JPS62164878A - 硬質炭素膜合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ダイヤモンド状のきわめて硬質の炭素を合成
する方法に関するものである。

〔従来技術〕

超高圧、高温を用いずに減圧下の炭化水素と水素との混
合気流から加熱した基材の表面に、ダイヤモンド状の硬
質炭素を析出させる従来の技術として、たとえば特公昭
５９−２７７５３号公報に示されるように炭化水素と水
素の混合ガスを１０００℃以上に加熱した熱電子放射材
によって予備加熱した後、この加熱混合ガスを５００〜
１３００℃に加熱した基板表面に導入して炭化水素の熱
分解によって、ダイヤモンドを析出させる方法、特公昭
５９−２７７５４号公報に示されるように水素ガスをマ
イクロ波無極電放電中を通過させた後、炭化水素と混合
したガス、に加熱した基板表面上に導入し、炭化水素の
熱分解によりダイヤモンドを析出させる方法などがある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ダイヤモンドを超高圧、高温を用いずに炭化水素と水素
との減圧下の混合ガスより加熱した基材の表面に析出さ
せる技術の原理は、炭化水素をプラズマもしくは高温に
よって高エネルギー状態に励起させ、この高エネルギー
励起炭化水素が基材表面で熱分解して、安定相のグラフ
ァイトではなく準安定相のダイヤモンドが析出する。又
添加された水素は、プラズマもしくは高温によって一部
が原子状の水素に解離するが、この原子状水素が基材表
面上に、ダイヤモンドと共析出したダイヤモンド以外の
炭素のみを選択エツチングするため、結果として純度の
高いダイヤモンドを基材表面上に合成しつるといわれて
いる。

従来の超高圧、高温を用いないダイヤモンド合成法のう
ち　マイクロ波無極電放電を用いるもの（以下μ被プラ
ズマ法と称す）は、μ被プラズマによって、該炭化水素
がきわめて高エネルギー状態に励起されることから基板
上に析出するものは、はとんどダイヤモンドに近似の結
晶質硬質炭素が主で、それ以外の炭素はほとんど析出し
ないという特徴をもつ。

しかしながら、μ被プラズマを用いるため、プラズマの
特徴である鋭利な先端部に、プラズマが集中するという
欠点をもつ。そのため先端部は他の部分に比べ異常に温
度が上昇してしまう。

ダイヤモンドの合成にとって基板の表面温度はきわめて
重要で基材表面が１３００℃以上では、はとんどグラフ
ァイトおよび／又は無定形の炭素しか析出しないことが
知られている。また基材表面が５００℃以下ではほとん
ど炭化水素の熱分解が生じないことも知られている。し
たがってμ被プラズマ法によると、いかに基材表面温度
を工業生産上、限界ともいえる低温に保っても鋭利な基
材先端部は、プラズマの集中によって１３００℃以上に
加熱されてしまい、ダイヤモンドがほとんど析出せず、
グラファイトおよび／又は無定形の炭素のみが析出して
しまう。そのためμ被プラズマ法によるダイヤモンドの
合成は、その基材形状が平面に限定され、かつ平面でも
その端の部分は満足なダイヤモンドが析出しないため均
一性という意味から、工業上、その応用範囲はきわめて
限定されたものであった。

一方、熱電子放射材によって混合ガスを予熱するもの（
以下Ｗフィラメント法と称す）は、プラズマをいっさい
用いないため、μ被プラズマ法のような基材の鋭利な先
端部へプラズマが集中するといった問題は、まったくな
いため基材形状に関しては、きわめて柔軟な選択が可能
であり、かつ平面の基材においても、その端部まで均一
にダイヤモンドを析出しつる。

しかしながら、このＷフィラメント法では、炭化水素の
励起が加熱した熱電子放射材（一般にはＷフィラメント
を通電加熱して用いる）によるため、その励起はμ被プ
ラズマ法に比べ、はなはだ不十分であり、基材の表面に
はダイヤモンド状の結晶質硬質炭素以外の炭素が、かな
りの工具析出するという欠点をもつ。

この欠点を解消するためには、炭化水素を高エネルギー
状態に励起すべく、Ｗフィラメントの温度を出来るだけ
高温に保てばよいわけであるが、Ｗフィラメントの温度
を高温にすると、直下に設置された基材表面が１３００
℃以上の高温になってしまうという問題が生じる。

これは基材表面がＷフィラメントの輻射によって加熱さ
れることによるため、基材表面を１３００℃以下に保つ
ためには、Ｗフィラメントと基材との間隔を広くするし
か対策はありえない。しかしながら、Ｗフィラメントと
基材との間隔を広くすると、Ｗフィラメントの近辺で高
温によって高エネルギー状態に励起された炭化水素が、
基材表面に到達するまでに、低エネルギー状態へ遷移し
てしまい、かえって、ダイヤモンドの析出をみない。

したがって、実際には、Ｗフィラメントの温度の上限は
は’ｊ’２ＬＯｏ℃に限られていた。

〔発明の構成〕

（ａ）問題点を解決するための手段 Ｗフィラメント法の欠点である炭化水素の励起が不充分
であることを解決するためには、混合ガスの予熱温度を
高くする。すなわちＷフィラメントの温度を出来る限り
高いものにしなければならない。ところがＷフィラメン
トの温度を２１００℃以上に上げると輻射のため、基材
表面温度が高温になりすぎるという問題が生じる。そこ
で発明者は、この基材の表面温度がいかなる理由によっ
て定まるか、種々の検討を加えた。

その結果、たしかにＷフィラメントからの輻射が基材表
面を加熱する熱源として重要ではあるが、それ以外に混
合ガスそのものが、Ｗフィラメントによって加熱され、
Ｗフィラメントの下流に設置された基材が、この混合ガ
スによって加熱される割合がけっこう大きいことがわか
った。

これはダイヤモンドの合成にもちいる炭化水素（一般に
はＣＨ，を用いるので以下ＣＨ，で説明する）およびＮ
２がいずれもきわめて、熱伝導が良いため、Ｗフィラメ
ントによってきわめて容易に高温に加熱するためと考え
られる。そこで発明者は、まず混合ガスの熱伝導を小さ
くするため、反応系の混合ガスの圧力を、通常Ｗフィラ
メント法が用いられている２０〜２００Ｔｏｒｒよりも
、高真空である０、　ＩＴｏｒｒに保って実験をこころ
みた。

たしかに混合ガスの圧力を０．　ＩＴｏｒｒに保つと、
Ｗフィラメントの温度を２．１００℃以上に上げても、
基材表面の温度を１３００℃以下に保つことは可能であ
った。しかしながら反応系の圧力と高真空にしていくと
、析出するダイヤモンドのつきまわりが極端に悪くなり
、実用上、基材の回転機構が必要となること、さらには
得られるダイヤモンドの析出粒子がきわめて粗粒化して
しまい、成膜しがたくなるという欠点を持つことがわか
った。そこで発明者は、反応系の混合ガスの圧力を２０
〜２００Ｔｏｒｒに保ったままで、混合ガスの熱伝導を
低下させる方法として、ＣＨ，やＮ３よりも熱伝導の低
いガスで、かつ炭化水素の熱分解反応に関与しないガス
で希釈すればよいのではないかと考えた。

具体的には、Ｎ　２．　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅ、　Ｒｎ
からなる群より選んだ１種以上のガス、特に経済点の見
地からＮ２および／又はＡ「にて、希釈することが好ま
しい。

なお、ガスの混合比に関する制限であるが、混合ガスに
しめる割合で炭化水素は容積で１０％を越えると、ダイ
ヤモンド状の結晶質硬質炭素以外の炭素の析出が著しい
ため好ましくない。

又水素については容積で９０％以上では、最も熱伝導の
よい水素の量が圧倒的になるため、Ｗフィラメントの上
限温度上昇効果が認められず、１０％以下になると水素
（原子状水素といわれている）によるダイヤモンド状結
晶質硬質炭素以外の炭素の選択エツチング効果が不充分
で好ましくない。

（ｂ）作用効果 上記のようなＮｚ、Ａｒ、にｒ、　Ｘｅ、　Ｒｎからな
る群より選んだ１種以上のガスで、ＣＨ，とＮ２の混合
ガスを希釈したところ、従来技術であるＣＨ，とＮ２の
混合ガスをＷフィラメントにて予熱する場合と、同様の
装Ｈｉ？（Ｗフィラメントと基材との間隔をかえずに）
において、Ｗフィラメントの温度を従来の２．１００℃
以上、例えば２．４００℃に加熱しても、基材表面温度
は１．３００℃以下に保つことが可能であった。

以上のような理由により、硬質の炭素膜を被覆するには
、炭化水素と水素の混合ガスをＮ　ｔ、Ａｒ。

Ｋｒ、　ｉ（ｅ、　Ｒ１からなる群より選んだ１種以上
のガスで希釈することが好ましいことがわかった。

以下実施例によって説明する。

実施例１ 石英製の（内径６０ｍｍ）反応容器内に、超硬合金チッ
プ（ＴＰＧＲ３３２）を保持、その直上１０ｍｍのとこ
ろにＷフィラメントをおいた。Ｗフィラメｃｃ　　　　
　　　ｃｃ ントの上方よりＣＨ４０，５＃／　ｍｉｎ、　Ｈ２５ｓ
＝＋ｅ　／　ｍａｎ。

Ａｒ５ＬＬ　／　ｍｉ１反応容器内に導入するとともに
、真空排気装置で反応容器内で８０Ｔｏｒｒに保った。

Ｗフィラメントに通電し、Ｗフィラメントの温度を２３
００℃に保つとともに、反応容器外に設置した電気炉で
基材を加熱し、基材の表面温度を９５０℃に保った。こ
の状態で６時間被覆したのち、試料を冷却し、被覆膜を
反射電子線回折、Ｘ線回折でＳＣＡおよびラマン分光に
て、被覆膜を調べたところ、ダイヤモンド以外の炭素の
共存量は２５％（容積）以下であることがわかった。な
ＪＳＥＭによるとダイヤモンド状結晶質の炭素膜の平均
粒径は約１．５μ、ａ厚は３μであった。

この試料を八とする。全く同じ装置で同じ基材導入し、
反応容器内を８０Ｔｏｒｒに保った場合、Ｗフィラメン
トの温度を２３００℃にすると、反応容器外の電気炉に
まったく通電しなくとも、基材の表面温度は１３５０℃
にまで上昇した。この状態で６時間被覆すると試料表面
にはダイヤモンドは全く析出しなかった。

そこで基材の表面温度を９５０℃になるように、Ｗフィ
ラメントの温度を調整したところ、Ｗフィラメントの温
度は２．０５０℃であった。この状態で６炭素が容積で
２５〜５０％共存していることがわかった。

ＡとＢとで性能を比較するために、以下の条件で切削テ
ストをおこなった。

被削材　　：　　ＡＣ４Ｃ 切削速度　：　　１５００　ｍ／ｍｉｎ送り　　　　：
　　０．１　ｍｍ／　ｒｅｖ切り込み　：１ｍｍ ホルダー　：　　ＰＴＧＮＲ２５２５−３３Ａは３０分
間切削してフランク摩耗が０．０３ｍｍであったのに対
し、Ｂは１６分２５秒間切削したとき、被覆膜が剥離し
てしまい、１８分間切削した時点でフランク摩耗は０．
３４ｍｍとなってしまった。

実施例２ 実施例１と同じ装置、同じ基材にて種々の条件ンド以外
の炭素の存在量（容積％）および実施例１と同じ条件で
の切削テストの結果を表−１に記す。

表　　−１ 〔発明の効果〕 この発明は以上説明したように、ダイヤモンド減圧下の
炭化水素と水素より合成する際に、反応に関与しないが
熱伝導のきわめて少ないガスで希釈することによって、
基材表面温度を所定の温度以下に保ったままで、十分に
混合ガスと予熱しつるという効果がある。

代理人　弁理士　　上代近用１．．＝：＋會と−ノ、′
１ブ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素と水素と、窒素、アルゴン、クリプトン
   、キセノン、ラドンからなる群より選んだ１種以上の気
   体の混合ガスを、２０００℃以上に加熱した発熱体によ
   って予熱した後で、この加熱混合ガスを５００〜１３０
   ０℃に加熱した基板表面に導入して、炭化水素の熱分解
   によって、硬質炭素膜を基板表面上に析出させることを
   特徴とする硬質炭素膜合成法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の硬質炭素膜合成法に
   おいて、混合ガスにおける炭化水素のしめる割合が、容
   積で１０％以下であり、かつ水素のしめる割合が容積で
   １０％以上９０％以下であることを特徴とする硬質炭素
   膜合成法。