JPH0195414A - 超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

超電導薄膜の作製方法

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JPH0195414A JP62253187A JP25318787A JPH0195414A JP H0195414 A JPH0195414 A JP H0195414A JP 62253187 A JP62253187 A JP 62253187A JP 25318787 A JP25318787 A JP 25318787A JP H0195414 A JPH0195414 A JP H0195414A
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矢津 修示
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の製造方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度および臨界電流を有し、優れた超
電導特性を持つ超電導薄膜の作製方法に関する。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。
エレクトロニクスの分野では各種の超電導素子が知られ
ている。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱
く接合した場合に、印加電流によって量子効果が巨視的
に現れるジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる
トンネル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネ
ルギーギャップが小さいことから、極めて高速な低電力
消費のスイッチング素子として期待されている。また、
電磁波や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現
象として現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マ
イクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用するこ
とも期待されている。さらに、電子回路の集積度が高く
なるにつれて単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限
界に達する。そこで超高速計算機には超電導素子の開発
が要望されている。
一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越
えることができなかったが、昨年未来、[La、 Ba
) 2[:u04または[La、 Sr] 2CLI0
4等の酸化物の焼結材が高いTcをもつ超電導材料とし
て発見され、非低温超電導を実現する可能性が大きく高
まっている。これらの物質では、30乃至50にという
従来に比べて飛躍的に高いTcが観測され、70に以上
のTcも観測されている。
また、YBCOと称されるY18a2Cu3 C)v−
Xで表される複合酸化物は、100に級の超電導体であ
ることが発表されている。これら複合酸化物超電導体の
超電導特性には、結晶中の酸素欠陥が大きな役割を果た
している。すなわち、結晶中の酸素欠陥が適正でないと
、TCは低く、また、オンセット温度と抵抗が完全に0
となる温度との差も大きくなる。
発明が解決しようとする問題点 従来、上記複合酸化物超電導体薄膜を作製する際には、
焼結等で生成した酸化物を蒸着源として物理蒸着を行っ
ていた。
しかしながら、上記の複合酸化物焼結体を蒸発源として
、真空蒸着により複合酸化物超電導薄膜を作製しようと
すると、焼結体から発生するガスのため真空度が上げら
れず、得られる薄膜は緻密ではなく、また、ガス中の不
純物も取り込まれるため特性が悪かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度Tcを始めとする優れた超電導緒特性
を安定的に有し、均一な組成および組織の複合酸化物超
電導材料の薄膜を作製する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明に従うと、周期律表[a族元素から選択された少
なくとも1種の元素α、周期律表■a族元素から選択さ
れた少なくとも1種の元素βおよび周期律表Ib、II
b、II[b、Nas■a族元素から選択された少なく
とも1種の元素Tを含有する複合酸化物超電導体薄膜を
作製する方法において、上記元素α、βおよびTを含有
する焼結体酸化物を溶融し、冷却固化して作製した蒸発
源を用い、真空蒸着法により成膜することを特徴とする
超電導薄膜の作製方法が提供される。
本発明の方法で作製される複合酸化物超電導薄膜は、下
記一般式: %式%) (但し、αは周期律表1a族に含まれる元素であり、β
は周期律表[La族に含まれる元素であり、γは周期律
表Ib、IIb、I[Ib、rVaおよび■a族から選
択される少なくとも一つの元素であり、X5VN zは
それぞれ0.1≦x≦0.9.0.4≦y≦3.0.1
≦Z≦5を満たす数である) で示される複合酸化物で構成されることが好ましい。こ
れらの複合酸化物はペロブスカイト型または擬似ペロブ
スカイト型酸化物を主体としたものと考えられる。
上記周期律表Ila族元素αとしては、Ba5Sr、C
a5Mg5Be等が好ましく、例えば、Ba5Srを挙
げることができ、この元素αの10〜80%をMLCa
Srから選択された1種または2種の元素で置換するこ
ともできる。また上記周期律表■a族元素βはとしては
、Y、 La5ScSCe、 Gd、 Ho、BrST
m。
Yb、 Lu等が好ましく、例えばYSLa、 Hoと
することができ、この元素βのうち、10〜80%をS
cまたはLa以外のランタノイド元素から選択された1
種または2種の元素で置換することもできる。前記元素
Tは一般にCuであるが、その一部を周期律表Ib、[
b、II[b、 Naおよび■a族から選択される他の
元素、例えば、Ti、 V等で置換することもできる。
本発明の態様では、上記焼結体酸化物を酸素含有雰囲気
中で溶融し、冷却固化して蒸発源を作製することが好ま
しく、その際、冷却速度は10℃/分以下であることが
好ましい。
また、上記真空蒸着は、5 X 1O−5Torr以下
の圧力で、電子ビームガンを用い、基板を150〜10
00℃に加熱しながら行うことが好ましい。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、?、Igo単結晶、SrTiO
3単結晶または1rO2単結晶が好ましく、特に、Mg
O単結晶または5rTiCh単結晶基板の成膜面を、(
001)面または(011)面とすることが好ましい。
さらに、本発明の態様では、成膜後薄膜を酸素分圧1〜
10気圧の酸素含有雰囲気で500〜1000℃に加熱
し、20℃/分以下の冷却速度で冷却するか、または0
.1〜5Torrの圧力のもとて酸素プラズマに曝すプ
ラズマ酸化のいずれかのアニールを行うことが好ましい
作用 本発明の超電導薄膜の作製方法は、焼結で作製した複合
酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱溶融し、10℃/分以
下の冷却速度で徐冷することで作製した蒸発源を用いて
、真空蒸着により成膜するところにその主要な特徴があ
る。
すなわち、YBCOと称されるY1Ba2Cua 07
−Xで代表される複合酸化物超電導体の薄膜を真空蒸着
で作製するのに、従来はY、BaおよびCuの酸化物等
の化合物の粉末を焼結して蒸発源を作製していた。しか
しながら、上記の焼結体は、中にガスを含むため、蒸発
源として使用すると、ガスを発生する。従って、真空蒸
着時の真空度は10−5Torrのオーダーにしかなら
なかった。
真空蒸着により、上記の薄膜を作製する場合、真空度が
高いほど薄膜の組織は緻密になり、特性も優れたものに
なる。特に、上記の複合酸化物超電導薄膜を真空蒸着で
作製するには、真空度が5 X 10−5Torr以下
となることが好ましい。しかしながら、従来は、焼結体
を蒸着源として用いていたので上記のように真空度が上
がらなかった。
本発明の方法で用いる蒸着源は、焼結体を酸素含有雰囲
気中で溶融して、さらに徐冷して作製する。焼結体が吸
着していた気体は、溶融時に放出されるので、上記のよ
うに作製した蒸発源から蒸着時に発生するガスの量は大
幅に減少する。従って、本発明の方法では、望ましい5
 Xl0−5Torr以下の圧力での真空蒸着が可能に
なる。
本発明の方法で用いる蒸発源は、従来蒸発源として用い
ていた焼結体を溶融して作製してもよいが、焼結体の蒸
発源と溶融して作製した蒸発源では、多少蒸着特性等が
異なるため、薄膜の組成、結晶構造等が所望のものとな
るよう溶融する焼結体の組成を調整し、作製することが
好ましい。
上記のように組成を調整し、焼結した焼結体を酸素雰囲
気中で溶融し、組織が均一になるまで放置する。その後
冷却して固化させるが、その際冷却速度は、10℃/分
以下であることが好ましい。
この理由は、上記の複合酸化物は、溶融状態から冷却、
固化していく過程で酸素を取り込む。従って、冷却速度
が大きすぎると酸素の取り込み量が少なく、酸素不足の
酸化物となり、蒸発源として用いたとき得られる薄膜の
特性が大幅に低下するからである。
本発明の方法では、上記の蒸発源を用いて真空蒸着を行
うが、真空蒸着時には基板温度を150〜1000℃に
加熱することが好ましい。基板温度が150℃未満の場
合、複合酸化物の結晶性が悪くアモルファス状になり、
超電導薄膜は得られない。
また、基板温度が1000℃を超えると、結晶構造が変
わってしまい、上記の複合酸化物は超電導体とはならな
い。
また、本発明の好ましい態様に従うと、蒸着時に蒸発源
を電子ビームガンで加熱する。電子ビームガンで加熱す
ると、他の方法で加熱するよりも、蒸発源気体のエネル
ギー状態が好ましくなり、結晶性よく成膜する。
本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、MgO単結晶、5rTiCh単
結晶またはZrO□単結晶基板が好ましい。
特に、!、1go単結晶基板または5rTt03単結晶
基板の(001)面または(011)面を成膜面として
用いることが好ましい。
本発明の複合酸化物超電導体は、その電気抵抗に結晶異
方性を有する。すなわち、結晶のC軸およびb軸で決定
される面に平行な方向に電流が流れ易い。上記の基板の
上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、そ
の結晶のC軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い
角度となるため、特に臨界電流密度Jcが大きくなる。
従って、MgO単結晶基板またはSrTiO3単結晶基
板の(001)面を成膜面として用いることが好ましい
。また、(011)面を用いてC軸を基板と平行にし、
C軸と垂直な方向を特定して用いることもできる。さら
に、MgO1SrTiOsは、熱膨張率が上記の複合酸
化物超電導体と近いため、加熱、冷却の過程で薄膜に不
必要な応力を加えることがなく、薄膜を破損する恐れも
ない。
本発明の態様に従うと、成膜後の薄膜を酸素分圧1〜1
0気圧の酸素含有雰囲気中で500〜1000℃に加熱
、20℃/分以下の冷却速度で冷却する熱処理を施すか
、あるいは0.1〜5 Torrの圧力下で酸素プラズ
マに曝すプラズマ酸化処理を行うことが好ましい。この
処理は、上記の複合酸化物中の酸素欠陥を調整するもの
で、このいずれかの処理を経ない薄膜の超電導特性は悪
く、超電導性を示さない場合もある。従って、上記の熱
処理またはプラズマ酸化処理を行うことが好ましい。
実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲は、以下の開示に何隻制限されるものではないこ
とは勿論である。
本発明の方法により、超電導薄膜を作製した。
蒸発源は、Y2O3、[3aCOsをY、Baのモル比
1:2で混合し、CuOをYSBa、[:uのモル比が
1:2:3となる量よりも10重量%過剰に混合し、9
50℃で焼結して得たY r Ba2CLIs O、−
8焼結体を溶融して作製した。溶融は、白金るつぼを用
い、酸素分圧1気圧の酸素雲囲気中で、1400℃で1
0時間溶解した後、4℃/分で徐冷、固化させた。
上記のように作製した蒸着源を用いて、真空蒸着を行い
、超電導薄膜を作製した。尚、比較のため、上記の焼結
体をそのまま蒸発源として用いる従来の方法でも超電導
薄膜を作製した。
成膜条件を以下に示す。
電子ビームガン加速電圧   4kV 電   流    5mA 基  板    MgO単結晶(100)面長板温度 
         800℃本発明の蒸発源を用いた場
合、真空度I Xl0−5Torrで蒸着することが可
能であったが、従来の焼結体の蒸着源を用いた場合は、
l Xl0−5Torrまでしか真空度は上がらなかっ
た。また、成膜時間は180分で、得られた薄膜の膜厚
は約0.2μmであった。
次いで、それぞれの薄膜を1気圧の0□中で900℃、
2時間加熱した後、4℃/分の冷却速度で徐冷した。
得られたそれぞれの超電導薄膜の主な超電導特性を以下
に示す。
本発明  従来例 臨界温度       8060 Tc  (K) 上記のように本発明の方法により作製された超電導薄膜
は、従来のものより良好な超電導特性を示す。これは、
本発明の蒸発源を用いることにより、I Xl0−5T
orrと従来より1桁低い圧力で真空蒸着が可能になっ
たためだと考えられる。
発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導薄膜は、従来の方法で作製されたものに較べ、高いT
cXJcを示す。
これは、本発明の方法では、焼結体酸化物を酸素中で溶
融して作製した蒸発源を用いて真空蒸着を行うため、従
来よりも1桁真空度が向上したためである。
また、本発明の方法に従えば、従来よりも不純物が少な
い超電導薄膜が得られるため、より安定に高性能な超電
導薄膜を供給することが可能となる。
特許出願人  住友電気工業株式会社

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)周期律表IIa族元素から選択された少なくとも1
    種の元素α、周期律表IIIa族元素から選択された少な
    くとも1種の元素βおよび周期律表 I b、IIb、IIIb
    、IVa、VIIIa族元素から選択された少なくとも1種の
    元素γを含有する複合酸化物超電導体薄膜を作製する方
    法において、上記元素α、βおよびγを含有する焼結体
    酸化物を溶融し、冷却固化して作製した蒸発源を用い、
    真空蒸着法により成膜することを特徴とする超電導薄膜
    の作製方法。
  2. (2)上記複合酸化物超電導体が、 一般式:(α_1_−_xβ_x)γ_y〔O、F〕_
    z(但し、α、β、γは、上記定義の元素であり、xは
    α+βに対するβの原子比で、0.1≦x≦0.9であ
    り、yおよびzは(α_1_−_xβ_x)を1とした
    場合に0.4≦y≦3.0、1≦z≦5となる原子比で
    ある) で表される組成の酸化物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  3. (3)上記複合酸化物超電導体が、ペロブスカイト型酸
    化物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項また
    は第2項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  4. (4)上記複合酸化物超電導体が、Ba、YおよびAl
    、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによって
    構成される群から選択される少なくとも1種の元素を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項の
    いずれか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  5. (5)上記複合酸化物超電導体が、Ba、LaおよびA
    l、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによっ
    て構成される群から選択される少なくとも1種の元素を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項
    のいずれか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  6. (6)上記複合酸化物超電導体が、Sr、LaおよびA
    l、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによっ
    て構成される群から選択される少なくとも1種の元素を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項
    のいずれか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  7. (7)上記複合酸化物超電導体が、Ba、HoおよびA
    l、Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Ag、Tiによっ
    て構成される群から選択される少なくとも1種の元素を
    含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項
    のいずれか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  8. (8)上記複合酸化物超電導体が、 Y_1Ba_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは0
    <x<1を満たす数である) で表される複合酸化物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第4項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  9. (9)上記複合酸化物超電導体が、 La_1Ba_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは
    0<x<1を満たす数である) で表される複合酸化物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第5項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  10. (10)上記複合酸化物超電導体が、 La_1Sr_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは
    0<x<1を満たす数である) で表される複合酸化物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第6項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  11. (11)上記複合酸化物超電導体が、 Ho_1Ba_2Cu_3O_7_−_x(ただしxは
    0<x<1を満たす数である) で表される複合酸化物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第7項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  12. (12)上記焼結体を、酸素含有雰囲気中で溶融および
    冷却固化して蒸発源を作製することを特徴とする特許請
    求の範囲第1項乃至第11項のいずれか1項に記載の超
    電導薄膜の作製方法。
  13. (13)上記焼結体を溶融後、冷却する際の冷却速度が
    、10℃/分以下であることを特徴とする特許請求の範
    囲第12項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  14. (14)上記真空蒸着による成膜を、基板を加熱しなが
    ら行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第1
    3項のいずれか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  15. (15)上記基板の加熱温度が、150〜1000℃で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第14項に記載の
    超電導薄膜の作製方法。
  16. (16)上記基板として、上記複合酸化物結晶の面間隔
    と近い面間隔を有する酸化物単結晶の基板を用いること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第15項のいず
    れか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  17. (17)上記基板として、MgO単結晶、SrTiO_
    3単結晶またはZrO_2単結晶を用いることを特徴と
    する特許請求の範囲第16項に記載の超電導薄膜の作製
    方法。
  18. (18)上記MgO単結晶またはSrTiO_3単結晶
    基板の成膜面を、{001}面または{011}面とす
    ることを特徴とする特許請求の範囲第17項に記載の超
    電導薄膜の作製方法。
  19. (19)上記真空蒸着時の圧力が、5×10^−^5T
    orr以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項乃至第18項のいずれか1項に記載の超電導薄膜の作
    製方法。
  20. (20)上記蒸発源を、電子ビームガンで加熱すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第19項のいず
    れか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  21. (21)上記真空蒸着による成膜を行った後、酸素含有
    雰囲気で加熱−徐冷する熱処理または酸素プラズマに曝
    すプラズマ酸化処理を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項乃至第20項のいずれか1項に記載の超電導
    薄膜の作製方法。
  22. (22)上記熱処理時の加熱温度が、500〜1000
    ℃の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第21
    に記載の超電導薄膜の作製方法。
  23. (23)上記熱処理時の冷却温度が、20℃/分以下で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第21項または2
    2項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  24. (24)上記熱処理時の酸素分圧が1〜10気圧である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第第21項乃至第23
    項のいずれか1項に記載の超電導薄膜の作製方法。
  25. (25)上記プラズマ酸化時の圧力が、0.1乃至5T
    orrの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
    21項に記載の超電導薄膜の作製方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63307269A (ja) * 1987-06-08 1988-12-14 Nippon Cement Co Ltd 酸化物系超電導タ−ゲットの製造方法
JPS642212A (en) * 1987-06-24 1989-01-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacture of superconductive compound oxide thin film

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