JPS62161744A - カルボン酸パ−フルオロアルキルエステル誘導体及びカルボン酸パ−フルオロアルキルエステル誘導体を含有する潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温域においても良好な潤滑作用を示し、潤
滑剤として有用な、新規カルボン酸パーフルオロアルキ
ルエステル誘導体に関するものであり、さらにこのカル
ボン酸パーフルオロアルキルエステル誘導体を含有する
潤滑剤に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式 ％式％ （式中のＲは脂肪族炭化水素基、ｊは４以上の整数であ
る。） で表され、あらゆる使用条件下においても優れた潤滑性
を発揮する、新規カルボン酸パーフルオロアルキルエス
テル誘導体を提供し、さらにこのカルボン酸パーフルオ
ロアルキルエステル誘導体を含有する潤滑剤を提供しよ
うとするものである。

〔従来の技術〕

これまで潤滑剤としては、高級脂肪酸やそのエステルに
代表される液体潤滑剤や、二硫化モリブデンに代表され
る固体潤滑剤等、数々の化合物が知られており、その用
途も広がりつつある。

例えば、強磁性金属材料を蒸着等の手法により高分子フ
ィルム上に被着してこれを磁性層とした強磁性金属薄膜
型の磁気記録媒体では、磁性層表面の平滑性が極めて良
好であるために実質的な接触面積が大きく、凝着現象（
いわゆるはりつき）が起こり昌くなったり摩擦係数が大
きくなる等、耐久性や走行性等に欠点が多いので、その
改善のために各種潤滑剤の使用が検討されている。

このような特殊な用途に供される潤滑剤には、用途に応
じてその特性に厳しい要求が出され、周知の潤滑剤では
充分な対応が難しいのが現状である。

上述の強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体を例にすれば、
使用する潤滑剤には、 ｉ）特に寒冷地での使用に際しても所定の潤滑効果が確
保されるように低温特性に優れること、１ｉ）ｉｆｆｆ
ｆアヘッドのスペーシングロスが問題となるので極めて
薄く塗布できること、またその場合にも充分な潤滑性が
発揮されること、 ｉｉｉ　）表面に塗布しただけでも長時間その効果が持
続すること、 等が要求される。これに対して、脂肪酸やそのエステル
等の液体潤滑剤では、０〜−５℃のような低温下では固
体化または凍結するものが多く、充分にその潤滑効果を
発揮させることができなかった。また、固体潤滑剤は、
例えばテープ状の媒体（磁気テープ）の潤滑剤としては
実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、如何なる使用条件下においても密着性
や潤滑性が保たれ、かつ単に表面に塗布するだけで長期
に亘り潤滑効果が持続する新規な化合物の開発を目的と
し、これによって前述の強磁性金属薄膜型の磁気記録媒
体等に使用して好適な潤滑剤を提供することを目的とす
る。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭意研究を
重ねた結果、本発明者等によってはじめて合成されたあ
る種のカルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘導体
がこの目的に適合することを見出し、この知見に基づい
てこの発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％（１） （式中のＲは脂肪族炭化水素基、ｊは４以上の整数であ
る。） で表されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘
導体を提供するものであり、さらにこのカルボン酸パー
フルオロアルキルエステル誘１体を含有する潤滑剤を提
供するものである。

この一般式（ｒ）におけるＲは、脂肪族炭化水素基であ
って、直鎖状、枝分かれ状のいずれでもよく、さらには
二重結合が含まれていてもよい。

したがって、この脂肪族炭化水素基ＲをＣ，Ｈ，−で表
したときには、ｍ≦２ｎ＋１である。ここで、ｎ、ｍに
ついては特に制限はないが、通常はｎ≦２５程度のもの
から選択する。

一方、パーフルオロアルキル基Ｃ４ＦｔＪ＊＋−におけ
る炭素数ｊは、４以上であればよいが、６以上であるこ
とが好ましい。

本発明のカルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘導
体は、いずれも文献未載の新規化合物であり、一般式 ％式％（１１） （式中のれとｍはそれぞれ整数である。）で表される酸
塩化物と、一般式 ％式％（） （式中のｊは４以上の整数である。） で表される含フツ素アルコールをほぼ等モル景で反応さ
せることによって合成することができる。

反応式を示せば次のようなものである。

Ｃ１１ＨｓＣＯＣｊ！　＋　Ｃｊｈｉ−＋ＣＨ２０）ｌ
塩基 Ｃｌ１Ｉｆ、Ｃｏｏ（ＣＨｚ）　ＪＣｂＦｚｋ−＋・・
・１０式 この一般式（■）の化合物と一般式（Ｉ［［）の化合物
の反応は、クロロホルム等の溶媒中、トリエチルアミン
等の塩基の存在下で都合よく進行する。

反応温度は原料の種類、溶媒の種類、その他の条件によ
り必ずしも一定しないが、通常は常温での攪拌により容
易に進行する。得られるカルボン酸パーフルオロアルキ
ルエステル誘導体は、減圧蒸留により反応混合物から容
易に単離することができる。

上記一般式（ＩＩ）で表される酸塩化物は、市販の脂肪
族カルボン酸を五塩化リンＰＣｌ５で塩素化することに
よって容易に合成できる。特に、脂肪族カルボン酸の炭
素数ｎが小さいものについては、塩化チオニルｓｏｃ＋
ｇで塩素化することによって合成できる０反応式は下記
の通りである。

ｃｔｓ Ｃ，ｌＩｌ、Ｃ００ＩＩ　　−ＣＩＩＨ，Ｃ０Ｃｊ！・
・・（２）式 ここで、使用可能な脂肪族カルボン酸としては、上記脂
肪族炭化水素基Ｒに対応して、ブタン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸。

パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される含フツ素アルコールＣ
ｊＦｇｊ＊＋ＣＨＪＨについては、シモンズ法等によっ
て得られたパーフルオロカルボン酸をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）存在下で塩素化した後、還元剤によって
還元することにより容易に合成することができる０反応
式は下記の通りである。

・・・（３）式 上述のように合成されるカルボン酸パーフルオロアルキ
ルエステルは、単独で潤滑剤として用いてもよいが、従
来公知の潤滑剤と混合して用い、さらに使用温度帯域の
拡大を図るようにしてもよい。

使用される潤滑剤としては、脂肪酸またはその金属塩、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族アルコールまた
はそのアルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコール、
ソルビタンエステル、マンニラタンエステル、硫黄化脂
肪酸、脂肪族メルカプタン、変性シリコーンオイル、パ
ーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロポ
リエーテル類、高級アルキルスルホン酸またはその金属
塩、パーフルオロアルキルスルホン酸またはそのアンモ
ニウム塩あるいはその金属塩、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカル
ボン酸エステル等が例示される。

特に、一般式ＣｎＦ！、、１ＣＯＯＲ（但し、式中ｎは
６〜１０の整数を表し、Ｒは炭素数１へ２５の炭化水素
基を表す。）で示されるパーフルオロアルキルカルボン
酸エステルも低温特性が良好であることから、上記カル
ボン酸パーフルオロアルキルエステルと併用するのに好
適である。

さらには、より厳しい使用条件に対処し、かつ潤滑効果
を持続させるために、重量比で３０ニア０〜７０：３０
程度の配合比で極圧剤を併用してもよい。

上記極圧剤は、境界潤滑領域において部分的に金属接触
を生じたとき、これに伴う摩擦熱によって金属面と反応
し、反応生成物被膜を形成することにより摩擦・摩耗防
止作用を行うものであって、リン系極圧剤、イオウ系極
圧剤、ハロゲン系極圧剤、有機金属系極圧剤、複合型極
圧剤等が知られている。

具体的に例示すれば、上記リン系極圧剤としては、トリ
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
ー２−エチルへキシルホスフェート、トリラウリルホス
フェート、トリオレイルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジー２−エチルへキ
シルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイ
ルホスフェート等のリン酸エステル、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリー２−エチル
へキシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リオレイルホスファイト、ジプチルホスファイト　ジオ
クチルホスファイト、ジー２−エチルへキシルホスファ
イト５　ジラウリルホスファイト　ジオレイルホスファ
イト等の亜リン酸エステル、ジブチルホスフェートブチ
ルアミン塩。

ジブチルホスフェートオクチルアミン塩、ジブチルホス
フェートステアリルアミン塩、ジオクチルホスフェート
ブチルアミン塩、ジオクチルホスフェートオクチルアミ
ン塩、ジオクチルホスフェートラウリルアミン塩、ジオ
クチルホスフェートステアリルアミン塩、ジー２−エチ
ルへキシルホスフェートブチルアミン塩、ジー２−エチ
ルへキシルホスフェートオクチルアミン塩、ジー２−エ
チルへキシルホスフェートラウリルアミン塩、ジー２−
エチルへキシルホスフェートステアリルアミン塩、ジラ
ウリルホスフェートブチルアミン塩。

ジラウリルホスフェートオクチルアミン塩、ジラウリル
ホスフェートラウリルアミン塩、ジラウリルホスフェー
トステアリルアミン塩、ジオレイルホスフェートブチル
アミン塩、ジオレイルホスフェートオクチルアミン塩、
ジオレイルホスフェートラウリルアミン塩、ジオレイル
ホスフェートステアリルアミン塩等のリン酸エステルア
ミン塩が挙げられる。

上記イオウ系極圧剤としては、硫化抹香鯨油、硫黄化ジ
ペンテン等不飽和結合を有する鉱油、油脂や脂肪酸等に
硫黄を加えて加熱することにより製造される硫化油脂類
、二硫化ジベンジル、二硫化ジフェニル、二硫化ジ−ｔ
−ブチル、二硫化ジー５ｅｅ−ブチル、二硫化ジ−ｎ−
ブチル、二硫化ジ−ｔ−オクチル、二硫化ジエチル等の
ジサルファイド類、硫化ベンジル、硫化ジフェニル、硫
化ジビニル、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジ−ｔ
−ブチル、硫化ジー５ｅｃ−ブチル、硫化ジ−ｎ−ブチ
ル等のモノサルファイド類、三硫化ジメチル、三硫化ジ
−ｔ−ブチル、ポリ硫化ジー１−ノニル、オレフィンポ
リサルファイド等のポリサルファイド類、一般式 （但し、式中Ｒは炭化水素基を表す。）で示されるチオ
カーボネート類、元素硫黄等が挙げられる。

上記ハロゲン系極圧剤としては、臭化アリル。

臭化オクタデシル、臭化シクロヘキシル、臭化ステアリ
ル、重化ベンジル等の臭素化合物、ヨウ化ベンジル、ヨ
ウ化アリル、ヨウ化ブチル、ヨウ化オクタデシル、ヨウ
化シクロヘキシル等のヨウ素（Ｌｌｌ、ヘキサクロロエ
タン、モノクロルエタン。

塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化油脂、メ
チルトリクロロステアレート、ペンタクロロペンタジェ
ン酸、ヘキサクロルナフテン酸化合物のエステル、ヘキ
サクロルナフテン酸化合物のイミド誘導体等の塩素化合
物が挙げられる。

上記を機金属系極圧剤としては、ジイソブチルジチオリ
ン酸亜鉛、イソブチルペンチルジチオリン酸亜鉛、イソ
プロピル−１−メチルブチルジチオリン酸、イソブチル
ノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、イソブチルへブチル
フェニルジチオリン酸、ジヘブチルフェニルジチオリン
酸、ジノニルフェニルジチオリン酸亜鉛、モリブデンジ
チオフォスフェート等のチオリン酸塩類、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジ
エチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカル
バミン酸銀等のチオカルバミン酸塩類、モリブデン、ア
ンチモン等の金属アルキルジチオカルバミン酸塩類、等
が挙げられる。

上記複合型極圧剤としては、ジー２−エチルへキシルチ
オリン酸アミン等のジアルキルチオリン酸アミン類、塩
化プロピルホスフェート、臭化プロピルホスフェート、
ヨウ化プロピルホスフェート、塩化ブチルホスフェート
、臭化ブチルホスフェート、ヨウ化ブチルホスフェート
等に代表されるハロゲン化アルキルのリン酸エステル類
、クロロナフサザンテート等の他、一般式 （但し、各一般式中Ｒは水素原子またはアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基を表す。）で示されるチオフォ
スフニー）１１、一般式（但し、式中Ｒは水素原子また
はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す、） で示されるチオフォスファイト類等が効果が高い。

上述の極圧剤は単体で使用してもよいが、２種以上を混
合して使用することも可能である。

あるいは、上述の潤滑剤、極圧剤の他、必要に応じて防
錆剤を併用してもよい、防錆剤としては、従来公知の防
錆剤がいずれも使用できる。

これらカルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘導体
を含有する潤滑剤を付着させる方法としては、上記潤滑
剤を溶媒に溶解して得られた溶液を塗布もしくは噴霧す
るか、あるいは逆にこの溶液中に浸漬し乾燥すればよい
。

〔作用〕

カルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘導体は、良
好な潤滑作用を発揮して摩擦係数を低減する。また、こ
の潤滑作用は低温下においても損なわれることはない。

したがって、このカルボン酸パーフルオロアルキルエス
テル誘導体を含有する潤滑剤も、良好な潤滑性、低温特
性を発揮する。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、以下の合成例にしたがってカルボン酸パーフルオ
ロアルキルエステル誘導体を合成した。

合成例１゜ 市販のオレイン酸を五塩化リン（ＰＣＩｓ）で塩素化し
、オレイン酸クロライドを得た。

一方、ペンタデカフルオロオクタン酸をジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）を触媒として塩化チオニル（ＳＯＣｌ
ｚ）で塩素化した後、水素化リチウムアルミニウムで還
元してペンタデカフルオロ−１−オクタツールを合成し
た。

次いで、上記ペンタデカフルオロ−１−オクタツールを
トリエチルアミンとともにクロロホルムに溶解させ、水
冷下で先に合成したオレイン酸クロライドを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、−晩常温で攪拌した。これを
水、５％希塩酸、Ｎａ　ＨＣＯ３水溶液、水の順で洗浄
した後、減圧蒸留して精製した。得られた生成物を化合
物１とした。

以下の合成例でも同様であるが、生成物の確認は、赤外
分光分析口Ｒ）及び質量分析（ＭＡＳＳ）によって行っ
た。すなわち、１３６０〜１１００ｃｍ−’にかけてＣ
Ｆ結合特有の吸収が見られること、１７６０ｃｍ−’に
エステルのＣ−０の吸収が見られること、３０２０ｃ１
’及び２９３０ｃｍ−’にＣＨの伸縮振動による吸収が
見られること、等からオレイン酸ペンツデカフルオロオ
クチルエステルと確認した。また質量分析によるマスス
ペクトルで、６６４の分子イオンピークＭ゛が存在する
ことも、この構造を支持している。なお、上記質量分析
は、日本電子社製、質量分析計ＤＸ３０３を用いて行い
、ガスクロマトグラフにより単一成分であることを確認
してから測定した。

得られた生成物の質量分析スペクトルを第１図に、赤外
線吸収スペクトルを第２図にそれぞれ示す。

合成例２゜ 市販のリノール酸を五塩化リン（ＰＣＩｓ）で塩素化し
てリノール酸クロライドを合成し、これを合成例１と同
様にペンタデカフルオロ−１−オクタツールとトリエチ
ルアミンのクロロホルム溶液中に水冷下で滴下した。次
いで、合成例１と同様の処理をした後、減圧蒸留して精
製した。得られた生成物を化合物２とした。

合成例３゜ 市販のリルン酸を五塩化リン（ＰＣＩｓ）で塩素化して
リルン酸クロライドを合成し、これを合成例１と同様に
ペンタデカフルオロ−１−オクタツールとトリエチルア
ミンのクロロホルム溶１中に水冷下で滴下した０次いで
、合成例１と同様の処理をした後、減圧蒸留して精製し
た。得られた生成物を化合物３とした。

合成例４゜ 市販のミリスチン酸を五塩化リン（ＰＣＩｓ）で塩素化
してミリスチン酸クロライドを合成し、これを合成例１
と同様にペンタデカフルオロ−１−オクタツールとトリ
エチルアミンのクロロホルム溶液中に水冷下で滴下した
。次いで、合成例１と同様の処理をした後、減圧蒸留し
て精製した。得られた生成物を化合物４とした。

合成例５゜ ・市販のパルミチン酸を五塩化リン（ＰＣＩｓ）で塩素
化してパルミチン酸クロライドを合成し、これを合成例
１と同様にペンタデカフルオロ−１−オクタツールとト
リエチルアミンのクロロホルム溶液中に水冷下で滴下し
た。次いで、合成例１と同様の処理をした後、減圧蒸留
して精製した。得られた生成物を化合物５とした。

合成例６゜ 市販のミリスチン酸を五塩化リン（Ｐｃｔ、）で塩素化
し、ミリスチン酸クロライドを得た。

一方、ノナデカフルオロデカン酸をジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）を触媒として塩化チオニル（ＳＯＣＩｇ）
で塩素化した後、水素化リチウムアルミニウムで還元し
てノナデカフルオロ−１−デカノールを合成した。

次いで、上記ノナデカフルオロ−１−デカノールをトリ
エチルアミンとともにクロロホルムに溶解させ、水冷下
で先に合成したミリスチン酸クロライドを３０分かけて
滴下した０滴下終了後、−晩常温で攪拌した。これを水
、５％希塩酸、ＮａＨＣＯｓ水溶液、水の順で洗浄した
後、減圧蒸留して精製した。得られた生成物を化合物６
とした。

合成例７゜ 市販のリルン酸を五塩化リン（ＰＣＩｓ）で塩素化して
リルン酸クロライドを合成し、これを合成例６と同様に
ノナデカフルオロ−１−デカノールとトリエチルアミン
のクロロホルム溶液中に水冷下で滴下した０次いで、合
成例６と同様の処理をした後、減圧蒸留して精製した。

得られた生成物を化合物７とした。

合成例８゜ 市販のブタン酸クロライドを合成例６と同様にノナデカ
フルオロ−１−デカノールとトリエチルアミンのクロロ
ホルム溶液中に水冷下で滴下した。

次いで、合成例６と同様の処理をした後、減圧蒸留して
精製した。得られた生成物を化合物８とした。

上述の各合成例で得られた化合物の沸点及び収率を第１
表に示す。

（以下余白） 次に、得られたカルボン酸パーフルオロアルキルエステ
ル誘導体を強磁性金属薄膜型の磁気記録媒体の潤滑剤に
応用し、その潤滑効果を調べた。

応用例１゜ １４μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに斜
め蒸着法によりＣＯを被着させ、膜厚１０００人の強磁
性金属薄膜を形成した。

次に、この強磁性金属薄膜表面に、第１表に示すカルボ
ン酸パーフルオロアルキルエステル（先の合成例で合成
した化合物１）０．４８ｇを８００ｇのフレオンに溶解
した溶液を塗布し、８１１幅に裁断してサンプルテープ
を作製した。

応用例２〜応用例８ カルボン酸パーフルオロアルキルエステルとして先の第
１表に示す化合物２〜化合物８を用い、他は応用例１と
同様の方法によりサンプルテープを作製した。

作製された各サンプルテープについて、温度２５℃、相
対湿度（ＲＨ）５０％、および−５℃の各条件下での動
摩擦係数及びシャトル耐久性を測定した。この動摩擦係
数は、材質がステンレス（ＳＵＳ３０４）のガイドピン
を用い、一定のテンションをかけ５　＋ｕ＋／ｓｅｃの
速度で送り、試験したものである。また、シャトル耐久
性は、１回につき２分間のシャトル走行を行い、出力が
一３ｄＢ低下までのシャトル回数で評価した。スチル耐
久性はポーズ状態での出力の一３ｄｌｌまでの減衰時間
を評価した。なお、比較例として、全く潤滑剤を被着し
ないブランクテープについても測定した。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 この表からも明らかなように、各応用例では、常温、低
温の各条件下で動摩擦係数が小さく、走行が極めて安定
しており、また１００回往復走行後もテープ表面の損傷
は全く見られなかった。また、耐久性も極めて良く、１
５０回シャトル走行を行っても出力の一３ｄＢ低下は見
られなかった。

これに対して、潤滑剤層のない比較例のテープでは、摩
擦係数が往復走行回数が多くなるにつれて大となり、走
行も不安定でテープの摩耗が見られ、耐久性も悪いもの
であった。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明のカルボン酸
パーフルオロアルキルエステルｍ！（４は極めて優れた
潤滑性を発揮し、またその潤滑性は低温下でも保たれる
。

さらに、本発明のカルボン酸パーフルオロアルキルエス
テル誘導体は、その合成や取り扱いが容易である。

したがって、このカルボン酸パーフルオロアルキルエス
テル誘導体を単独もしくは他の成分と併用して潤滑剤と
すれば、各種機械類は勿論、強磁性金属薄膜型磁気記録
媒体等の特殊な用途の潤滑用として好適である。

本発明の潤滑剤は、表面に被着するだけで長時間にわた
り良好な潤滑効果を発揮し、またその潤滑効果は低温域
での使用等の際にも低下することはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合成例で合成されたオレイン酸ペンタ
デカフルオロオクチルエステルの質量分析スペクトルで
あり、第２図はその赤外線吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＲＣＯＯＣＨ＿２Ｃ＿ｊＦ＿２＿ｊ＿＋＿１（式中のＲ
   は脂肪族炭化水素基、ｊは４以上の整数である。） で表されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘
   導体。
2. （２）一般式 ＲＣＯＯＣＨ＿２Ｃ＿ｊＦ＿２＿ｊ＿＋＿１（式中のＲ
   は脂肪族炭化水素基、ｊは４以上の整数である。） で表されるカルボン酸パーフルオロアルキルエステル誘
   導体を含有する潤滑剤。