JPS62156131A - イソシアネ−ト基不含のポリウレタン分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

イソシアネ−ト基不含のポリウレタン分散物、その製造方法およびその用途

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JPS62156131A JP61301847A JP30184786A JPS62156131A JP S62156131 A JPS62156131 A JP S62156131A JP 61301847 A JP61301847 A JP 61301847A JP 30184786 A JP30184786 A JP 30184786A JP S62156131 A JPS62156131 A JP S62156131A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート基不含のポリウレタン分散物
および、オリゴマーの水中分散性を保証する親水性基を
有しているオリゴマーのポリウレタン予備縮合物の中間
段階を経てポリウレタンを製造する新規の製造方法に関
する。
従来公知の分散物は、例えばり、ディトリンヒ（Ｄｉｅ
ｔｅｒｉｃｈ）およびＩ＋、ライフ（Ｒｅｉｆｆ）の“
アンゲベンデット・マクロモレキュラーレ・ヘミーエ（
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　ｍａｋｕｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）”　。
２６．８５（１９７２）に記載されている種々の方法に
よって製造される。その記述によると、有機溶剤にポリ
ウレタンを溶解した溶液を水性分散物にするかまたは水
性の予備縮合物を溶剤なしにまたは溶剤を用いて水中に
分散させるものである。
液状のＮＣ０−基含有予備縮合物は強力な撹拌下に水に
導入することができ、その際に最初に最初に、水または
ジーまたはポリアミンにて連鎖させることによって高分
子量のポリウレタン尿素に更に反応するプレポリマー分
散物を生じる。
この合成を実施する為には、イソシアネート基含有構成
要素、大抵はジイソシアネートが常に必要とされる・ イソシアネートは製造に費用が掛り、有毒であり且つ取
扱の困難な化合物である。それ故に、ポリウレタン水性
分散物をイソシアネート構成要素を用いずに製造するこ
とが望まれている。
本発明の対象は、Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有
するビスメチロール化ウレタンとＢ）イオンを形成し得
る中和された状態で存在する基を有するポリヒドロキシ
ル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物である
。本発明の別の対象は、か＼るポリウレタン分散物を製
造する方法およびその用途でもある。
本発明の方法の長所は、イソシアネートを用いることを
避けながらポリウレタン分散物を製造すること、従って
価格的に有利で無毒の取扱安い成分を用いることであり
、更に、良好な架橋性、例えばエポキシ−またはメラミ
ン樹脂との良好な架橋性を達成する為に、補足的に遊離
ＯＨ−基を組み入れることも可能である。本発明の分散
物を製造する場合、連鎖移動剤を介して製造される公知
のイソシアネート基含有ポリウレタン分散物の場合には
遊離０１１−基の存在と同様に、用いることを禁じられ
ているアンモニアまたはアミノアルコール類も中和の為
に用いることができる。
適するメチロール化ウレタンＡ）は公知である。
このものは、相応するモノアルコールと尿素とを反応さ
せることによって製造されるアルキル基中炭素原子数１
〜１２、殊に２〜５のアルキルウレタン類、例えばブチ
ルウレタンを第一段階にポリヒドロキシ官能性成分と反
応させ、次いで第二段階に、得られたウレタン基とホル
ムアルデヒドとを反応させて相応するメチロール化合物
とすることによって多段階で製造される。
第一段階の反応は１００〜１６０°Ｃの温度でエステル
交換用触媒、例えばチタンアルコラードの存在下に実施
する。この場合には、アルキルウレタン中に含まれるア
ルキル基が放出されそしてモノアルコールの状態で一般
に減圧下に留去される。第一段階での反応の場合には、
アルキルウレタン類とポリヒドロキシ官能性成分との間
の反応に参加しない、既にウレタン基を含有している中
間生成物、例えばウレタン化ポリエステルも存在しうる
。同様に、直接的にビスウレタン類とする尿素とポリヒ
ドロキシ官能性成分との反応を実施することも可能であ
る。
メチロール化生成物とするビスウレタンの反応の場合に
は出発化合物をパラホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド水溶液と懸濁状態で混合し、そして反応を５０−
１５０°Ｃに加熱することによって触媒としての塩基、
例えば炭酸塩、メチラートまたは水酸化物の存在下に開
始する。
反応の進行は反応混合物の均一化によって明瞭に知るこ
とができる。溶融状態でのパラホルムアルデヒドとの反
応も同様に可能である。
ポリヒドロキシ官能性成分としてはジオール類、例えば
エチレングリコール、種々のプロピレン−およびブチレ
ンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ールおよびこれらの類似物、更にはポリグリコールエー
テル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエステル化学において一般的である化合物
（例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マ
レイン酸並びにそれらの酸無水物、前述の二価−並びに
多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリット、糖誘導体またはそれらの
混合物またはアルコールエーテル、ポリテトラヒドロフ
ラン類、ポリカプロラクタム類およびポリカプロラクト
ン類、ポリブタジエノール類並びにＯ１＋−官能性アク
リレート類）で構成されている末端位にＯＨ−基を持つ
分子量２００−１０，０００のポリエステルを用いるこ
とができる。
こうして得られるビスメチロールウレタン類は本発明に
従って場合によってはワン・ポット法でも、イオンを形
成するポリヒドロキシル化合物Ｂ）と１００〜１６０’
Ｃ，殊に１２０〜１５０℃のもとで溶融状態で反応させ
る。イオン形成性の化合物には、例えばジヒドロキシカ
ルボン酸、例えば２，２−ビスヒドロキシ−メチル酢酸
、−プロピオン酸、酒石酸、ジヒドロキシ安息香酸およ
びこれらの類似物がある。カチオン系分散物を製造する
為には炭素原子数２０まで、殊に炭素原子数１０までの
アルカノールアミン、例えばジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパツールアミ
ンを組み入れる。
この場合、常に水の放出下にエーテル基が生じ、反応の
進行は放出される水の量によって制御することができる
。この段階には、ポリエーテル化する能力のある他の成
分、例えばジオール類および０１（−５含有ポリエステ
ルを組み入れることができる。
このポリエーテル化反応の後にイオン形成性基、例えば
カルボキシル基、スルホン酸基および燐酸基、四級化性
アミノ基、硫黄系基および燐系基を溶剤の存在下にイオ
ン基に中和する。
このように製造される分散物固体を、水相容性−および
重合体相容性溶剤と混合し、次に適当な塩形成性反応剤
を添加することによって中和する。アニオン形成性基が
ポリエーテル分子に組み入れられている場合には、アル
カリ金属、アンモニア、アミン類またはアミノアルコー
ルを添加し、一方ポリエーテル分子中にＮ−原子（また
はＳ〜、Ｐ−原子）が存在する場合には、酸および四級
化反応剤、例えば塩酸、酢酸、燐酸並びにジメチル硫酸
塩および臭化メチルを用いる。
場合によっては溶剤を中和の後に初めて反応混合物に添
加してもよい。適する溶剤には水混和性のエーテル、ア
ルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、エステ
ル並びにＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムア
ミドがある。
形成される混合物を次いで水の添加によって溶剤の存在
下に僅かな加温および撹拌下にコロイド状分散物に転化
する。
製造される分散物は公知の塗装方法、例えばナイフによ
る塗装法、噴霧塗装法、浸漬塗装法または電着塗装法に
よっ塗布することができ、薄層状態で塗装した後に多く
の基体、例えばガラス、合成樹脂、金属、皮革、祇およ
びこれらの類似物に対して良好な接着性を有する粘弾性
フィルムに乾燥する。その際に低い温度でも乾燥速度が
速い。
以下の実施例において部は常に重量部であり、２表示は
常に重１ｚである。
実施例１ ５１４部のブチルウレタンおよび２３６部のヘキサンジ
オール−１，６を混合し、溶融しそして１００℃のもと
で減圧下に脱水する。３０分後に１χのブチルチタナー
トを添加し、温度を１４０°Ｃに高める。エステル交換
の際に生じるブタノールを減圧（１００〜１５０Ｔｏｒ
ｒ）することにっよって反応混合物から除く。その際に
受器を氷で冷却する。
転化率は蒸留液の量を調整することによって決められる
。生じるビスウレタンは沈澱物として生じる。この沈澱
物をトルエン／エタノール（１：１）にて懸濁させ、吸
引濾過しそして数回メタノールで洗浄して、ブチルウレ
タンおよびヘキサンジオール残留物を反応混合物から除
きそして精製された生成物を室温のもとて減圧下に乾燥
する。
収ｌ：　２９２部のへキシル−ビス−ウレタン−１゜６
、融点＝２０３〜２０７°Ｃ，蒸留液の量は３８０部で
ある。
実施例２ １モルのアジピン酸、３モルのイソフタル酸および４．
８モルのヘキサンジオール−１，６より成る６００部の
線状の０１１−基含有ポリエステル（酸価７、ＯＨ−価
７２）と８１部のベルヒドロビスフェノール八とを２７
４部のブチルウレタンと混合しそして実施例１と同様に
反応させる。この反応は、ブタノールがもはや留去され
なくなるまで（約１５時間）の間、継続する。生じるウ
レタンが均一な溶融物の状態で生じるので、実施例１に
おけるのと同様の精製処理をする必要がない。
収量：水のような性状の生成物８９０部、蒸留液の量１
５６部。
エーテル化 実施例３ 実施例１に従って得られる２０４部のへキシル−ビス−
ウレタン−１，６および６０部のバラホルムアルデヒド
（９１部濃度）を、１．３部の炭酸ナトリウムと混合し
、１１０°Ｃに加熱する。この間に開始される反応によ
って、混合物が溶融し初め、約１時間後に完全に反応す
る。この均一な溶融物を１９部の２，２−ビス−ヒドロ
キシメチルプロピオン酸と混合し、１３０　’Ｃに加熱
しそして反応水がもはや留去されなくなるまでの間この
温度を維持する。
収量：水のような性状の生成物２５３部、酸価２６、蒸
留液の量１５部。
実施例４ 実施例２に従って製造される５００部のウレタン化生成
物、９．４部のバラホルムアルデヒド（９１部濃度）お
よび１．６部の炭酸ナトリウムを実施例３におけるのと
同様に反応させる。反応に終了後に３８．７部の２．２
−ビス−ヒドロキシプロピ　、ルプロビオン酸を添加す
る。収量：５６０部、酸価２２、蒸留液１２部。
立敢曳公袈盈 実施例５ 実施例３に従う３００部の中間生成物およびｌ。
０部のメチルピロリドン−２を均一化しそして２０部の
トリエチルアミンと５８０部の水とより成る溶液にて高
速撹拌下に混合する。約３０χの固形分含有量のコロイ
ド状分散物が生ずる。
実施例６ 実施例４に従う３００部の中間生成物および１００部の
エタノールを均一化しそして２０部のトリエチルアミン
と５８０部の水とより成る溶液と良好な撹拌下に混合す
る。約３０χ濃度の固形分含有量のコロイド状分散物が
生ずる。
実施例７ ７８０部の０１１−基含有ポリエステル（１モルのアジ
ピン酸、１モルのテレフタル酸、２モルのイソフタル酸
および４．８モルのヘキサンジオール−１，６より成り
、酸価８、ＯＨ−価７５）を１００°Ｃに加熱する。生
じる均一な溶融物から減圧下に一時間にわたって残留揮
発成分を除く。その後に９部のチタン酸テトライソプロ
ピルエステルを添加し、この反応混合物を１４０°Ｃに
加熱そして穏やかな蒸留の条件下に減圧しながら８時間
、この温度に維持する。次いで更に９部のチタン酸テト
ライソプロピルエステルを添加しそして更に反応を減圧
下に８時間継続する。
収量：６４部の蒸留液（主としてｎ−ブタノール）およ
び８４２部のウレタン化ポリエステル。
実施例８ 実施例７に記載の５００部のウレタン化ポリエステルを
１１０°Ｃに加熱する。生じる溶融物を１２゜５部のパ
ラホルムアルデヒド（９１Ｚ　１度）および１．５部の
炭酸ナトリウムと混合し、そしてこの混合物を２時間１
１０°Ｃに維持する。次いで８０部の２．２−ビス−ヒ
ドロキシメチルプロピオン酸を添加し、１４０°Ｃに加
熱する。１４０　’Ｃで２時間の反応時間の後にこの反
応混合物を更に一時間減圧下に放置する。収ｆｆｉ　：
　５２２部のポリエステルウレタン、酸価３９゜ 実施例９ 実施例８で得られた５２２部のポリエステルウレタンを
４３５部のエタモールに５０〜７０°Ｃのもとで溶解す
る。冷却後に５６部のトリエチルアミンを添加し、撹拌
する。この混合物を良好な撹拌下に７２８部の水に添加
し、その際にコロイド状分散物が生じる。
実施例１０ ７７０部のポリエステル（１モルのアジピン酸、３モル
のイソフタル酸、３．８モルのヘキサンジオール−１，
６および１モルのネオペンチルグリコールより成り、酸
価７、ＯＨ−価７０）、１３３部のブチルウレタンおよ
び各９部ずつ二回のチタン酸テトライソプロピルエステ
ルを、実施例７における如く処理する。収量：８２０部
のウレタン化ポリエステル、蒸留液５９部（ブタノール
）。
実施例１１ 実施例１００５００部の反応生成物、１８．５部のパラ
ホルムアルデヒド（９１χ濃度）および１．５部の炭酸
ナトリウム並びに８０部の２．２−ビス−ヒドロキシメ
チルプロピオン酸を実施例８における如く互いに反応さ
せる。収量７５２８部のポリエステルウレタン、酸価４
１．５゜ 実施例１２ 実施例１１の５１５部のポリエステルウレタン、４２９
部のエタノール、５７部のトリエチルアミンおよび７１
８部の水を実施例９と同様に処理して、３ｏｚの固形分
含有量のコロイド状分散物とする。
実施例１３ 実施例７の３３０部のポリエステルウレタン、８６部の
パーヒドロビスフェノール八、８４部のブチルウレタン
および５部のチタン酸テトライソプロピルエステルを実
施例７に記載されている如く反応させる。収量：　４５
０部のウレタン化中間生成物の混合物。
実施例１４ 実施例１３の４５０部の中間生成物、３２．６部のパラ
ホルムアルデヒド（９１χ濃度）　、１．６部の炭酸ナ
トリウムおよび７４．７部の２，２−ビス−ヒドロキシ
メチルプロピオン酸を実施例８に記載の如く反応させる
。収量＝５２６部のポリエステルウレタン、酸価４８゜ 実施例１５ 実施例１４の５２６部のポリエステルウレタン、４３８
部のエタノール、６８部のトリエチルアミンおよび７２
１部のを、実施例９における如く処理して３０χの固形
分含有量のコロイド状分散物とする。
実施例１６ 実施例８の３００部のポリエステルウレタン、７７部の
パーヒドロビスフェノールＡ１７６部のブチルウレタン
および５部のチタン酸テトライソプロピルエステルを実
施例７に記載されている如く反応させる。収量：４１７
部 実施例１７ 実施例１６の４１７部のポリエステルウレタン、３０．
６部のパラホルムアルデヒド（９１χ濃度）、１．５部
の炭酸ナトリウムおよび６７．７部の２．２−ビス−ヒ
ドロキシメチルプロピオン酸を、実施例８における如く
反応させる。収量：４８７部のポリエステルウレタン。
実施例１８ 実施例１７の４８７部のポリエステルウレタン、４０５
部のエタノール、６４．４部のトリエチルアミンおよび
６６６部の水を実施例９と同様に反応させて、３０χの
固形分含有量のコロイド状分散物とする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有するビスメチ
    ロール化ウレタンと Ｂ）イオンを形成し得る中和された状態で存在する基を
    有するポリヒドロキシル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物。 ２）ポリヒドロキシル化合物としてジヒドロキシカルボ
    ン酸またはアルカノールアミンを用いる特許請求の範囲
    第１項記載のポリウレタン分散物。 ３）イオン結合する能力のない他のポリヒドロキシル化
    合物を成分Ｂ）と一緒に用いる特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項記載のポリウレタン分散物。 ４）ジオール類または２００〜１０，０００の分子量を
    有するＯＨ−基含有ポリエステルを用いる特許請求の範
    囲第３項記載のポリウレタン分散物。 ５）中和する為にアルカリ金属水酸化物、−炭酸塩、ア
    ンモニア、アミン類、アミノアルカノールまたは酸およ
    び四級化作用する化合物を用いる特許請求の範囲第１〜
    ４項の何れか一つに記載のポリウレタン分散物。 ６）Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有するビスメチ
    ロール化ウレタンと Ｂ）イオンを形成し得る中和された状態で存在する基を
    有するポリヒドロキシル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物を製造
    するに当たって、成分Ａ）を１００〜１６０℃のもとで
    成分Ｂ）と溶融状態で反応させ、得られる反応生成物を
    中和し、水と混和し得る溶剤と混合し、その際溶剤を場
    合によっては中和する以前にも添加し、そして水の添加
    によって分散物の状態にすることを特徴とする、上記ポ
    リウレタン分散物の製造方法。 ７）ポリヒドロキシル化合物としてジヒドロキシカルボ
    ン酸またはアルカノールアミンを用いる特許請求の範囲
    第６項記載の方法。 ８）イオン結合する能力のない他のポリヒドロキシル化
    合物を成分Ｂ）と一緒に用いる特許請求の範囲第６項ま
    たは第７項記載の方法。 ９）ジオール類または２００〜１０，０００の分子量を
    有するＯＨ−基含有ポリエステルを用いる特許請求の範
    囲第８項記載の方法。 １０）中和する為にアルカリ金属水酸化物、−炭酸塩、
    アンモニア、アミン類、アミノアルカノールまたは酸お
    よび四級化作用する化合物を用いる特許請求の範囲第６
    〜９項の何れか一つに記載の方法。 １１）Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有するビスメ
    チロール化ウレタンと Ｂ）イオンを形成し得る中和された状態で存在する基を
    有するポリヒドロキシル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物より成
    る、金属、合成樹脂、ガラス、皮革および紙の表面被覆
    剤。 １２）ポリウレタン分散物をエポキシ−またはメラミン
    樹脂との混合状態で用いる特許請求の範囲第１１項記載
    の表面被覆剤。
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