JPS62161756A - パ−フルオロアルキルチオ−ル酸エステル誘導体及びパ−フルオロアルキルチオ−ル酸エステル誘導体を含有する潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温域においても良好な潤滑作用を示し、潤
滑剤として有用な、新規チオール酸エステル誘導体に関
するものであり、さらにこのチオール酸エステル誘導体
を含有する潤滑剤に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式 ％式％ （式中のＲは炭化水素基、ｎは４以上の整数である。） で表され、あらゆる使用条件下においても優れた潤滑性
を発揮する、新規パーフルオロアルキルチオール酸エス
テル誘導体を提供し、さらにこのパーフルオロアルキル
チオール酸エステル誘導体を含有する潤滑剤を提供しよ
うとするものである。

〔従来の技術〕

これまで潤滑剤としては、高級脂肪酸やそのエステルに
代表される液体潤滑剤や、二硫化モリブデンに代表され
る固体潤滑剤等、数々の化合物が知られており、その用
途も広がりつつある。

例えば、強磁性金属材料を蒸着等の手法により高分子フ
ィルム上に被着してこれを磁性層とした強磁性金属薄膜
型の磁気記録媒体では、磁性層表面の平滑性が極めて良
好であるために実質的な接触面積が大きく、凝着現象（
いわゆるはりつき）が起こり易くなったり摩擦係数が大
きくなる等、耐久性や走行性等に欠点が多いので、その
改善のために各種潤滑剤の使用が検討されている。

このような特殊な用途に供される潤滑剤には、用途に応
じてその特性に厳しい要求が出され、周知の潤滑剤では
充分な対応が難しいのが現状である。

上述の強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体を例にすれば、
使用する潤滑剤には、 ｉ）特に寒冷地での使用に際しても所定の耐久性が確保
されるように低温特性に優れること、ｉｉ）磁気ヘッド
とのスペーシングロスが問題となるので極めて薄く塗布
できること、またその場合にも充分な潤滑性が発揮され
ること、 ｉｉｉ　）表面に塗布しただけでも長時間その効果が持
続すること、 等が要求される。これに対して、脂肪酸やそのエステル
等の液体潤滑剤では、０〜−５℃のような低温下では固
体化または凍結するものが多く、充分にその潤滑効果を
発揮させることができなかった。また、固体潤滑剤は、
例えばテープ状の媒体（磁気テープ）の潤滑剤としては
実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、如何なる使用条件下においても密着性
や潤滑性が保たれ、かつ単に表面に塗布するだけで長期
に亘り潤滑効果が持続する新規な化合物の開発を目的と
し、これによって前述の強磁性金属薄膜型の磁気記録媒
体等に使用して好適な潤滑剤を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究を
重ねた結果、本発明者等によってはじめて合成されたあ
る種のチオール酸エステル誘導体がこの目的に適合する
ことを見出し、この知見に基づいてこの発明をなすに至
った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％（１） （式中のＲは炭化水素基、ｎは４以上の整数である。） で表されるパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘
導体を提供するものであり、さらにこのパーフルオロア
ルキルチオール酸エステル誘導体を含有する潤滑剤を提
供するものである。

この一般式（１）におけるＲは通常の炭化水素基であっ
て２、直鎖状のアルキル基、枝分かれ状のアルキル基、
二重結合を含むアルキレン基等の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、アリール基、アルキルアリール基等の
芳香族炭化水素基の何れであってもよい。

一方、パーフルオロアルキルＥＳ　Ｃ１ＩＦｚ−＋−に
おける炭素数ｎは、４以上であればよいが、５≦ｎ≦１
２であることが好ましい、ｎが４未満であると潤滑性が
若干不足する。

本発明のパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘導
体は、いずれも文献未載の新規化合物であり、一般式 ％式％（） （式中のｎは４以上の整数である。） で表されるパーフルオロアルキルカルボン酸クロライド
と、一般式 ％式％（） （式中のＲは炭化水素基である。） で表されるメルカプタンをほぼ等モル量で反応させるこ
とによって合成することができる。反応式を示せば次の
ようなものである。

Ｃ１１Ｆ！＋＋、＋ＣＯＣ１２＋　Ｒ−５ＲＣ，ｌＦ！
１１．１ＣＯ３Ｒ ・・・ｆｌ）式 この一般式（Ｉ［）の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化金
物の反応は、クロロホルム等の溶媒中、ピリジン等の脱
塩酸剤の存在下で都合よく進行する０反応部度は原料の
種類、溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一定し
ないが、通常は常温での攪拌により容易に進行する。得
られるパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘導体
は、減圧蒸留により反応混合物から容易に単離すること
ができる。

上記一般式（ＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルカ
ルボン酸クロライドは、市販されているパーフルオロア
ルキルカルボン酸を塩化チオニルＳＯＣ＋＊で塩素化す
ることによって容易に合成できる。

反応式は下記の通りである。

ｊｌＦ ・・・（２）式 本発明のパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘導
体は、常温で固体であるパーフルオロアルキルカルボン
酸をメルカプタンでエステル化させ、融点を下げて潤滑
効果を低温域にまで広げるとともに、硫黄元素の導入に
より防錆効果をも合わせもたせたものである。

上述のように合成されるパーフルオロアルキルチオール
酸エステル誘導体は、単独で潤滑剤として用いてもよい
が、従来公知の潤滑剤と混合して用い、さらに使用温度
帯域の拡大を図るようにしてもよい。

使用される潤滑剤としては、脂肪酸またはその金属塩、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールまた
はそのアルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコール、
ソルビタンエステル、マンニラタンエステル、硫黄化脂
肪酸、脂肪族メルカプタン、変性シリコーンオイル、パ
ーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロポ
リエーテル類、高級アルキルスルホン酸またはその金属
塩、パーフルオロアルキルスルホン酸またはそのアンモ
ニウム塩あるいはその金属塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカル
ボン酸エステル等が例示される。

特に、一般式Ｃ，Ｆｔ−ｔｃｏＯＲ’　（但し、式中ｍ
は６〜ＩＯの整数を表し、貸゛は炭素数１〜２５の炭化
水素基を表す、）で示されるパーフルオロアルキルカル
ボン酸エステルも低温特性が良好であることから、上記
カルボン酸パーフルオロアルキルエステルと併用するの
に好適である。

さらには、より厳しい使用条件に対処し、かつ潤滑効果
を持続させるために、重量比で３０ニア０〜７０：３０
程度の配合比で極圧剤を併用してもよい。

上記極圧剤は、境界潤滑頭載において部分的に金属接触
を生じたとき、これに伴う摩擦熱によって金属面と反応
し、反応生成物被膜を形成することにより摩擦・摩耗防
止作用を行うものであって、リン系極圧剤、イオウ系極
圧剤、ハロゲン系極圧剤、有機金属系極圧剤、１３［金
型極圧剤等が知られている。

具体的に例示すれば、上記リン系極圧剤としては、トリ
ブチルホスフェート　トリオクチルホスフェート、トリ
ー２−エチルへキシルホスフェート、トリラウリルホス
フェート、トリオレイルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジー２−エチルへキ
シルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイ
ルホスフェート等のリン酸エステル、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリー２〜エチル
へキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リオレイルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオ
クチルホスファイト、ジ−２−エチルへキシルホスファ
イト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、ジブチルホスフェートブチル
アミン塩。

ジブチルホスフェートオクチルアミン塩、ジブチルホス
フェートステアリルアミン塩、ジオクチルホスフェート
ブチルアミン塩、ジオクチルホスフェートオクチルアミ
ン塩、ジオクチルホスフェートラウリルアミン塩、ジオ
クチルホスフェートステアリルアミン塩、ジー２−エチ
ルへキシルホスフェートブチルアミン塩、ジー２−エチ
ルへキシルホスフェートオクチルアミン塩、ジー２〜エ
チルヘキシルホスフェートラウリルアミン塩、ジー２−
エチルへキシルホスフェートステアリルアミン塩、ジラ
ウリルホスフェートブチルアミン塩。

ジラウリルホスフェートオクチルアミン塩、ジラウリル
ホスフェートラウリルアミン塩、ジラウリルホスフェー
トステアリルアミン塩、ジオレイルホスフェートブチル
アミン塩、ジオレイルホスフェートオクチルアミン塩、
ジオレイルホスフェートラウリルアミン塩、ジオレイル
ホスフェートステアリルアミン塩等のリン酸エステルア
ミン塩が挙げられる。

上記イオウ系極圧剤としては、硫化抹香鯨油、硫黄化ジ
ペンテン等不飽和結合を有する鉱油、油脂や脂肪酸等に
硫黄を加えて加熱することにより製造される硫化油脂類
、二硫化ジベンジル、二硫化ジフェニル、二硫化ジ−ｔ
−ブチル、二硫化ジー５ｅｃ−ブチル、二硫化ジ−ｎ−
ブチル、二硫化ジ−ｔ−オクチル、二硫化ジエチル等の
ジサルファイド類、硫化ベンジル、硫化ジフェニル、硫
化ジビニル、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジー１
−ブチル、硫化ジー５ｅｃ−ブチル、硫化ジ−ｎ−ブチ
ル等のモノサルファイド類、三硫化ジメチル、三硫化ジ
−ｔ−ブチル、ポリ硫化ジ−ｔ−ノニル、オレフィンポ
リサルファイド等のポリサルファイド類、一般式 ％式％ （但し、式中Ｒは炭化水素基を表す、）で示されるチオ
カーボネー）［、元素硫黄等が挙げられる。

上記ハロゲン系極圧剤としては、臭化アリル。

臭化オクタデシル、臭化シクロヘキシル、臭化ステアリ
ル、重化ベンジル等の臭素化合物、ヨウ化ベンジル、ヨ
ウ化アリル、ヨウ化ブチル、ヨウ化オクタデシル、ヨウ
化シクロヘキシル等のヨウ素化合物、ヘキサクロロエタ
ン、モノクロルエタン、塩素化パラフィン、塩素化ジフ
ェニル、塩素化油脂、メチルトリクロロステアレート、
ペンタクロロペンタジェン酸、ヘキサクロルナフテン酸
化合物のエステル、ヘキサクロルナフテン酸化合物のイ
ミド誘導体等の塩素化合物が挙げられる。

上記を機金属系極圧剤としては・ジイソブチルジチオリ
ン酸亜鉛、イソブチルペンチルジチオリン酸亜鉛、イソ
プロピル−１−メチルブチルジチオリン酸、イソブチル
ノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、イソブチルヘプチル
フェニルジチオリン酸、ジヘプチルフェニルジチオリン
酸、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、モリブデンジ
チオフォスフェート等のチオリン酸塩類、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジ
エチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカル
バミン酸銀等のチオカルバミン酸塩類、モリブデン、ア
ンチモン等の金属アルキルジチオカルバミン酸塩類・等
が挙げられる。

上記複合型極圧剤としては、ジー２−エチルへキシルチ
オリン酸アミン等のジアルキルチオリン酸アミン類、塩
化プロピルホスフェート、臭化プロピルホスフェート、
ヨウ化プロピルホスフェート、塩化ブチルホスフェート
臭化ブチルホスフェート、ヨウ化ブチルホスフェート等
に代表されるハロゲン化アルキルのリン酸エステル類、
クロロナフサザンテート等の他、−ａ式 （但し、各一般式中Ｒは水素原子またはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基を表す、）で示されるチオフォ
スフェート類、−ｉ式ＳＲ （但し、式中Ｒは水素原子またはアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基を表す。） で示されるチオフォスファイト類等が効果が高い。

上述の極圧剤は単体で使用してもよいが、２種以上を混
合して使用することも可能である。

あるいは、上述の潤滑剤、極圧剤の他、必要に応じて防
錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、従来公知の防
錆剤がいずれも使用できる。

これらパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘導体
を含有する潤滑剤を付着させる方法としては、上記潤滑
剤を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布もしくは噴霧す
るか、あるいは逆にこの溶液中に浸漬し乾燥すればよい
。

〔作用〕

パーフルオロアルキルカルボン酸をエステル化すること
により、融点が下がり、潤滑性が低温域にまで拡大され
る。また、メルカプタンを用いてチオール酸エステルと
し、硫黄元素を分子中に導入することにより、防錆作用
が付与される。

また、本発明の潤滑剤は、その成分としてパーフルオロ
アルキルチオール酸エステル誘導体を含有するので、良
好な潤滑性、低温特性、防錆効果を発揮する。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、以下の合成例にしたがってパーフルオロアルキル
チオール酸エステル誘導体を合成した。

合成例　１　、　（＜ンタヂカフルオロチオールオクタ
ン酸ミリスチルエステル）ペンタデカフルオロオクタン
酸と過剰の塩化チオニル（ＳＯＣｊ！　ｔ）とを、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）触媒下、８５℃で３時間反
応させた後、常温で塩化チオニルを除去した０次いで、
水流ポンプで減圧下、減圧蒸留により精製してペンタデ
カフルオロオクタン酸クロライドを得た。得られたペン
タデカフルオロオクタン酸クロライドの沸点は５１　”
Ｃ（３０ｍｍＨｇ）　、収率は７７％であった。

また、ペンタデカフルオロオクタン酸クロライドの確認
は、赤外線吸収スペクトルで水酸基の吸収の消失と、カ
ルボニル基の吸収が１７７０ＣＩｌ−’から１８１０Ｃ
１１−’へ移動したことによって行った。

続いて、このペンタデカフルオロオクタン酸クロライド
をとリジンを含有するクロロホルム溶液中に水冷下で３
０分かけて滴下し、その後直ちにミリスチルメルカプタ
ンを３０分かけて滴下した。

滴下終了後、常温で一夜攪拌し、水を加えてクロロホル
ム層を分離し、純水、１０％硫酸、炭酸水素ナトリウム
溶液の順で洗浄し、乾燥した。

最後に減圧蒸留してペンタデカフルオロチオールオクタ
ン酸ミリスチルエステルを得た。

得られたペンタデカフルオロチオールオクタン酸ミリス
チルエステルの沸点は１６７〜１７０℃（０，５−ｍｕ
ｇ）　、収率７７％であった。

以下の合成例でも同様であるが、生成物のＷｉ認は、赤
外分光分析（ＴＲ）及び質量分析（ＭＡＳＳ）によって
行った。すなわち、１３００〜１１６（ｔｅａ−’にか
けてＣＦ結合特をの吸収が見られること、１７００ｃ＋
ｍ−’にエステルのカルボニル基の伸縮振動による吸収
が見られること、２９１０ｃｍ−’にＣＨの伸縮振動に
よる吸収が見られること、等からペンタデカフルオロチ
オールオクタン酸ミリスチルエステルと確認した。また
質量分析によるマススペクトルで、６２６の分子イオン
ピークＭ９が存在することも、この構造を支持している
。なお、上記質量分析は、日本電子社製、質量分析計Ｄ
Ｘ３０３を用いて行い、ガスクロマトグラフにより単一
成分であることを確認してから測定した。

得られたペンタデカフルオロチオールオクタン酸ミリス
チルエステルの質量分析スペクトルを第１図に、赤外線
吸収スペクトルを第２図にそれぞれ示す。

合成例　２．　（ベンタダカフ；レオロチオールオクタ
ン酸ラウリルエステ；１）ミリスチルメルカプタンの代
わりにラウリルメルカプタンを用い、他は合成例１と同
様の方法によりペンタデカフルオロチオールオクタン酸
ラウリルエステルを合成した。

得られたペンタデカフルオロチオールオクタン酸ラウリ
ルエステルの沸点は１５０〜１５５℃（０，５■■Ｈｇ
）　、収率８２％であった。

合成例３　、　（ペンタデカフ路オＵチオールオクタン
酸ｘｔルエスッル）ミリスチルメルカプタンの代わりに
エチルメルカプタンを用い、他は合成例１と同様の方法
によりペンタデカフルオロチオールオクタン酸エチルエ
ステルを合成した。

得られたペンタデカフルオロチオールオクタン酸エチル
エステルの沸点は６０〜７０　（３０ｍｍＨｇ）。

収率８５％であった。

次に、得られたパーフルオロアルキルチオール酸エステ
ル誘導体を強磁性金属ｉ腔型の磁気記録媒体の潤滑剤に
応用し、その潤滑効果を調べた。

応用例１゜ １４μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに斜
め蒸着法によりＧｏを被着させ、膜厚１０００人の強磁
性金属薄膜を形成した。

次に、この強磁性金属薄膜表面に、パーフルオロアルキ
ルチオール酸エステル誘導体（先の合成例１で合成した
ペンタデカフルオロチオールオクタン酸ミリスチルエス
テル）０．４８ｇを８００ｇのフレオンに溶解した溶液
を塗布し、８Ｈ幅に裁断してサンプルテープを作製した
。

応用例２ パーフルオロアルキルチオール酸エステル誘導体として
先の合成例２で合成したペンタデカフルオロチオールオ
クタン酸ラウリルエステルを用い、他は応用例１と同様
の方法によりサンプルテープを作製した。

応用例３ パーフルオロアルキルチオール酸エステル誘導体として
先の合成例３で合成したペンタデカフルオロチオールオ
クタン酸エチルエステルを用い、他は応用例１と同様の
方法によりサンプルテープを作製した。

作製された各サンプルテープについて、温度２５℃、相
対湿度（ＲＨ）５０％、および−５℃の各条件下での動
摩擦係数及びシャトル耐久性、スチル耐久性を測定した
。この動摩擦係数は、材質がステンレス（ＳＵＳ３０４
）のガイドピンを用い、一定のテンシランをかけ５　ａ
ｍ７ｓｅｃの速度で送り試験したものである。また、シ
ャトル耐久性は、１回につき２分間のシャトル走行を行
い、出力が一３ｄＢ低下までのシャトル回数で評価した
。スチル耐久性はポーズ状態での出力の一３ｄＢまでの
減衰時間を評価した。なお、比較例として、全く潤滑剤
を被着しないブランクテープについても測定した。結果
を次表に示す。

この表からも明らかなように、各応用例では、常温、低
温の各条件下で動摩擦係数が小さく、走行が極めて安定
しており、また１００回往復走行後もテープ表面の損傷
は全く見られなかった。また、耐久性も極めて良く、１
５０回シャトル走行を行っても出力の一３ｄＢ低下は見
られなかった。

これに対して、潤滑剤層のない比較例のテープでは、摩
擦係数が往復走行回数が多くなるにつれて大となり、走
行も不安定でテープの摩耗が見られ、耐久性も悪いもの
であった。

さらに、各サンプルテープについて耐蝕性について調べ
たところ、１ケ月放置した後にも錆は全く発生しないこ
とがわかった。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明のパーフルオ
ロアルキルチオール酸エステル誘導体は極めて優れた潤
滑性を発揮し、またその潤滑性は低温下でも保たれる。

また、分子中への硫黄原子の導入により防錆効果をも発
揮する。

さらに、本発明のパーフルオロアルキルチオール酸エス
テル誘導体は、その合成や取り扱いが容易である。

したがって、このパーフルオロアルキルチオール酸エス
テル誘導体を単独もしくは他の成分と併用して潤滑剤と
すれば、各種機械類は勿論、強磁性金属ＷＩ膜型磁気記
録媒体等の特殊な用途の潤滑用として好適である。

本発明の潤滑剤は、上述のパーフルオロアルキルチオー
ル酸エステル誘導体を含有することから、表面に被着す
るだけで長時間にわたり良好な潤滑効果、防錆効果を発
揮し、またその潤滑効果は低温域での使用等の際にも低
下することはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合成例で合成されたペンタデカフルオ
ロチオールカルボン酸ミリスチルエステルの質量分析ス
ペクトルであり、第２図はその赤外線吸収スペクトルで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ＣＯＳＲ （式中のＲは炭化水素基、ｎは４以上の整数である。） で表されるパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘
   導体。
2. （２）一般式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ＣＯＳＲ （式中のＲは炭化水素基、ｎは４以上の整数である。） で表されるパーフルオロアルキルチオール酸エステル誘
   導体を含有する潤滑剤。