JPS62164760A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般消費用、工業用の成形材料１合成繊維、接
着剤等広範な用途に用いられるポリアミド系樹脂組成物
に関し、また樹脂の改質方法として最近注目されている
ポリマーアロイの手法を利用したポリアミド系樹脂組成
物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

近年の高分子化学工業の著しい発展に伴い、数多くの高
分子材料が日常生活用品、工業用品、車両、建材などに
大量に使用されている。

特に石油危機以降は、製品の高性能・高機能化へのニー
ズが高まり、高分子材料の分野でもエンジニアリングプ
ラスチックが注目すべき成長性を示すなど　需要家の動
向にも時代の流れを感じることができる。このような状
況下、従来の汎用プラスチックの分野でも、市場の多様
化する要求に対応するため、様々な方法で改良・改質の
努力が重ねられている。

ポリアミドはエンジニアリングプラスチックの代表格で
あり、優れた強靭性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐薬品性
、自己消火性、ガスバリア性等の特徴を生かして、自動
車、電気２機械部品、包装材等広範囲な分野で着実な伸
びを続けている。

一方、吸湿による寸法変化や、低温での衝撃強度に問題
点が残る為、これらの点を改良すべく。

樹脂供給者は様々な試みを行っている。

中でもポリマーアロイ或いはブレンドによるポリアミド
樹脂の改質は、古くから検討されており主に疎水性ポリ
マーとのブレンドによって吸水性を低下させ寸法安定性
の向上を意図したものや。

低温衝撃強度の向上を主目的としたものが、数多く特許
出願されている。

ブレンドの相手としては、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン三元共重合体（以下ＡＢＳと略称する。）
、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳと略
称する。）、酸変性されたポリオレフィンやポリスチレ
ン、ポリエステル。

他種のポリアミド、ポリフェニレンオキシド、各種のゴ
ム成分例えばカルボキシル変性ブタジェンゴム、ニトリ
ルゴム、ポリエステルゴム等である。

なかでも、ポリオレフィンやポリスチレン、更には近年
エンジニアリングプラスチックとして高い成長性を示し
ているポリフェニレンオキシド等とのブレンドは盛んに
試されており、特許例も多い。

これらの例では９本質的に相溶性を持たないポリアミド
とのブレンドにおいて、相溶性を向上させる為、不飽和
カルボン酸又はその無水物を一部共重合させたり或いは
グラフト化して、ポリマー分子内に極性基を導入しポリ
アミドとの相互作用を高める方法が一般的である。

例えば特公昭４２−１２５４６号公報ではポリオレフィ
ン成分としてエチレン−メタクリル酸共重合体を用いて
ポリアミドとブレンドし２機械的強度・耐水性に優れた
ブレンド物を得ており、又特公昭４４−２９２６２号公
報ではエチレン−アクリル酸エチル共重合体にε−カプ
ロラタムをグラフトして耐衝撃性に優れた反応型ポリマ
ーアロイを報告している。

その他エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物との組合
せで低温での柔軟性に優れたブレンド物（特公昭４Ｂ−
１１２２１号公報）や、エチレン−メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル共重合体との組合せで衝撃強度の優れたブ
レンド物（特公昭４Ｂ−１７６６５号公報）、不飽和カ
ルボン酸無水物、中でも無水マレイン酸をグラフトした
ポリエチレンとの組合せで衝撃特性の改良されたブレン
ド物（特開昭５２−１５１３４８号公報）、エチレン−
アクリルアミド−アクリル酸アルキル共重合体との組合
せで得られる強靭なブレンド物等がある。これらはいず
れも。

ポリエチレンの骨格中にカルボン酸又は水酸基。

エステル結合等を有するモノマーユニットを組み込んだ
ものである。

ポリアミドとポリプロピレンとのブレンド物に第三成分
としてエチレン−アクリル酸共重合体金属塩（アイオノ
マー樹脂）を添加して耐衝撃性、耐水性、耐熱性に優れ
たブレンド物を得たという例があり（特開昭５６−１６
７７４０．１６７７５１号公報）、この際アイオノマー
樹脂は異種のポリマーを結びつけるいわゆる相溶化剤と
して働いている点で興味深い。

一方、ポリスチレン系樹脂とのブレンドでは。

マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類と
スチレンの共重合体を用いる例が数多く報告されている
（特開昭５６−５０９３１．−５３１３４．−６２１３
４４及び−１６７７５０号公報）不飽和カルボン酸類を
ＩＯ％程度含有する共重合体をポリアミドと共に溶融混
線すして得たグラフト共重合体は、耐水性、寸法安定性
に優れており、ポリアミドの欠点が改良されたとしてい
る。同様のスチレン−メタクリル酸共重合体をポリアミ
ド／ポリスチレン系ブレンドの相溶化剤として用いた場
合には１分散性の向上は見られたものの強度は改良され
なかったとする報告がある（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｌｙｍ、
Ｓｃｉ、１８９６３　　°７４）。

ポリアミドとポリフェニレンオキシドとのブレンドでも
同様の共重合体が有効であると報告されている（特開昭
５７−３６１５０．５９−２７９４２及び−２７９４３
号公報）。これらの特許例ではスチレン−無水マレイン
酸共重合体或いはスチレン−マレイミド共重合体を両樹
脂の相溶化剤として用い、耐油性、耐熱性、耐衝撃性に
優れたブレンド物を得たとしている。

以上の様にポリアミド系ブレンドにおいては。

極性の強いポリアミド分子骨格との相互作用を得る為に
、ブレンドするポリマー分子内になんらかの手段で極性
基を導入する方法が一般的である。

これらの公知の方法に従って得たブレンド物は確かにあ
る程度の改良された性能を持つ。しかし。

ブレンド時に化学結合を生じさせることによって相溶性
を得るという方法は必然的に分子量の上昇を招き、成形
加工性のいちじるしい低下をもたらす為添加量が制限さ
れる。又、相溶化剤として前記の共重合体を用いる場合
は、極性基を導入してポリアミドとの親和性が向上され
る反面、もう一方のブレンド樹脂との相溶性が低下して
、相溶化効果は思い通りには上らない。つまり、ポリマ
ー分子鎖にランダムに極性基を入れる従来の方法では相
溶化剤としての性能に限界があるといえる。

一般に、相溶性を持たない樹脂同志のブレンドでは、ブ
レンドを構成する少なくとも一方のポリマーを変性して
相溶性を高めるか、または両成分の界面を強化・接着さ
せる第三成分の添加が必要である。このような相溶化を
達成する第三成分部ち相溶化剤としては、異種のポリマ
ーセグメントを同一分子内に持つブロックポリマーやグ
ラフトポリマーが有効であると言われている。従って、
ポリアミドとの親和性を得る為の極性基含有セグメント
と、もう一方のブレンドするポリマ一種と相溶するセグ
メントの両方を同時に分子内に持つブロックポリマーや
グラフトポリマーを相溶化剤として用いれば、優れた効
果を発揮することであろう。

ブロックポリマーは通常アニオン重合で合成できるが、
適正な反応条件を保つことが困難であるし９合成可能な
ポリマ一種が極めて限定される。

又、グラフトポリマーは通常過酸化物による連鎖移動法
、放射線グラフト法、ポリマー開始剤法等がおこなわれ
ているが、これらの方法は一般にグラフト率が低く分子
量や組成のコントロールが困難な上２合成可能なポリマ
一種も限定される。

従って、ポリアミドと他のポリマーをブレンドする際の
相溶化剤として使用することのできるブロックポリマー
またはグラフトポリマーが安価かつ容易に、しかも分子
構造などを望み通りに制御しうるように合成できるなら
、その技術的、経済的価値は非常に大きい。

（２）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を考慮し
て、優れた性能のポリアミド系樹脂組成物を得るべく鋭
意検討した結果、特定の製造方法によって得た特定の分
子構造を有するグラフトポリマーがポリアミド／ポリア
ミド以外の熱可塑性樹脂系組成物の混和性を改良でき、
優れた性能を有する樹脂組成物が得られることを見出し
９本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性
樹脂（１；Ｊ、下単に熱可塑性樹脂という）及びグラフ
トポリマーからなるポリアミド系樹脂組成物であって、
前記グラフトポリマーが、熱可塑性樹脂と相溶性の良い
ポリマーセグメントを与えるモノマーを用いて得られた
マクロモノマーと不飽和カルボン酸又はその無水物を含
有するモノマーとの共重合により得られたものであるこ
とを特徴とするポリアミド系樹脂組成物である。

次に、本発明の各構成について順次説明する。

〔マクロモノマ−〕

本発明におけるマクロモノマーとは２分子鎖の片末端に
重合性の官能基を持つ高分子量の七ツマ−を意味する。

本発明におけるマクロモノマーの末端重合性官能基の例
としては、　（メタ）アクロイルオキシ基、アリルオキ
シ基、スチリル基等を挙げることができる。これらのう
ち、メタクロイルオキシ基が好ましい。

本発明におけるマクロモノマーの分子量は、製造された
マクロモノマーが重合性を損なわない範囲であれば良く
、数平均分子量で１０００〜２００００であり、好まし
くは２０００−１５０００である。数平均分子量が１０
００未満では、ポリマ一単位としての分子量が低すぎマ
クロモノマーの物性がグラフトポリマーに反映されない
為好ましくなく、また数平均分子量が２００００を超え
ると、マクロモノマーの重合性が低下したり反応系の相
分離が起こったりしてグラフトポリマー製造上問題点を
引き起すことが多いので好ましくない。

上記マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による
ポリスチレン換算分子量であり。

測定条件は次のとおりである。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹達工
業■製部品名＋１ＬＣ−８０２ＵＲ）カラム：ポリスチ
レンゲル（例えば東洋曹達工業■製部品名Ｇ　４０００
　ＩＩ　８及びＧ３０００１１８　＞溶出溶媒：テトラ
ヒドロフラン（以下ＴＩＩＦと略記する。） 流出速度：　１．Ｏｍｌ／　ｍｉｎ カラム温度：４０℃ 検出器：Ｒ■検出器 本発明におけるマクロモノマーの骨格構造はビニル重合
性モノマーを重合して得られる骨格であり、熱可塑性樹
脂と相溶性の良い重合体骨格から選ばれる。熱可塑性樹
脂と相溶性の良いポリマーセグメントを与えるモノマー
としては９例えば酢酸ビニルのごとき有機酸のビニルエ
ステル、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジ
ン、ビニルナフタレンのごときビニル芳香族化合物、（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル
、アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニル
カプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物。

無水マレイン酸の如き不飽和酸無水物、　Ｎ−フェニル
マレイミドの如きＮ−置換マレイミド、等があげられる
。好適にはスチレン、スチレン置換体。

（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ルから選ばれた一種以上のモノマーが使用され、更に好
適にはスチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、アクリ
ロニトリルから選ばれた一種以上のモノマーが使用され
る。これらのモノマーから適宜選択して単独あるいは共
重合によって熱可塑性樹脂に相溶性の優れたポリマー鎖
を形成すれば良い。

本発明におけるマクロモノマーの製造法としては、ミル
コビッチらによって確立されたアニオン重合法や英国Ｉ
ＣＩ社によって発案されたラジカル連鎖移動法が使用で
きる。

例エバアニオン′重合法によってマクロモノマーを製造
する場合には、ベンゼン、トルエン等の不活性溶剤中で
スチレン、ブタジェン、イソプレン等の炭化水素系上ツ
マ−をアルキルリチウム等の開始剤を用いて重合させれ
ば良い。この方法によれば重合がリビングに進み、これ
にアルキレンオキシドを加えて反応させ、さらにメタク
リル酸クロリドを反応させることにより、分子量分布の
狭い高性能なマクロモノマーが製造できる。

一方ラジカル連鎖移動法でマクロモノマーを製造する場
合には、ビニル重合性モノマーを、カルボキシ基を分子
内に持つ連鎖移動剤の存在下にラジカル重合させて片末
端にカルボキシル基を持つ重合体（以下プレポリマーと
いう）を合成し９次にグリシジル基を分子内に持ったビ
ニル重合性モノマーと反応させる方法が挙げられる。

この際使用するカルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動
剤としては　連鎖移動定数の適当なメルカプタン化合物
１例えばメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸
、２−メルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。

またグリシジル基を分子内に持つビニル重合性モノマー
としては、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記
する）、アクリル酸グリシジル。

アリルグリシジルエーテル等が用いられ、これらのうち
ＧＭＡが特に好ましい。

この方法によればアニオン重合では合成できない極性モ
ノマー等様々な種類のマクロモノマーが容易に得られる
為、最近工業的にも注目されている。

〔グラフトポリマー〕

本発明におけるグラフトポリマーはマクロモノマー法、
即ちグラフトポリマー製造の原料としてマクロモノマー
を使用する方法によって製造される。具体的には、上に
述べたマクロモノマーと他の重合性モノマーを共重合す
ることによってグラフトポリマーを容易に得ることがで
きる。重合方法としては従来公知のラジカル重合開始剤
存在下での溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重
合法１公散重合法のいずれかの方法を用いれば良い。ｍ
合反応液の相分離の問題から通常は溶液重合法が好適に
採用される。

このようなマクロモノマーを用いるグラフトポリマーの
製造法は、ｉ）枝及び幹成分のホモポリマーの含有量が
極めて少ない。ｉｉ　）幹成分の分子量、グラフトポリ
マー全体の分子量、枝と幹の重量比が容易にコントロー
ルできる。ｉｉｉ　）目的に応じて枝成分と幹成分の組
合せを自由に選ぶことができる。等の特徴があり、従来
のグラフトポリマーでは得られない高性能なグラフトポ
リマーを容易に得ることができる。

本発明におけるグラフトポリマーの分子構造は、不飽和
カルボン酸又はその無水物から誘導されるモノマーユニ
ットを幹成分に含み、熱可塑性樹脂と相溶性の良いマク
ロモノマーから誘導されるポリマーセグメントを枝成分
にもつものである。

不飽和カルボン酸又はその無水物としては１例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無
水物が挙げられる。これらのうち、ポリアミドの末端ア
ミノ基との反応性の点から不飽和カルボン酸無水物が好
ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

上記モノマーは単独で或いは他のコモノマーとの共重合
によってグラフトポリマーの幹成分を形成する。この際
のコモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその無水
物と共重合可能なもののなかから選ばれ２通常はスチレ
ン、　（メタ）アクリル酸エステル、　（メタ）アクリ
ロニトリル等が使用される。不飽和カルボン酸又はその
無水物とコモノマーとの共重合組成は１重量で　Ｔｏ／
　３０〜ｌ／９９であり、好ましくは５０／　５０〜５
〜９５．更に好ましくは３０／　７０〜１０／９０であ
る。不飽和カルボン酸又はその無水物が７０重量％を超
えるとグラフトポリマー製造時に反応系が相分離しやす
い為好ましくなく、また１重量％未満ではこのグラフト
ポリマーをポリアミド及び熱可塑性樹脂の相溶化剤とし
て熔融混練りした際の相溶化効果が不十分であるため好
ましくない。

グラフトポリマーの枝成分は先に述べたマクロモノマー
に由来するポリマーセグメントであり。

ポリアミドとのブレンドに用いる熱可塑性樹脂に相溶性
の良いポリマーセグメントが選ばれる。熱可塑性樹脂と
それに対応する技セグメントの組合せの例としては１次
のような組合せが使用できる。

ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン。

ポリフェニレンオキシド　→　ポリスチレンセグメント アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合樹脂、ポリカーボ
ネート　→　アクリロニトリル−スチレンコポリマーセ
グメント メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル　→　ポリメタクリル
酸メチルセグメント 本発明におけるグラフトポリマーは上に説明した幹及び
枝成分を分子内に持つものであるが、これら幹／枝両成
分の重量組成は９重量比で９０／１０〜１０／　９０で
あることが好ましく　、　８０／２０〜２Ｑ／　８０で
あることがさらに好ましい。幹又は枝成分が１０ｆｆｉ
ｆｉ％未満では、このグラフトポリマーをポリアミド及
び熱可塑性樹脂の相溶化剤として熔融混練りした際の相
溶化効果が不十分であるため好ましくない。

またグラフトポリマーの分子量は、数平均分子量で５０
００〜２０００００が好ましく、さらには１００００〜
１０００００が好ましい。数平均分子量が５０００未満
ではポリマーセグメントが短すぎ大きな相溶化効果が期
待出来ないため好ましくなく　、　２０００００を超え
るとブレンドする樹脂への溶解速度が小さい為好ましく
ない。

〔ポリアミド〕

本発明で用いるポリアミドはジアミンと二塩基酸の縮合
反応、アミノ酸の自己縮合反応或いはラクタムの開環重
合反応により形成された重合体を意味し、総称的に「ナ
イロン」として知られている。。

本発明に有用なポリアミドは、アミド結合即ち−Ｇ　Ｏ
−Ｎ　Ｈ−の結合を主鎖内に有する。具体的には、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）　、ポ
リカプロラクタム（ナイロン−６）。

ポリウンデカノラクタム（ナイロン−１１）、ボリドデ
カノラクタム（ナイロン−１２）、ポリへキサメチレン
セバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリピロリドン（
ナイロン−４）、ポリへプトラククム（ナイロン−７）
、ポリカプリラクタム（ナイロン−８）、ポリカプリラ
クタム（ナイロン−９）、ポリへキサメチレンアゼライ
ンアミド（ナイロン−６，９）、ポリへキサメチレンイ
ソフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキ
サメチレンジアミンとｎ−ドデカンニ酸のポリアミド（
ナイロン−６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−
ドデカンニ酸のポリアミド（ナイロン１２．１２）及び
これらの共重合体が使用可能である。

これらのうち、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が
好適に用いられ、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）
が更に好適に用いられる。

上記のポリアミドは周知の製造法により製造されたもの
が使用される。通常は、ジアミンとジカルボン酸の等モ
ル重縮合反応、アミノカルボン酸の自己重縮合反応、ま
たはラクタムの開環重合によって製造できる。

〔熱可塑性樹脂〕

本発明における熱可塑性樹脂とは２通常の成型材料とし
て使用されるスチレン系、アクリル系。

塩ビ系や、近年需要の伸びが著しいエンジニアリングプ
ラスチックのなかでエンプラとして知られている一連の
樹脂等であり、ごれらのうち非結晶性である熱可塑性樹
脂が好適である。

具体的には、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレンとし
て知られるゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、一般にＡＢＳ樹脂として知られてい
るアクリロニトリル−ブタジェン−メチシン３元共重合
体、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、アクリルゴム、塩素化ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共
重合体−ｆムで各々置換した一般にＡ　Ａ　Ｓ　ＪＭ脂
、ＡＣ３樹脂、ＡＥＳ樹脂と称されるグラフト共重合体
、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルホン等を
挙げることができる。これらの樹脂は単独で或いは２成
分以上のブレンド体として使用することができる。好適
にはポリスチレン、ポリフェニレンオキシドが使用され
る。

〔ポリアミド系樹脂組成物〕

本発明のポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミド、熱可
塑性樹脂及びグラフトポリマーからなる樹脂組成物であ
り、これら三者を主成分とする組成物が好ましい。ただ
し、前記グラフトポリマーの項で説明したように、グラ
フトポリマーの枝成分は熱可塑性樹脂と相溶性の良いポ
リマーセグメントであることが必要であるため、グラフ
トポリマーの構造は熱可塑性樹脂の種類によって特定さ
れる。

ポリアミドと熱可塑性樹脂の配合割合は９重量比でポリ
アミド／熱可塑性樹脂＝５／９５　〜９５１５の範囲か
ら選ばれる。好適には２０／８０　〜８０／　２０　　
の範囲で使用される。少量成分の割合が５重量％未満で
は、少量成分の物性が樹脂組成物に十分反映されないの
で好ましくない。

また、グラフトポリマーの配合量は、ポリアミドと熱可
塑性樹脂の合計１００重量部に対して、１〜３０ｉＲｔ
部が好ましり、１〜２０重量部がさらに好ましい。グラ
フトポリマーの添加量が１重量部未満では相溶化効果が
不十分である為好ましくなく、３ＯＮ量部を超えると混
練り熔融粘度が上昇して成型性の低下を招いたり、最終
成型品の物性低下を引き起こしたりする恐れがある為好
ましくない本発明のポリアミド系樹脂組成物は、ポリア
ミド、熱可塑性樹脂、及びグラフトポリマーの三者を２
通常のブレンド方法２例えば押出機、ニーグー、オーブ
ンロール等を使用して溶融混練りすれば良い。好ましい
方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、これを
押出機を用いて加熱溶融させて押し出し、ベレット状に
カントする方法によって得られる。

また本発明の樹脂組成物は通常使用されている各種の添
加剤１例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤
、ガラス繊維等の補強剤、顔料。

染料、耐衝撃性改良剤　等を選択して使用することがで
きる。

〔作用〕

本発明に従えば、ポリアミド／熱可塑性樹脂組成物の相
溶性を、特定の構造を有し特定の製造法によって製造さ
れたグラフトポリマーを少量添加することによって改良
することができ、ポリアミドと熱可塑性樹脂の双方の特
徴を兼ね備えた樹脂組成物を得ることができる。これは
上記のグラフトポリマーが、ポリアミドの末端アミノ基
と化学結合する酸無水物基を含む幹成分及び熱可塑性樹
脂と相溶性の優れた枝成分を同一分子内に含むグラフト
構造を持っているためである。即ち、グラフトポリマー
の特徴である界面移行性によって。

本来相溶性の全くない両樹脂の混和性が向上し界〔実施
例〕 以下に参考例、比較参考例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。

なお、各別に記載の％は重量％を１部は重量部を意味す
る。

参考例１　　（アニオン重合法によるスチレンマクロモ
ノマーの製造） 反応器にカルシウムヒドリドで乾燥したベンゼンを１２
００部を仕込み９反応器を４０℃に加熱して、ジフェニ
ルエチレン０．１部を添加した。更に５ｅＣ−ブチルリ
チウムの１１．４％ヘキサン溶液を反応液が淡赤褐色と
なるまで添加し１次いで１５．３部を仕込んだ、その後
精製したスチレンモノマーを１．５時間かけて反応溶液
中に連続供給した。この間反応液は４０℃に保った。更
に３０分熟成した後２０℃に冷却し、エチレンオキシド
２部を添加してキャッピング処理し、続いてメタクリル
酸クロリド５部をくわえて末端メタクリル化した。この
ものを過剰量のメタノールに沈澱させた後、　８０℃で
減圧乾燥して固形状のスチレンマクロモノマーを得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、　１２０００
（数平均）及び１３０００　（重量平均）であった。

参考例２　　（ラジカル連鎖移動性スチレンマクロモノ
マーの製造） 攪拌機、還流冷却器１滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口を備えつけたガラスフラスコに、スチレン５
００部、トルエン３００部を仕込み。

一方の滴下ロート（滴下ロートＡとする）にスチレン５
００部、もう一方のロート（滴下ロートＢとする）にア
ゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩ［ｌＮと略記する
）　　７．０６部、３−メルカプトプロピオン酸１０．
６部、トルエン２００部の混合液を入れた。

窒素ガス導入後反応液を加熱昇温しで９０°Ｃに保った
後１滴下ロートＡを４時間２滴下ロートＢを１４時間か
けて滴下した。更に２時間加熱するとスチレンの重合転
化率は９３．５％となった。

窒素バブリングから空気バブリングに変換後。

ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３部、メタクリ
ル酸グリシジル１４．２部、トリエチルアミン１５部を
添加して１１０℃で１２時間反応させた。酸価から求め
た反応転化率は、　９６．３％であった。

反応液を１０倍量のメタノールに沈澱させて８０℃で減
圧乾燥し、固形状のスチレンマクロモノマー９１２部を
得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は１ｉｏｏ
ｏ　＜数平均）及び２７０００　（重量平均）であった
。

参考例３　　（スチレン−無水マレイン酸　グラフトポ
リマーの製造　Ｉ） 攪拌器、還流冷却器１滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口を備え付けたガラスフラスコに、スチレン１
２５部、無水マレイン酸１．０部、参考例１で製造した
スチレンマクロモノマー　１００部、酢酸ブチル１２５
部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡとする）
にＡＩ［ｌＮを５部、酢酸ブチル４５部の混合液をいれ
、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢとする）に無水
マレイン酸２４部、酢酸ブチル７６部の混合液を入れた
。窒素ガス導入後反応液を加熱昇温しで９０″Ｃに保っ
た後１滴下ロー１−Ａ及びＢを各々８時間かけて滴下し
た。この際滴下ロー）Ａは供給速度一定とし３滴下ロー
トＢはスチレンの重合率に見合った滴下スピードに調整
した。滴下終了後更に２時間加熱するとスチレンの重合
転化率は９８．１％となった。このものを減圧乾燥して
固形状のグラフトポリマー２５４部を得た。ＧＰＣによ
るポリスチレン換算分子量は、　１６０００　　（数平
均）及び９６０００　（重量平均）であった。

参考例４　（スチレン−無水マレイン酸　グラフトポリ
マーの製造　■） スチレンマクロモノマーとして参考例２で製造したもの
を用いること以外は参考例３と同様にして行った。熾終
的なスチレンの重合転化率は９８．５％であった。ＧＰ
Ｃによる分子量は１２０００　（数平均）及び１３００
００　（重量平均）であった。

参考例５　（スチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸
メチル　グラフトポリマーの 製造） 攪拌器、還流冷却器、温度針及びガス吹き込み口を備え
付けたガラスフラスコに、スチレン１０部、無水マレイ
ン酸ｌＯ部、メタクリル酸メチル４０部、参考例１で製
造したスチレンマクロモノマー４０部、メチルエチルケ
トン１００部、　ＡＩＢＮ　１部を仕込んだ。窒素ガス
導入後反応液を加熱昇温して７０℃で１０時間反応させ
、更にＡＩ［ｌＮ　１部を追油して５時間熟成した。各
モノマーの重合転化率は、スチレン：１００％、無水マ
レイン酸：９６．１％、メタクリル酸メチル：　９５．
６％　であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
は１２０００　（数平均）及び３７０００　（重量平均
）であった。

比較参考例１　（スチレン−無水マレイン酸　ランダム
コポリマーの製造） 攪拌器、還流冷却器９滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口を備え付けたガラスフラスコに、スチレン２
２５部、無水マレイン酸２．０部、酢酸ブチル１２５゛
部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡとする）
にＡｌｔＩＮを５部、酢酸ブチル４５部の混合液をいれ
、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢとする）に無水
マレイン酸２３部、酢酸ブチル７６部の混合液を入れた
。窒素ガス導入後反応液を加熱昇温して９０°Ｃに保っ
た後１滴下ロートＡ及びＢを各々８時間かけて滴下した
。この際滴下ロー１−Ａは供給速度一定とし、Ｗａ下ロ
ートＢはスチレンの重合率に見合った滴下スピードに調
整した。滴下終了後更に２時間加熱するとスチレンの重
合転化率は９７．９％となった。このものを減圧乾燥し
て固形状の共重合体２５２部を得た。ＧＰＣによるポリ
スチレン換算分子量は、　２１０００　　（数平均）及
び７３０００　（重量平均）であった。

実施例１〜７（ナイロン−６／ポリスチレン系樹脂組成
物へのグラフトポリマーの添 加効果） 市販のポリアミド樹脂（宇部興産（株）製、商品名　字
部６ナイロン１０２２　）　４０部、一般用ポリスチレ
ン樹脂（三井東圧化学（株）製　トーボレックスＧＰＰ
Ｓ　５２５−５１）　６０部に、参考例３〜５で製造し
たグラフトポリマーを表に記載した量添加し、２軸スク
リユ一押出機で溶融ブレンドした。押出機のジャケット
温度は２３０　’Ｃであった。このブレンド物から作成
した試験片を引張り試験及びシャルピー衝撃試験に供し
た。ただし 引張り試験：　ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じ、引張り速度
５ｍｍ／ｌｌｌ１ｎで行った。

シャルピー衝撃試験：　ＪＩＳ　Ｋ７ＬＩＬに準じ、ノ
ツチなしで行った。

比較例１ グラフトポリマーを添加しないこと以外は実施例１〜７
と同様にして行った。

比較例２ グラフトポリマーの代わりに比較参考例で製造したラン
ダムコポリマーを１０部添加すること以外は実施例１〜
７と同様の方法で行った。

実施例８（ナイロン−６／ポリスチレン／ポリフ工ニレ
ンオキシド系樹脂組成物へのグラ フトポリマーの添加効果） ポリアミド樹脂４０部、ポリスチレン樹脂３０部。

市販のポリフェニレンオキシド系アロイ（ニジニアリン
グプラスチックス■製　商品名ノリル５３４Ｊ−８０１
）　３０部に参考例３で製造したグラフトポリマーを５
部添加し、２軸スクリュー押し出し機で溶融ブレンドし
た。押し出し機のジャケット温度は２３０℃であった。

このブレンド物から作成した試験片を引張り試験及びシ
ャルピー衝撃試験に供した。

比較例３ グラフトポリマーを添加しないこと以外は実施仔＋１８
と同様の方法で行った。

以上の各側におけるポリアミド系樹脂組成物の物性試験
の結果を表−１にまとめて示した。

表−１ （３）発明の効果 本発明のポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミドと熱可
塑性樹脂の相溶性がひじょうに良く、使用するポリアミ
ドと熱可塑性樹脂の物性が十分に発揮され、成形材料、
合成繊維、接着剤等として使用され、実用的な価値が非
常に大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂及びグ
   ラフトポリマーからなるポリアミド系樹脂組成物であっ
   て、前記グラフトポリマーが、ポリアミド以外の熱可塑
   性樹脂と相溶性の良いポリマーセグメントを与えるモノ
   マーを用いて得られたマクロモノマーと不飽和カルボン
   酸又はその無水物を含有するモノマーとの共重合により
   得られたものであることを特徴とするポリアミド系樹脂
   組成物。