JPH0575699B2

JPH0575699B2 -

Info

Publication number: JPH0575699B2
Application number: JP61011729A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Oogushi
Original assignee: KAGOSHIMA DAIGAKUCHO
Current assignee: KAGOSHIMA DAIGAKUCHO
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPS62171924A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超伝導臨界温度が30K以上である超伝
導体及びその製造法に関するものである。

（従来の技術）従来超伝導体として知られるものは、いわゆる
第１種及び第２種超伝導体に分類されており、
Nb、Ｖを除く純金属元素は前者に属すが、多く
の合金：金属間化合物超伝導体は後者に属す。超
伝導の応用にはその将来性を含め多くのものが研
究、実験されているが、超伝導と常伝導の転移す
る超伝導臨界温度Tcが高いことが望まれており、
これにはBCS論理がこれを説明することと、こ
の理論を指針として多くの高Tc超伝導物質が知
られるようになつた。ところで超伝導体の応用面
で注目されるものの第一は超伝導臨界温度Tcの
高いことの他に、強い磁界中における挙動であ
り、いわゆる混合状態が好特性を示す第２種の超
伝導物質が注目され、一部実用化されている。こ
れには第２臨界磁界Hc₂が高いことが大切であ
り、これ以上の磁界中では超伝導相と磁束線が共
存し、上述の混合状態を形成する。この第２種の
超伝導体には例えばHbN、Nb−Zr、Nb−Ti、
Nb₃Sn、Nb₃Al、Nb₃Ge、Nb₃Sn−Al等が知ら
れ、NaCl型などとか、β−Ｗ型の結晶形などに
属している。特にβ−Ｗ型には注目すべき第２種
超伝導体が含まれ、Al_1-XGe_XNb₃、AuNb₃、Ge_X
Sn_1-XNb₃、GaV₃、Ge_1-XSn_XNb₃、In_XSn_1-X
Nb₃、PtNb₃、Nb_3-XTa_XSn、Nb_3-XV_XSn、
SiV₃、Si_1-XB_XV₃、V₃Ga_1-XAl_X、Si_1-XGe_XV₃、
SiV_3-XNb_X、SiV_3-XZr、Ti_X、SnTa₃、SnTa_X
V_3-X、等多くの優秀な物質がある。このような
β−Ｗ型以外にも多くの第２種超伝導体の結晶構
造が知られ、前述のNaCl型を始めとし、CsCl
型、ZnS型、NiAs型、PbO型等数十種類の結晶
系が知られており、それらの属すかなりの物質の
Hc₂をはじめとするHc₁、Hc₃、Icも知られるよ
うになつた。

（発明が解決しようとする問題点）これらの物質を超伝導装置に応用しようとする
ためには、これらの物質の超伝導特性が優秀なば
かりではなく、特に線状、薄帯状、薄帯状に加工
することが必要となるが、これらの金属間化合物
超伝導体は機械的に極めて脆く薄膜状又は線材に
加工が極めて困難であり多くの問題点を含んでい
た。現在まで大きな努力が払われて来たにもかか
わらず超伝導になる温度（超伝導臨界温度Tc）
は大体、一年に1K程度の割合で上昇して来てい
るに過ぎず、現在知られている超伝導体の臨界温
度Tcは23.6Kである。

従つて、これを超伝導体として利用するには
23.6K以下の寒剤で冷凍することを要した。

従来知られている寒剤の冷凍温度を列挙すると
次の通りである。

液体ヘリウム 4.2K 液体水素 20.4K 液体空気 70〜80K 液体窒素 77K 従来は資源的に乏しい液体ヘリウムが超伝導体
の寒剤として使われて来た。それは従来の超伝導
体材料の超伝導臨界温度が低いためである。

従つて、臨界温度Tcの高い超伝導体材料の開
発が熱望されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、超伝導物質中を導入することにより従来の
最も優れた超伝導臨界温度23.6Kを超える30K以
上の超伝導臨界温度を有し寒剤として液体水素、
液体ネオン等の安価な寒剤を用いることが可能と
なる超伝導物質が得られることを見出し本発明を
達成するに至つた。

本発明は、高臨界温度超伝導体を実現し寒剤と
して、従来の超伝導臨界温度が低いために資源的
に乏しい液体ヘリウム以外の他の液化ガスの使用
を可能とし、更に超伝導光学がかかることによつ
て広分野に活用される超伝導体およびその製造方
法に関するもので、超伝導体はニオブ（Nb）中、
ゲルマニウム（Ge）５原子％以上30原子％以下、
酸素(O)10原子％以上30原子以下、アルミニウム
（Al）５原子％以上30原子％以下の組成を有し、
かつ残部ニオブ（Nb）でそれらの酸化物を含む
合金又は金属間化合物であることを特徴とする。

本発明は従来23.6K以下の寒剤としたものを
30K以上の安価な寒剤が利用できる超伝導体を知
見したもので、これはまさに驚異的な超伝導臨界
温度の上昇を達成しており、このような超伝導体
は従来全く知られておらず、これにより核融合、
MHD発電、超伝導発電機、量子計測、コンピユ
ータ、超伝導マウグネツト等の技術分野に応用し
て顕著な効果を奏するものであることが期待され
る。

本発明は第１に組成がゲルマニウム（Ge）５
〜30原子％、アルミニウム（Al）５〜30原子％、
酸素(O)10〜30原子％、残部ニオブ（Nb）よりな
り、ニオブとゲルマニウムがNb：Ge＝９：１〜
2.5：１、好ましくは３：１の原子％比をもつた
金属間化合物を形成し、これらの結晶粒子間に
Nb、Ge、Alの酸化物が混入しており、遷移温度
30K以上をもちNb、Ge、Al及びその酸化物を含
む超伝導体を提供する。

本発明は更にサフアイ基板0.1×10^-5〜１トー
ルの酸素含有雰囲気中に500〜800℃の温度に保持
し、この基板にNb、Ge、Alを同時に蒸着又はス
パツタ法により被着し、組成がGe5〜30原子％、
Al5〜30原子％、O10〜30原子％、残部Nbよりな
り、Nb：Gi＝９：１〜2.5：１好ましくは３：１
の原子％比をもつた金属間化合物を形成させると
同時に、これらと結晶粒子間にNb、Ge、Alの酸
化物を混入させ、次いで急冷する遷移温度30K以
上をもつNb、Ge、Al及びその酸化物を含む超伝
導体の製造法を提供する。

また本発明はNb、Ge、Alの蒸着またはスパツ
タリングを酸素を含まない雰囲気中で行い、急冷
後酸素含有雰囲気で処理する前記製造法を提供す
る。

本発明においてNb、Ge、Alよりなる超伝導体
中のNb及びGeは部分的に９：１〜2.5：１好まし
くは３：１の原子％比を有する金属間化合物を形
成し、結晶粒間にAl、Nb、Geの酸化物が混入し
ていると考えられる。かかる構成は従来存在する
フオノンを介した超伝導から脱し、従来には存在
しなかつたエキシトンを介した超伝導が形成され
ている可能性が大であると思われる。

該超伝導体の製造方法はNb、Ge、Alを用いて
気相成膜時に酸素(O)を同時に導入することを特徴
とする。磨かれた単結晶サフアイア基板をNb製
サンプルホルダーに設置し、Ar雰囲気中0.1×
10^-5〜１トールの酸素を同時に流しNbヒータで
該基板を500〜800℃に加熱してAr圧力１×10^-2
トール〜0.7トール、スパツタ電圧200〜600V及
びスパツタ電流200〜600ｍＡの条件下でNb、
Ge、Alを同時にスパツタリングし、次いで該超
伝導物質を液体窒素温度にまで約1100℃／分〜
2000℃／分で急冷して組成がGe5〜30原子％、
Al5〜30原子％、O10〜30原子％、残部Nbよりな
り、Nb：Ge原子％比は９：１〜2.5：１、好まし
くは３：１でありNb、Ge、Alの酸化物を混入さ
せることにより、遷移温度30K以上をもつ超伝導
体得る。

また、磨かれた単結晶サフアイア基板にArだ
けの雰囲気中でNb、Ge、Alを上記条件でスパツ
タし、次いで急冷して薄膜を形成した後に純酸素
0.5トール雰囲気中50Vで酸化放電により強制酸
化するか、あるいは空気中に長期間配置して酸化
する方法がある。

即ち酸素の薄膜への導入は (1) 高純度アルゴン雰囲気中でも酸素も同時に流
し加熱した基板上にNb、Ge、Alをスパツタす
る方法、 (2) スパツタ法により薄膜を形成した後、酸素雰
囲気中で酸化する方法、 (3) 薄膜を空気中で長期間放置して酸化する方法
がある。

本発明における自然酸素はNb、Ge、Alを薄膜
がNb中Ge原子％以上30原子％以下、Al5原子％
以上30原子％以下の組成になるように調製し、空
気中、室温で２〜３ヶ月間以上放置することによ
つて高臨界温度超伝導体を得る方法である。

自然酸化の場合も酸素量が10〜30原子％となる
と不働態となり、それ以上は酸化しなくなる。従
つて、このような場合も本発明の技術的範囲に属
するものである。

本発明の超伝導臨界温度が30K以上をもつ超伝
導体の製造の一例をスパツタ法に基づいて説明す
る。

第１図は本発明の薄膜の気相成膜装置の一例を
示すもので、１はサンプルホルダー、２はサフア
イア基板、３はニオブヒーター、４はターゲツ
ト、５は絶縁体、６は液体窒素等の寒剤、７は寒
剤を封入した寒剤缶体、８は寒剤缶体により下面
及び側面を包囲されて形成されるスパツタリング
チヤンバー、９はターゲツトと平行な磁界を発生
させる配置した磁石、１０は水冷式ヒーターホル
ダーを示す。

本実験装置においては、スパツタリングチヤン
バー８は液体窒素６を封入した寒剤容器７により
下面及び側面が包囲されており、蒸着法を行う
間、スパツタリングチヤンバーよりのガスの放出
が抑制され、スパツタリング速度を増すようにタ
ーゲツトの面と平行に磁界が加えられ、その結
果、ニオブに対してはスパツタリング速度は3000
Å／分間なる。

スパツタリングにより生じた被膜を急冷するこ
とは結晶粒の成長を抑制して安定な結晶相を得る
ために重要である。第１図に示す場合において
は、スパツタリング室中のターゲツト４を絶縁板
５を介して液体窒素（N₂）を充した寒剤容器に
接触させてある。従つて、ヒーター電源が遮断さ
れると、サンプルホルダー１とその上に載置した
サンプルの温度は液体窒素の温度まで下降し始め
る。

ターゲツトは純３ナインのニオブ上に25mm×25
mmの寸法をもつたトランジスタ級のゲルマニウム
（Ge）よりなり、直径100mmで寒剤容器から銅板
の熱伝導により冷却されている。

これと同時に、この寒剤容器は内径10.6cm、外
径16cm、高さ4.5cmでクライオポンプとして作動
する。従つて、ベルジヤーはメインバルブをもつ
て、完全に遮断され又は高圧のアルゴンによりポ
ンプシステムと完全に遮断されており、ポンピン
グはバイパスを使つて行うようになつている。こ
の機構は内容物を清浄にするに極めて有効であ
る。

サンプルホルダーの厚さは１mmで、幅は20mmで
ある。基板に対するヒーターはNbで造られおり、
ヒーターホルダーは水循環により冷却され、約
170Aの如き電流が蒸着中に流れたときにガス放
出を抑制するようにしている。スパツタリング中
の寒剤容器中の液体窒素の蒸発率は約0.5／分
であり、これは基板の温度とアルゴンガス圧とに
より変動する。

本発明に使用する装置では、液体窒素を満たし
た容器と連結されたNb製サンプルホルダーを介
して基板上に蒸着の行われた直後に、熱伝導によ
りサンプルの急冷が約1100℃／分〜2000℃／分の
冷却率で行われるようにする。

本発明では上述の如き装置を使用して次の如き
実験を行なつた。

第１図に示すスパツタリング室８の下部の壁面
載置したターゲツト４からNb、Ge、Alを同時に
スパツタリングし、サフアイア基板上にNb、
Ge、Alを同時に蒸着させ、その組成がGe5〜30
原子％、Al5〜30原子％、残部Nbとなるように
調製してスパツタを行なつた。その際同時にニー
ドルバルブを用いて酸素も同時に導入し酸素が上
記ニオブ中10原子％以上30原子％以下の組成にな
るように導入酸素圧を加減した。

酸素量が上記原子％より少いと酸化物の形成が
難しくなり、又多すぎると絶縁物又は強度の半導
体的性質を示す。蒸着したNbとGeとの組成比が
上記の値から大きくずれるとNbとGeの組成比
９：１〜2.5：１が得にくくなりいずれの場合も
超伝導は消失する。

Nb−Ge系合金は23K以下の超伝導物質として
知られているが、これにAlを含有させかつそれ
らに上記物質の酸化物が含まれる事によつて高臨
界温度を持つように成るものと考えられるがその
理論的解釈は未だ充分とは解明されないが、大略
次の如き理論によるものとは考えられる。

すなわちNb−Geは従来より超伝導体材料とし
て知られているが、脆くて機械強度が小さく、成
膜できてもこれを加工することは困難である。こ
れに対し、Alを加えてNb−Ge−Alの三元系の蒸
着をスパツタリング等の気相成膜法で、寒剤容器
中で行うと、基板上にNb、Ge、Alが同時に蒸着
し次いで液体窒素等で冷却されている寒剤容器よ
りの寒冷により成膜された薄膜は急冷される。こ
のスパツタリング室中における気相成膜時に雰囲
気を0.5×10^-5〜１トールの酸素含有雰囲気とし
て気相成膜すると、Nb、Ge、Alは金属間化合物
の結晶を生成し、その結晶粒子間にNb、Ge、Al
の各元素の酸化物すなわち、Nb₂O₅、NbO₂、
GeO₂、Al₂O₃形態の酸化物が生成する。これら
の酸化物は絶縁体又は半導体となり、薄膜を形成
する電子と空孔（hole）が１種の粒子エキシスト
ン（EXCISTON）を形成し、これにより30K以
上の遷移温度Tcを有する超伝導体が得られるも
のと思う。

この原理は本発明者がはじめて知見したもので
あり、遷移温度が30K以上であると、液体ネオ
ン、液体水素等を寒剤として使用できるので、安
価な寒剤の使える超伝導体計器が製作可能とな
り、従来寒剤として液体ヘリウム（4.2K）しか
使えなかつた超伝導体が液体窒素を寒剤として作
用が可能となり超伝導工学は革命的飛躍を遂げる
ことが可能となり、核融合MHD発電機、超伝導
体発電機、量子計測器、コンピユータ、超伝導マ
グネツト等を従来に比して10倍ないし100倍安価
に提供できる。

（実施例）本発明を次の実施例につき説明する。

磨かれた15×10×1.0mmの大きさの単結晶サフ
アイア基板上にNb、Ge、Alを気相成膜した薄膜
が、Ge5原子％以上30原子％以下、Al5原子％以
上30原子％以下、残部Nbの組成になるように
Nb、Ge、Alの直流高速スパツタリングを700℃
に加熱した該サフアイア基板に電圧450V、電流
200ｍＡ、アルゴン（Ar）0.5の条件下で行い、
空気中室温で４時間放置することによつて高臨界
温度超伝導体を得た。

かかる物質は第２図に示すように30Kでその抵
抗が激減し且つ30K以上の所からマイスナー効果
を示す。抵抗は実線(R)、マイスナー効果は実線(X)
で表わされている。かかる事は30Kで超伝導状態
が出現している事を示している。この事実は従来
の格子振動を介した超伝導では23.6Kの臨界温度
しか達成できないとする従来の常識を破り新規物
質が生成し得られたことを意味し、上述の電子と
空孔とが形成する粒子エキシストンの生成にもよ
るものと考えられる。

（発明の効果）以上説明する如く、本発明の超伝導体はNb、
Ge、Al三元系の結晶相の粒界に酸化物を含むこ
とにより30K以上の超伝導臨界温度を有するので
核融合、MHD発電機、超伝導体発電機、量子計
測器、コンピユータ、超伝導マグネツトによる磁
気浮上等、超伝導が用いられている全技術分野に
おいて寒剤として資源的に豊かで取り扱いが非常
に簡単で安価な液体窒素等の使用が可能となり、
超伝導工学応用機器の製造が革命的飛躍を遂げら
れるという工業上大なる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超伝導体薄膜を気相成膜する
装置の一例を示す原理説明図、第２図は同装置を
使用して得られた超伝導体の特性をＸ線光電子ス
ペクトルで示した線図である。１……サンプルホルダー、２……サフアイア基
板、３……ニオブヒーター、４……ターゲツト、
５……絶縁体、６……寒剤、７……寒剤缶体、８
……スパツタリングチヤンバー、９……磁石、１
０……水冷式ヒーターホルダー。

Claims

【特許請求の範囲】１組成がゲルマニウム（Ge）５〜30原子％、
アルミニウム（Al）５〜30原子％、酸素(O)10〜
30原子％、残部ニオブ（Nb）よりなり、ニオブ
とゲルマニウムがNb：Ge＝９：１〜2.5：１の原
子％比をもつた金属間化合物を形成し、これらの
結晶粒子間にNb、Ge、Alの酸化物が混入して成
ることを特徴とする遷移温度30K以上をもつNb、
Ge、Al及びその酸化物を含む超伝導体。２サフアイア基板を0.1×10^-5〜１トールの酸
素含有雰囲気中500〜800℃の温度に保持し、この
基板にNb、Ge、Alを同時に蒸着又はスパツタ法
により被着し、組成がGe5〜30原子％、Al5〜30
原子％、O10〜30原子％、残部Nbよりなり、
Nb：Ge＝９：１〜2.5：１の原子％比をもつた金
属間化合物を形成させると同時にこれらの結晶粒
子間にNb、Ge、Alの酸化物を混入させ、次いで
急冷することを特徴とする遷移温度30K以上をも
つNb、Ge、Al及びその酸化物を含む超伝導体の
製造法。３ Nb、Ge、Alの蒸着またはスパツタリングを
酸素を含まない雰囲気中で行い、急冷後酸素含有
雰囲気で処理する特許請求の範囲第２項記載の方
法。