り
である。

液体ヘリウム　　　　　４．２に液体水素　　２０．４に液体空気　　７０〜８０に液体窒素　　７７　Ｋ従来は資源的に乏しい液体ヘリウムが超伝導体の寒剤と
して使われて来た。それは従来の超伝導体材料の超伝導
臨界温度が低いためである。

従って、臨界温度Ｔｃの高い超伝導体材料の開発が熱望
されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、超
伝導物質中に酸素を導入することにより従来の最も優れ
た超伝導臨界温度２３．６　Ｋを超える７７に以上の超
伝導臨界温度を有し寒剤として液体窒素等の安価な寒剤
を用いることが可能となる超伝導物質が得られることを
見出し本発明を達成するに至った。

本発明は、高臨界温度超伝導体を実現し寒剤として、従
来の超伝導臨界温度が低いために資源的に乏しい液体ヘ
リウム以外の他の液化ガスの使用を可能とし、更に超伝
導光学がかかることによって広分野に活用される超伝導
体およびその製造方法に関するもので、超伝導体はニオ
ブ（Ｎｂ）中、ケイ素（Ｓｉ）５原子％以上３０原子％
以下、酸素（Ｏ）１０原子％以上３０原子％以下、アル
ミラム（１）５原子％以上３０原子％以下の組成を有し
、かつ残部ニオブ（Ｎｂ）でそれらの酸化物を含む合金
又は金属間化合物であることを特徴とする。

本発明は従来２３．６　Ｋ以下の寒剤としたものを７７
に以上の安価な寒剤が利用できる超伝導体を知見したも
ので、これはまさに驚異的な超伝導臨界温度の上昇を達
成しており、このような超伝導体は従来全く知られてお
らず、これにより核融合、ＭＨＤ発電、超伝導発電機、
量子計測、コンピュータ、超伝導マグネット等の技術分
野に応用して顕著な効果を奏するものであることが期待
される。

本発明は第１に組成がシリコン（Ｓｉ）５〜３０原子％
、アルミニウム（Ａｕ７）５〜３０原子％、Ｍ素（Ｏ）
１０〜３０原子％、残部ニオブ（Ｎｂ）よりなり、二オ
ブとシリコンがＮｂ：５ｉ＝９　：　１〜２．５：１、
好ましくは３：１の原子％比をもった金属間化合物を形
成し、これらの結晶粒子間にＮｂ、　Ｓ＋、　Ａｌの酸
化物が混入しており、遷移温度７７に以上をもちＮｂ、
　Ｓｉ、　Ａｒ及びその酸化物を含む超伝導体を提供す
る。

本発明は更にサファイ基板を０．Ｉ　Ｘｌ０−’〜１ト
ールの酸素含有雰囲気中に５００〜８００℃の温度に保
持し、この基板にＮｂ、　Ｓｉ、　Ａｊ！を同時に蒸着
又はスパッタ法により被着し、組成がＳｉ５〜３０原子
％、Ａβ５〜３０原子％、０１０〜３０原子％、残部Ｎ
ｂよりなり、Ｎｂ：５ｉ＝９　：　１〜２．５：１好ま
しくは３：１の原子％比をもった金属間化合物を形成さ
せると同時に、これらの結晶粒子間にＮｂ、　Ｓｉ、　
Ａ／！の酸化物を混入させ、次いで急冷する遷移温度７
７に以上をもつＮｂ、　Ｓｉ、　ｋｌ及びその酸化物を
含む超伝導体の製造法を提供する。

また本発明はＮｂ、　Ｓｉ、　ＡＩ！の蒸着またはスパ
ッタリングを酸素を含まない雰囲気中で行い、急冷後酸
素含有雰囲気で処理する前記製造法を提供する。

本発明においてＮｂ、　Ｓ＋、　Ａｌよりなる超伝導体
中のＮｂ及びＳｉは部分的に９；１〜２．５：ｌ好まし
くは３：１の原子％比を有する金属間化合物を形成し、
結晶粒間にＡｒ、　Ｎｂ、　Ｓ＋の酸化物が混入してい
ると考えられる。かかる構成は従来存在するフォノンを
介した超伝導から脱し、従来には存在しなかったエキシ
トンを介した超伝導が形成されている可能性が大である
と思われる。

該超伝導体の製造方法はＮｂ、　Ｓｉ、　Ａｒを用いて
気相成膜時に酸素（Ｏ）を同時に導入することを特徴と
する。磨かれた単結晶サファイア基板をＮｂ製サンプル
ホルダーに設置し、Ａｒ雰囲気中０．ｌＸ１０−’〜１
トールの酸素を同時に流しＮｂヒーターで該基板を５０
０〜８００℃に加熱してＡｒ圧力Ｉ　Ｘｌ０−”トール
−０，フトール、スパッタ電圧２００〜６００■及びス
パッタ電流２００〜６００ｍＡの条件下でＮｂ、　Ｓｉ
、　Ａｌ２を同時にスパッタリングし、次いで該超伝導
物質を液体窒素温度にまで約り１００℃／分〜２０００
℃／分で急冷して組成がＳｉ５〜３０原子％、Ａβ５〜
３０原子％、０１０〜３０原子％、残部Ｎｂよりなり、
Ｎｂ：Ｓｉ原子比は９；１〜２．５：１、好ましくは３
：１でありＮｂ。

Ｓｉ、Ａｊ！の酸化物を混入させることにより、遷移温
度７７に以上をもつ超伝導体得る。

また、磨かれた単結晶サファイア基板にＡｒだけの雰囲
気中でＮｂ、　Ｓｉ、　Ａｊ！を上記条件でスパッタし
、次いで急冷して薄膜を形成した後に純酸素０．５トー
ル雰囲気中５０Ｖで酸化放電により強制酸化するか、あ
るいは空気中に長期間放置して酸化する方法がある。

即ち酸素の薄膜への導入は（１）高純度アルゴン雰囲気中で酸素も同時に流し加熱
した基板上にＮｂ、　Ｓｉ、　Ａｒをスパッタする方法
、（２）スパッタ法により薄膜を形成した後、酸素雰囲気
中で酸化する方法、（３）薄膜を空気中で長期間放置して酸化する方法があ
る。

本発明における自然酸化はＮｂ、Ｓｉ、Ａｒを薄膜がＮ
ｂｃｔ１Ｓｉ５原子％以上３０原子％以下、Ａ１５原子
％以上３０原子％以下の組成になるように調製し、空気
中、室温で１年間以上放置することによって高臨界温度
超伝導体を得る方法である。

自然酸化の場合も酸素量が１０〜３０原子％となると不
働態となり、それ以上は酸化しなくなる。従って、この
ような場合も本発明の技術的範囲に属するものである。

本発明の超伝導臨界温度が７７に以上をもつ超伝導体の
製造の一例をスパッタ法に基づいて説明する。

第１図は本発明の薄膜の気相成膜装置の一例を示すもの
で、１はサンプルホルダー、２はサファイア基板、３は
ニオブヒーター、４はターゲット、５は絶縁体、６は液
体窒素等の寒剤、７は寒剤を封入した寒剤缶体、８は寒
剤缶体により下面及び側面を包囲されて形成されるスパ
ッタリングチャンバー、９はターゲットと平行な磁界を
発生させる配置した磁石、１０は水冷式ヒーターホルダ
ーを示す。

本実験装置においては、スパッタリングチャンバー８は
液体窒素６を封入した寒剤容器７により下面及び側面が
包囲されており、蒸着法を行う間、スパッタリングチャ
ンバーよりのガスの放出が抑制され、スパッタリング速
度を増すようにターゲットの面と平行に磁界が加えられ
、その結果、ニオブに対してはスパッタリング速度は３
０００人／分間なる。

スパッタリングにより生じた被膜を急冷することは結晶
粒の成長を抑制して安定な結晶相を得るために重要であ
る。第１図に示す場合においては、スパッタリング室中
のターゲット４を絶縁板５を介して液体窒素（Ｎ２）を
充した寒剤容器に接触させである。従って、ヒーター電
源が遮断されると、サンプルホルダー１とその上に載置
したサンプルの温度は液体窒素の温度まで下降し始める
。

ターゲットは純３ナインのニオブ上に２５ｍｍｘ２５ｍ
ｍの寸法をもったトランジスタ級のシリコン（Ｓｉ）よ
りなり、直径１００　ｍｍで寒剤容器から銅板の熱伝導
により冷却されている。

これと同時に、この寒剤容器は内径１０．６Ｃｍ、外径
１５　ａｍ　、高さ４．５ｃｍでタライオポンブとじて
作動する。従って、ペルジャーはメインバルブをもって
、完全に遮断され又は高圧のアルゴンによりポンプシス
テムと完全に遮断されており、ポンピングはバイパスを
使って行うようになっている。

この機構は内容物を清浄にするに極めて有効である。

サンプルホルダーの厚さは１ｍｍで、幅は２Ｑｍｍであ
る。基板に対するヒーターはＮｂで造られおり、ヒータ
ーホルダーは水循環により冷却され、約１７０Ａの如き
電流が蒸着中に流れたときにガス放出を抑制するように
している。スパッタリング中の寒剤容器中の液体窒素の
蒸発率は約０．Ｂ１１分であり、これは基板の温度とア
ルゴンガス圧とにより変動する。

本発明に使用する装置では、液体窒素を満たした容器と
連結されたＮｂ製サンプルホルダーを介して基板上に蒸
着の行われた直後に、熱伝導によりサンプルの急冷が約
り１００℃／分〜２０００℃／分の冷却率で行われるよ
うにする。

本発明では上述の如き装置を使用して次の如き実験を行
なった。

第１図に示すスパッタリング室８の下部の壁面に載置し
たターゲット４からＮｂ、３ｉ、Ａ１を同時にスパッタ
リングし、サファイア基板上にＮｂ５Ｓｉ、Ａ１を同時
に蒸着させ、その組成がＳｉ５〜３０原子％、Ａｆ５〜
３０原子％、残部Ｎｂとなるように調製してスパッタを
行なった。その際同時にニードルバルブを用いて酸素も
同時に導入し酸素が上記ニオブ中１０原子％以上３０原
子％以下の組成になるように導入酸素圧を加減した。

酸素量が上記原子％より少いと酸化物の形成が難しくな
り、又多すぎると絶縁物又は強度の半導体的性質を示す
。蒸着したＮｂとＳｉとの組成比が上記の値から大きく
ずれるとＮｂと８１の組成比９：１〜２．５：１が得に
くくなりいずれの場合も超伝導は消失する。

Ｎｂ　−Ｓｉ系合金は２０に以下の超伝導物質として知
られているが、これにＡｌを含有させかつそれらに上記
物質の酸化物が含まれる事によって高臨界温度を持つよ
うに成るものと考えられるがその理論的解釈は未だ充分
とは解明されないが、大路次の如き理論によるものと考
えられる。

すなわちＮｂ　−Ｓｉ　は従来より超伝導体材料として
知られているが、脆くて機械強度が小さく、成膜できて
もこれを加工することは困難である。これに対し、Ａｎ
を加えてＮｂ　−Ｓｉ　−Ａｌの三元系の蒸着をスパッ
タリング等の気相成膜法で、寒剤容器中で行うと、基板
上にＮｂ、Ｓｉ、Ａｌが同時に蒸着し次いで７７に以下
に保持されている寒剤容器よりの寒冷により成膜された
薄膜は急冷される。このスパッタリング□室中における
気相成膜時に雪囲気を０．５　Ｘｌ０−５〜１トールの
酸素含有雰囲気として気相成膜すると、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａ
ｌは金属間化合物の結晶を生成し、その結晶粒子間にＮ
ｂ、５ｉＳＡβの各元素の酸化物すなわち、Ｎｂ２Ｏ５
、ＮｂＯ２，ＧｅＬ、　ＡＩ□０＊の形態の酸化物が生
成する。これらの酸化物は絶縁体又は半導体となり、薄
膜を形成する電子と空孔（ｈｏｌｅ）が１種の粒子エキ
シストン（ＥＸＣＩＳＴＯＮ）を形成し、これにヨリ７
７に以上の遷移温度Ｔｃを有する超伝導体が得られるも
のと思う。

この原理は本発明者がはじめて知見したものであり、遷
移温度が７７に以上であると、液体窒素等を寒剤として
使用できるので、安価な寒剤の使える超伝導体計器が製
作可能となり、従来寒剤として液体ヘリウム（４，２Ｋ
）Ｌか使えなかった超伝導体が液体窒素を寒剤として作
用が可能となり超伝導工学は革命的飛躍を遂げることが
可能となり、核融合Ｍ　ＨＤ発電機、超伝導体発電機、
量子計測器、コンピュータ、超伝導マグネット等を従来
に比して１０倍ないし１００倍安価に提供できる。

（実施例）本発明を次の実施例につき説明する。

暦かれた１５　ＸＩＯｘｌ、　Ｏｍ＋ｎの大きさの単結
晶サファイア基板上にＮｂ５Ｓｉ、Ａｆを気相成膜した
薄膜が、Ｓｉ５原子％以上３０原子％以下、Ａｌ５原子
％以上３０原子％以下、残部Ｎｂの組成になるようにＮ
ｂ、Ｓ　ｉ、Ａｆの直流高速スパッタリングを７００℃
に加熱した該サファイア基板に電圧４５０■、電流２０
０ｍＡ、アルボ７（Ａｒ）０．５　　）　−ル中、酸素
１０−５１−−ルの条件下酸素をニードルバルブで調整
しながら同時に流すことによって高臨界温度超伝導体を
得た。

かかる物質は第２図に示すように１３０にでその抵抗が
激減し且つ７７に以上の所からマイスナー効果を示す。

抵抗は実線、マイスナー効果は点線で表わされている。

かかる事は７７にで超伝導状態が出現している事を示し
ている。この事実は従来の格子振動を介した超伝導では
２３．６　Ｋの臨界温度しか達成できないとする従来の
常識を破り新規物質が生成し得られたことを意味し、上
述の電子と空孔とが形成する粒子エキシストンの生成に
もよるものと考えられる。

（発明の効果）以上説明する如く、本発明の超伝導体はＮｂ。

Ｓｌ、へβ三元系の結晶相の粒界に酸化物を含むことに
より７７に以上の超伝導臨界温度を有するので核融合、
ＭＨＯ発電機、超伝導体発電機′Ｓ量子計測器、コンピ
ュータ、超伝導マグネットによる磁気浮上等、超伝導が
用いられている全技術分野ににおいて寒剤として資源的
に豊かで取り扱いが非常に簡単で安価な液体窒素等の使
用が可能となり、超伝導工学応用機器の製造が革命的飛
躍を遂げられるという工業上火なる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超伝導体薄膜を気相成膜する装置の一
例を示す原理説明図、第２図は同装置を使用して得られた超伝導体の特性をＸ
線光電子スペクトルで示した線図である。 ■・・・サンプルホルダー　２・・・サファイア基板３
・・・ニオブヒーター　　４・・・ターゲット５・・・
絶縁体　　　　　　６・・・寒剤７・・・寒剤缶体

Claims

【特許請求の範囲】１、組成がシリコン（Ｓｉ）５〜３０原子％、アルミニ
ウム（Ａｌ）５〜３０原子％、酸素（Ｏ）１０〜３０原
子％、残部ニオブ（Ｎｂ）よりなり、ニオブとシリコン
がＮｂ：Ｓｉ＝９：１〜２．５：１の原子％比をもった
金属間化合物を形成し、これらの結晶粒子間にＮｂ、Ｓ
ｉ、Ａｌの酸化物が混入して成ることを特徴とする遷移
温度７７Ｋ以上をもつＮｂ、Ｓｉ、Ａｌ及びその酸化物
を含む超伝導体。２、サファイア基板を０．１×１０＾−＾５〜１トール
の酸素含有雰囲気中５００〜８００℃の温度に保持し、
この基板にＮｂ、Ｓｉ、Ａｌを同時に蒸着又はスパッタ
法により被着し、組成がＳｉ５〜３０原子％、Ａｌ５〜
３０原子％、Ｏ１０〜３０原子％、残部Ｎｂよりなり、
Ｎｂ：Ｓｉ＝９：１〜２．５：１の原子％比をもった金
属間化合物を形成させると同時にこれらの結晶粒子間に
Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物を混入させ、次いで急冷する
ことを特徴とする遷移温度７７Ｋ以上をもつＮｂ、Ｓｉ
、Ａｌ及びその酸化物を含む超伝導体の製造法。３、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌの蒸着またはスパッタリングを酸
素を含まない雰囲気中で行い、急冷後酸素含有雰囲気で
処理する特許請求の範囲第２項記載の方法。