JPS62171924A

JPS62171924A - 遷移温度３０Ｋ以上をもつＮｂ，Ｇｅ，Ａｌ及びその酸化物を含む超伝導体及びその製造法

Info

Publication number: JPS62171924A
Application number: JP61011729A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Ogushi; 大串　哲弥
Original assignee: GAKOSHIMA UNIV
Current assignee: GAKOSHIMA UNIV
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1987-07-28
Also published as: JPH0575699B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超伝導臨界温度が３０に以上である超伝導体及
びその製造法に関するものである。

（従来の技術）従来超伝導体として知られるものは、いわゆる第１種及
び第２種超伝導体に分類されており、Ｎｂ。

■を除く純金属元素は前者に属すが、多くの合金二金属
間化合物超伝導体は後者に属す。超伝導の応用にはその
将来性を含め多くのものが研究、実験されているが、超
伝導と常伝導の転移する超伝導臨界温度ＴＣが高いこと
が望まれており、これにはＢＣ３理論がこれを説明する
ことと、この理論を指針として多くの高Ｔｃ超伝導物質
が知られるようになった。ところで超伝導体の応用面で
注目されるものの第一は超伝導臨界温度Ｔｃの高いこと
の他に、強い磁界中における挙動であり、いわゆる混合
状態が好特性を示す第２種の超伝導物質が注目され、一
部実用化されている。これには第２臨界磁界Ｈｃ２が高
いことが大切であり、これ以下の磁界中では超伝導相と
磁束線が共存し、上述の混合状態を形成する。この第２
種の超伝導体には例えばＮｂＮ。

Ｎｂ−Ｚｒ、　Ｎｂ−Ｔｉ、　Ｎｂ、Ｓｎ、　Ｎｂ５Ａ
ｌ、　Ｎｂ３Ｇｅ、　Ｎｂ５Ｓｎ−Ａ　Ｒ等が知られ、
ＮａＣ１２型などとか、β−Ｗ型の結晶形などに属して
いる。特にβ−Ｗ型には注目すべき第２種超伝導体が含
まれ、Ａ　Ｉ！　、−ＭＧｅ、Ｎｂ３．　ＡｕＮｂ、。

ＧａｘＳｎ＋□ＮＥ］３、ＧａＶｓ、　Ｇｅ１−）ｌＳ
ｎ、Ｎｂ３．　Ｉｎｘ５ｎｌ−Ｊｂ：ｂｐｔＮｂ３．　
Ｎｂ３−ＸＴａ、Ｓｎ、　Ｎｂ、−ＸＶＸＳｎ、　５Ｉ
Ｖ３．５ｌｌ−ＸＢＸＶ３゜Ｖ、、Ｇａ、、Ａｊ７．、
　ｓｉ、−ＸＧｅ、ｖ３．５ＩＶ３−１ｌＮＥ＋、、　
ＳｉＶ、、−、Ｚｒ。

ＴＩ）Ｉ、　５ｎＴａ３．５ｎＴａｈＶ３−ｘ＋　等多
くの優秀な物質がある。このようなβ−Ｗ型以外にも多
くの第２種超伝導体の結晶構造が知られ、前述のＮａＣ
β型を始めとし、ＣｓＣｌ型、ＺｎＳ型、ＮｉＡｓ型、
ＰｂＯ型等数十種類の結晶系が知られており、それらの
属すかなりの物質の１１０２をはじめとするｌｌｃ、、
　１ｌｃ３．　　ｌｃも知られるようになった。

（発明が解決しようとする問題点）これらの物質を超伝導装置に応用しようとするためには
、これらの物質の超伝導特性が優秀なばかりではなく、
特に線状、薄帯状、薄膜状に加工することが必要となる
が、これらの金属間化合物超伝導体は機械的に極めて脆
く薄膜状又は線材に加工が極めて困難であり多くの問題
点を含んでいた。現在まで大きな努力が払われて来たに
もかかわらず超伝導になる温度（超伝導臨界温度Ｔｃ）
は大体、−年にＩＫ程度の割合で上昇して来ているに過
ぎず、現在知られている超伝導体の臨界温度Ｔｃは２３
．６　Ｋである。

従って、これを超伝導体として利用するには２３．６に
以下の寒剤で冷凍することを要した。

従来知られている寒剤の冷凍温度を列挙すると次の通り
である。

液体ヘリウム　　　　　４．２に液体水素　　２０．４に液体空気　　７０〜８０に液体窒素　　７７　Ｋ従来は資源的に乏しい液体ヘリウムが超伝導体の寒剤と
して使われて来た。それは従来の超伝導体材料の超伝導
臨界温度が低いためである。

従って、臨界温度Ｔｃの高い超伝導体材料の開発が熱望
されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者は上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、超
伝導物質中に酸素を導入することにより従来の最も優れ
た超伝導臨界温度２３．６　Ｋを超える３０に以上の超
伝導臨界温度を有し寒剤として液体水素、液体ネオン等
の安価な寒剤を用いることが可能となる超伝導物質が得
られることを見出し本発明を達成するに至った。

本発明は、高臨界温度超伝導体を実現し寒剤として、従
来の超伝導臨界温度が低いために資源的に乏しい液体ヘ
リウム以外の他の液化ガスの使用を可能とし、更に超伝
導光学がかかることによって法分野に活用される超伝導
体およびその製造方法に関するもので、超伝導体はニオ
ブ（Ｎｂ）中、ゲルマニウム（Ｇｅ）　５原子％以上３
０原子％以下、酸素（Ｏ）１０原子％以上３０原子％以
下、アルミラム（Ａｌ）５原子％以上３０原子％以下の
組成を有し、かつ残部ニオブ（Ｎｂ）でそれらの酸化物
を含む合金又は金属間化合物であることを特徴とする。

本発明は従来２３．６　Ｋ以下の寒剤としたものを３０
に以上の安価な寒剤が利用できる超伝導体を知見したも
ので、これはまさに驚異的な超伝導臨界温度の上昇を達
成しており、このような超伝導体は従来全く知られてお
らず、これにより核融合、ＭＨＤ発電、超伝導発電機、
量子計測、コンピュータ、超伝導マグネット等の技術分
野に応用して顕著な効果を奏するものであることが期待
される。

本発明は第１に組成がゲルマニウム（Ｇｆり　５〜３０
原子％、アルミニウム（Ａｌ）５〜３０原子％、酸素（
ロ）１０〜３０原子％、残部ニオブ（Ｎｂ）よりなり、
ニオブとゲルマニウムがＮｂ：Ｇｅ＝　９　：　１〜２
．５＋　１　、好ましくは３：ｌの原子％比をもった金
属間化合物を形成し、これらの結晶粒子間にｆｉｂ、　
Ｇｅ、　ＡＩ！、の酸化物が混入しており、遷移温度：
３０に以−１−をもち１１ｂ、　Ｇｅ、　Ａｉ及びその
酸化物を含む超伝導体を提供する。

本発明は更にザファイ基板をｌ）、Ｉ　Ｘｌ０−１′〜
１トールの酸素含有雰囲気中に５００〜８００℃の温度
に保持し、この基板にＮｂ、　Ｇｅ、　Ａｌを同時に蒸
着又はスパック法により被着し、組成がＧｅ５〜３０原
子％、Ａｌ５〜３０原子％、０１０〜３０原子％、残部
Ｎｂよりなり、Ｎｂ：５ｉ−９＋　１〜２．５：１好ま
しくは３：１の原子％比をもった金属間化合物を形成さ
せると同時に、これらの結晶粒子間にＮｂ、　Ｇｅ、Ａ
ｌの酸化物を混入させ、次いで急冷する遷移温度３０に
以上をもつＮｂ、　Ｇｅ、　Ａ、ｉ！及びその酸化物を
含む超伝導体の製造法を提供する。

また本発明はＮｂ、　Ｇｅ、　Ａｌの蒸着またはスパッ
タリングを酸素を含まない雰囲気中で行い、急冷後酸素
含有雰囲気で処理する前記製造法を提供す本発明におい
てＮｂ、　Ｇｅ、　八βよりなろ超伝導体中のＮ１］及
びＧｅは部分的に９：ｌ〜２．５：１好ましくは３：１
の原子％比を有する金属間化合物を形成し、結晶粒間に
＾β、　Ｎｂ、　Ｇｅの酸化物が混入していると考えら
れる。かかる構成は従来存在するフｊノンを介した超伝
導から脱し、従来には存在しなかったエキシトンを介し
た超伝導が形成されている可能性が犬であると思われる
。

該超伝導体の製造方法はＮｂ、　Ｇｅ、＾βを用いて気
相成膜時に酸素（Ｏ）を同時に導入することを特徴とす
る。磨かれた単結晶サファイア基板をＮｂ製ヤングルホ
ルダーに設置し、Ａｒ雰囲気中０．　ｌ　Ｘ　１ｆ）５
〜１１・−ルの酸素を同時に流しＮｈヒーターで該基板
を５００〜８００℃に加熱して＾ｒ圧力ｌＸ１ｏ−２ト
ール〜０．７トール、スパッタ電圧２（）０〜６００Ｖ
及びスパッタ電流２００〜６００ｍへの条件下でＮｂ、
　Ｇｅ、　Ａｌを同時にスパッタリングし、次いで該超
伝導物質を液体窒素温度にまで約り１００℃／分〜２０
００℃／分で急冷して組成がＧｅ５〜３０原子％、Ａｌ
５〜３０原子％、０１０〜３０原子％、残部Ｎｂよりな
り、Ｎｂ：Ｇｅ原原子比比９；１〜２．５：Ｌ好ましく
は３；１でありＮｂ。

Ｇｅ、Ａｊ！の酸化物を混入させることにより、遷移湿
度３０に以」二をもつ超伝導体得る。

また、磨かれた単結晶サファイア基板に后だけの雰囲気
中でＮｂ、　Ｇｅ、　Ａｌを」−記条件でスパッタし、
次いで急冷して薄膜を形成した後に純酸素０．５トール
雰囲気中５０Ｖで酸化放電により強制酸化するか、ある
いは空気中に長期間放置して酸化する方法がある。

即ち酸素の薄膜への導入は（１）　　高純度アルゴン雰囲気中で酸素も同時に流し
加熱した基板上にＮｂ、　Ｇｅ、　Ａｊ！をスパッタす
る方法、（２）スパッタ法により薄膜を形成した後、酸素雰囲気
中で酸化する方法、（３）薄膜を空気中で長期間放置して酸化する方法があ
る。

本発明における自然酸化はＮｂ、Ｇ、ｅ、Ａｌを薄膜が
Ｎｂ中Ｇｅ５原子％以上３０原子％以下、Δβ５原子％
以上３０原子％以下の組成になるように調製し、空気中
、室温で２〜３ケ月間以上放置することによって高臨界
温度超伝導体を得る方法である。

自然酸化の場合も酸素量が１０〜３０原子％となると不
働態となり、それ以上は酸化しなくなる。従って、この
ような場合も本発明の技術的範囲に属するものである。

本発明の超伝導臨界温度が３０に以りをもつ超伝導体の
製造の一例をスパッタ法に基づいて説明する。

第１図は本発明の薄膜の気相成膜装置の一例を示すもの
で、ｌはザンプルホルダー、２はサファイア基板、３は
ニオブヒーター、４はターゲット、５は絶縁体、６は液
体窒素等の寒剤、７は寒剤を封入した寒剤缶体、８は寒
剤缶体により下面及び側面を包囲されて形成されるスパ
ッタリングチャンバー、９はターゲットと平行な磁界を
発生させる配置した磁石、１０は水冷式ヒーターホルダ
ーを示す。

本実験装置においては、スパックリングチャンバー８は
液体窒素６を封入した寒剤容器７により下面及び側面が
包囲されており、蒸着法を行う間、スパッタリングチャ
ンバーよりのガスの放出が抑制され、スパッタリング速
度を増すようにターゲットの面と平行に磁界が加えられ
、その結果、ニオブに対してはスパッタリング速度は３
０００　Ａ　／分間なる。

スパッタリングにより生じた被膜を急冷することは結晶
粒の成長を抑制して安定な結晶相を得るために重要であ
る。餉１図に示す場合においては、スパッタリング室中
のターゲット４を絶縁板５を介して液体窒素（Ｎ２）を
充した寒剤容器に接触させである。従って、ヒーター電
源が遮断されると、サンプルホルダーｌとその上に載置
したサンプルの温度は液体窒素の温度まで下降し始める
。

ターゲットは純３ナインのニオブ上に２５＋＋＋ｍｘ２
５ｍｍの寸法をもったトランジスタ級のゲルマニウム（
Ｇｅ）よりなり、直径１００　ｍｍで寒剤容器から銅板
の熱伝導により冷却されている。

これと同時に、この寒剤容器は内径１０．６ｃ＋ｎ、外
径１５　ｃｍ　、高さ４．５ｃｍでクライオポンプとし
て作動する。従って、ペルジャーはメインバルブをもっ
て、完全に遮断され又は高圧のアルゴンによりポンプシ
ステムと完全に遮断されており、ポンピングはバイパス
を使って行うようになっている。

この機構は内容物を清浄にするに極めて有効である。

サンプルホルダーの厚さは１ｍｍで、幅は２０ｍｍであ
る。基板に対するヒーターはＮｂで造られおり、ヒータ
ーホルダーは水循環により冷却され、約１７ＯＡの如き
電流が蒸着中に流れたときにガス放出を抑制するように
している。スパッタリング中の寒剤容器中の液体窒素の
蒸発率は約０．！ＩＭ！／分であり、これは基板の温度
とアルゴンガス圧とにより変動する。

本発明に使用する装置では、液体窒素を満たした容器と
連結されたＮｂ製サンプルホルダーを介して基板上に蒸
着の行われた直後に、熱伝導によりサンプルの急冷が約
り１００℃／分〜２０００℃／分の冷却率で行われるよ
うにする。

本発明では上述の如き装置を使用して次の如き実験を行
なった。

第１図に示すスパッタリング室８の下部の壁面に載置し
たターゲット４からＮｂ、Ｇｅ、Δβを同時にスパッタ
リングし、サファイア基板上にＮｂ、Ｇｅ、ＡＩを同時
に蒸着させ、その組成がＧｅ５〜３０原子％、Ａｌ５〜
３０原子％、残部Ｎｂとなるように調製してスパッタを
行なった。その際同時にニードルバルブを用いて酸素も
同時に導入し酸素が上記ニオブ中１０原子％以上３０原
子％以下の組成になるように導入酸素圧を加減した。

酸素量が上記原子％より少いと酸化物の形成が難しくな
り、又多すぎると絶縁物又は強度の半導体的性質を示す
。蒸着したＮ’ｔ）とＧｅとの組成比が上記の値から大
きくずれるとＮｂとＧｅの組成比９：１〜２．５：１が
得にくくなりいずれの場合も超伝導は消失する。

Ｎｂ　−Ｇｅ系合金は２３に以下の超伝導物質として知
られているが、これにＡＩを含有させかつそれらに上記
物質の酸化物が含まれる事によって高臨界温度を持つよ
うに成るものと考えられるがその理論的解釈は未だ充分
とは解明されないが、大路次の如き理論によるものと考
えられる。

すなわちＮｂ−Ｇｅは従来より超伝導体材料として知ら
れているが、脆くて機械強度が小さく、成膜できてもこ
れを加工することは困難である。これに対し、ＡＩを加
えてＮｂ　−Ｇｅ　−Ａｊ！の三元系の蒸着をスパッタ
リング等の気相成膜法で、寒剤容器中で行うと、基板上
にＮｂ％　Ｇｅ、　ＡＲが同時に蒸着し次いで液体窒素
等で冷却されている寒剤容器よりの寒冷により成膜され
た薄膜は急冷される。このスパッタリング室中における
気相成膜時に雰囲気を０．５　Ｘｌ０−５〜１トールの
酸素含有雰囲気として気相成膜すると、Ｎｂ、Ｇ、ｅ、
ＡＩは金属間化合物の結晶を生成し、その結晶粒子間に
Ｎ、ｂＳＧｅ、Ａ、ｇの各元素の酸化物すなわち、Ｎｂ
２０（、ＮｂＯ，、ＧｅＯ２，Ａｌ２Ｏ，の形態の酸化
物が生成する。これらの酸化物は絶縁体又は半導体とな
り、薄膜を形成する電子と空孔（ｈｏｌｅ）が１種の粒
子エキシストン仕Ｘ（：１Ｓ７１１Ｎ）を形成し１、−
れによ１〕３［）Ｋ以上の遷移温度Ｔ　［：を有する超
伝導体が碍られるものと思う。

この原理は本発明者がはじめて知見したらのであり、遷
移温度が３０に以上であると、液体ネ」ン、液体水素等
を寒剤として使用できるので、安価な寒剤の使える超伝
導体ｉｔ器が製作１１ｉＪ能となり、従来寒剤として液
体△・リウム（４，２Ｋ）Ｌか使えなかった超伝導体が
液体窒素を寒剤として作用が可能となり超伝導工学は革
命的飛躍を遂げ乙、二とが可能となり、核融合用１］］
発電機、超伝導体発電機１、量ｒ耐側型、二」ンピュー
タ、超伝導マク゛ネット等を従来に比して１０倍ないし
１（］Ｏ倍安価に提供できる３、（実施例）本発明を次の実施例につき説明する。

磨かれた］、５　Ｘ　１．ＯＸ　Ｉ　Ｏｍｍの大きさの
単結晶ザファイア基板上にＮｂ％　Ｇ、ｅ、Δｐを気相
成膜した薄膜が、Ｇ　ｅ　５原理％以−Ｌ、３０原子％
以ド、△ｐ５原子％以上３０原子％以１ζ、残部Ｎ　＋
）の組成になるようにＮ　１１．）、Ｇｅ、ＡＰの直流
高速スバ・ツタリング４７［］［］　’ｃに加熱１．た
該→Ｊファイア基様に電圧４５０Ｖ、電流２００ｍＡ　
、アルボ７　（Ａｒ）　０．５の条（４下で行い、空気
中室温で４年間ｈり置することによって高臨界温度超伝
導体を碍だ。、かかる物質は第２図に示すように：ｑｏ＋＜でその抵抗
が激減１４−１．−）３０に以Ｆ′の所から一フイスナ
ー効果をボず１、抵抗は実線（１１）　、マイスナー効
果は実線（×）で表わされている。かかる事は３０にで
超伝導状態が出現している事を示している。、−の事実
は従来の格「振動を介した超１ム導では２３６にの臨界
温度（１，か達成できないとする従来の包晶を破り新規
物質が生成し得られたことを意味し、１″述の電子と空
孔とが形成する粒子・丁キンス］・ンの生成にもよるも
のと考えられる。

（発明の効果）以上、説明ずろ々０＜、本発明の超伝導体はＮｂ、Ｃ；
　ｅ　、　Ａ、！！三元系の結晶相の粒界に酸化物を含
むことにより：（ＯＫ以上の超伝導臨界温度をイＪする
ので核融合、１．Ｉ　ＩＩ　Ｄ発電機、超伝導体発電機
、量子計側型、コンビ１．−夕、超伝導マク゛ネットに
よる磁気浮上等、超伝導が用いられている全技術分野に
おいて寒剤として資源的に豊かで取り扱いが非常に簡明
で安価な液体窒素等の使用力輸Ｊ能となり、超伝導工学
応用機器の製造が革命的飛躍を遂げられるという−［業
１−大なる効果が碍られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超伝導体薄膜を気相成膜する装置の一
例を示す原理説明図、第２図は同装置を使用して得られた超伝導体の特性をＸ
線光電子スペクトルで示した線図である。１・・・サンプルホルダー　２・・・サファイア基板３
・・・ニオブヒーター　　４・・・ターゲット５・・・
絶縁体　　　　　　６・・・寒剤７・・・寒剤缶体８・・・スパッタリングチャンバー　　９・・・磁石１
０・・・水冷式ヒーターホルダー第１図

Claims

【特許請求の範囲】１、組成がゲルマニウム（Ｇｅ）５〜３０原子％、アル
ミニウム（Ａｌ）５〜３０原子％、酸素（Ｏ）１０〜３
０原子％、残部ニオブ（Ｎｂ）よりなり、ニオブとゲル
マニウムがＮｂ：Ｇｅ＝９：１〜２．５：１の原子％比
をもった金属間化合物を形成し、これらの結晶粒子間に
Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌの酸化物が混入して成ることを特徴と
する遷移温度３０に以上をもつＮｂ、Ｇｅ、Ａｌ及びそ
の酸化物を含む超伝導体。２、サファイア基板を０．１×１０＾−＾５〜１トール
の酸素含有雰囲気中５００〜８００℃の温度に保持し、
この基板にＮｂ、Ｇｅ、Ａｌを同時に蒸着又はスパッタ
法により被着し、組成がＧｅ５〜３０原子％、Ａｌ５〜
３０原子％、Ｏ１０〜３０原子％、残部Ｎｂよりなり、
Ｎｂ：Ｇｅ＝９：１〜２．５：１の原子％比をもった金
属間化合物を形成させると同時にこれらの結晶粒子間に
Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌの酸化物を混入させ、次いで急冷する
ことを特徴とする遷移温度３０Ｋ以上をもつＮｂ、Ｇｅ
、Ａｌ及びその酸化物を含む超伝導体の製造法。３、Ｎｂ、Ｇｅ、Ａｌの蒸着またはスパッタリングを酸
素を含まない雰囲気中で行い、急冷後酸素含有雰囲気で
処理する特許請求の範囲第２項記載の方法。