JPS62152841A - 自動車車体の積層塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層塗膜に関し、更に詳しくは、自動車のトッ
プコートなどのような塗膜として好適な、紫外線硬化型
塗料を塗装して形成される、従来の焼付塗料では得られ
ない改良された性能を有する積層塗膜に関する。

従来の技術 周知のように、自動車塗膜は、一般に、前処理（化成処
理）被膜、下塗塗膜（電着プライマー塗膜）、中塗塗膜
及び上塗塗膜からなる積層塗膜である。この塗膜の表面
に局所的な衝撃が加わった場合、塗膜はチッピングを生
じ、生じた傷は上塗塗膜、中塗塗膜、電着ＷＮ膜を通っ
て素地金属にまで達し、そして、素地剥離を生じ、著し
い錆を生じるであろう。もしもこのような結果になった
場合、素地金属が腐食老朽化し、品質が低下するばかり
でなく、外観については面品質、光沢等が低下し、上塗
特有の美観も失なわれる。

このように、自動軍用のト・７プコートは美観の付与と
耐候性等の表面耐久性の達成などを目的としているので
、光沢、艶、平滑性、擦り信性、耐食性、耐候性など各
種の性能に優れた塗膜であることが要求される。しかし
ながら、現在、自動軍用トップコートとして主に用いら
れているのは熱硬化型のアミノ・アルキド樹脂塗料、ア
ミノ・アクリル樹脂塗料ミ常乾型のポリウレタン樹脂塗
料などであるが、これらはいずれも光沢、平滑性及びそ
の強度に限界があり、これらの点で更に優れた塗膜を与
える塗料を開発することが望まれている。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは、優れた自動車トップコート用塗料
を開発すべく鋭意研究の結果、紫外線硬化型塗料が本発
明の目的に適していることを見い出し本発明を完成する
に至った。

問題点を解決するための手段及びその具体的説明本発明
は紫外線硬化塗膜を最上層（又は最終層）とする積層塗
膜を提供する。

即ち、従来の熱硬化型塗料は、一般に高分子量の樹脂を
使用しているため粘度が高く、樹脂間の相溶性も十分で
ないため、高光沢で平滑な塗膜を得ることが困難であっ
た。

これに対して本発明に従えば、低分子量樹脂やモノマー
から構成される紫外線硬化塗料を使用するため、硬化前
は流動性を有し、従って平滑な塗膜となりやすく、また
焼付型塗膜のように加熱硬化工程を要しないため、この
工程での溶剤蒸発に伴なう塗膜のわきゃピンホールを生
じない。このため従来の焼付型塗膜では得られない濡れ
艶感のある、高光沢塗膜が得られることが判明した。

また従来の熱硬化型塗料では高架橋度の塗膜が得にくい
ため高硬度の塗膜を得ることが出来ず、特に、特定の色
、例えば黒色や赤色塗膜のように顔料濃度が低い塗膜の
場合は顔料による塗膜硬度の改良が期待出来ないため、
洗車機などで傷がつきやすく、商品価値が低下するとい
う欠点が指摘されている。

これに対して本発明で使用する紫外線硬化型塗料の場合
には、１分子中に含まれる重合性不飽和基の数を調節す
ることにより、架橋密度を自由に調節することができ、
従って所望の高硬度の塗膜を容易に得ることができる。

そのため擦り信性が飛曜的に向上し、スチールウールで
こすっても何ら傷のつかない塗膜を得ることができるの
である。

本発明において使用する紫外線硬化型塗膜を形成する紫
外線硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリロイル
基を有する樹脂、重合性モノマー、増感剤、更に必要に
応じて顔料、添加剤、溶剤などから構成される。

（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、（メタ
）アクリロイル基を有するそれ自体公知の任意の樹脂が
使用でき、具体的には下記のものを例示することができ
る。

（１）　　多価アルコールと多塩基酸と水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルもしくは（メタ）アクリル
酸とから合成されるポリエステル（メタ）アクリレート
。

（２）ポリオールと多官能イソシアネートと水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルとから合成されるポリ
ウレタン（メタ）アクリレート。

（３）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸及び／又は
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと
から合成されるエポキシ（メタ）アクリレート。

（４）（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを単官能重合性モノ
マーと共重合させて得た重合体にエポキシ基を有する（
メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる側鎖に
（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂。

（５）　　エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルを単官能重合性モノマーと共重合させて得た重合体
に（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる側
鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂。

前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる
。

前記多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロル
フタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ハイミック酸、ヘット酸、コハク酸、マレイン酸、
フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハ
ク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等およびその無
水物を挙げることができる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
の付加生成物、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げ
られる。

前記ポリオールとしては、例えば前記多価アルコール、
ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等）、アルキレンオキサイド（例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド）を前記多価アル
コールに付加ｆしめて得られるポリエーテルポリオール
、前記多価アルコールと多塩基酸を反応させて得られる
ポリエステルポリオール、前記水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルを下記単官能重合性上ツマ−と共重
合させて得られるアクリルポリオール等を挙げることが
できる。

本発明において使用する前記多官能イソシアネートとし
ては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２．４
−）リレンジイソシアネート、２．６−ドリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４゛−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）等を挙げることができる。

また上記多官能イソシアネートを過剰量で多価アルコー
ルと付加反応させて得られるイソシアネート類、ビュー
レット構造を有するポリイソシアネート、アロハネート
構造を有するポリイソシアネート等も多官能イソシアネ
ートとして使用することができる。

前記エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡの縮重合［−用いることができ、
例えばシェル化学より市販のエピコート８２８、エピコ
ート１００１、エピコート１００４等を好適に使用する
ことができる。更に、フェノール類とホルムアルデヒド
とを酸性又はアルカリ性の酸触媒下で反応して得られる
ノボラック又はレゾールとエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるエポキシ化合物（例えばダウケミカルよ
り市販のＤＥＮ＃４３１　、＃４３８等）、グリコール
類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキ
シ化合物（例えば共栄社油脂化学工業−より市販のエボ
ライト４０Ｅ１エポライト４００Ｅ、エボライト１６０
０等）、分子内二重結合を酸化して合成されるエポキシ
化合物（例えばユニオンカーバイドより市販のユノック
ス＃２０１　、＃２０６．９２２１等を挙げることがで
きる。

前記カルボキシル基を有するアクリル酸エステルとして
は、例えば前記多塩基酸無水物と前記水酸基を有する（
メタ）アクリル酸エステルの当モル反応生成物を挙げる
ことができる。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを挙げ
ることができる。

前記単官能重合性上ツマ−としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノ
ニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アク
リレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチ
ル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ノニルフェノキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアリーロキシアルキルアクリレート類；
シクロへキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレートなどのシクロアルキル
アクリレート類；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなどのアミノアルキルアクリレ−ト類；スチレン
、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化合
物等を挙げることができる。

本発明で使用することができる重合性モノマーとしては
、例えば（１）前記単官能重合性モノマー、（２）ネオ
ペンチルグリコーレジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、エチレング
リコーレジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ーレジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコニ
／レジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコーレ
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコーレジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコーレジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールにアル
キレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド）を４モル付加させた付加物のジ（メタ
）アクリレート；ビスフェノールＡにアルキレンオキサ
イド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）を４モル付加させた付加物のジ（メタ）アクリレー
ト；トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンにアルキレンオキサイド（例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を６
モル付加させた付加物のトリ　（メタ）アクリレート、
トリアクリロイルオキシエトキシイソシアネート等の多
官能重合性モノマーを挙げることができる。

本発明に従って、例えば自動車のトップコートとして、
濡れ艶感のある高光沢塗膜や高硬度塗膜を得るためには
前記樹脂及び重合性上ツマ−を適宜組合わせて使用すれ
ばよいが、紫外線硬化された塗膜と該塗膜に接する下層
の塗膜との間の密着性や耐候性を考慮した場合、樹脂と
しては数平均分子！１．０００〜２０．０００でかつ分
子内”に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹脂
及びモノマーとしては分子内に（メタ）アクリロイル基
を３個以上有するモノマーを組合わせ使用することが望
ましい。特に耐候性を確保するためには、樹脂として、
脂肪族又は脂環式多官能イソシアネートを用いたウレタ
ンアクリレートを使用するのが望ましい。

数平均分子量が１．０００〜２０，０００でかつ分子内
に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹脂と（メ
タ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーとの混合
比率には特に限定はないが、一般には重量比で９５：５
〜５：９５の範囲、好ましくは３０ニア０〜７０：３０
である。

両者の合計量１００に対して樹脂の量が９５を超えると
高硬度の塗膜が得られにくくなり、逆にモノマーが９５
を超えると紫外線硬化された塗膜と該塗膜に接する下層
の塗膜との間の密着力が低下し、太陽光に長時間さらし
た場合に塗膜にクラックを生じたりするおそれがある。

なお、塗膜硬度を実用性能以下に減じない範囲内で前記
単官能重合性モノマー及び三官能重合性モノマーを使用
することが出来る。

本発明に従って紫外線硬化塗膜を得るのに使用すること
ができる増感剤としては、例えばベンゾフェノン、シヒ
ラーケトン、キサントン、チオキサントン、２−クロル
チオキサントン、ベンジル、２−エチルアンスラキノン
、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−
ヒドロキシ−４”−イソプロビルー２−メチルプロピオ
フェノン、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、アセトフェノン、トリクロロアセ
トフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２，
２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げ
ることができる。

これらの増感剤の使用量には特に制■はないが、一般的
には紫外線硬化成分１００重量部に対して０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用す
る。また、必要に応じて紫外線硬化性を阻害しない範囲
で通常の塗料に使用される顔料（例えば二酸化チタン、
シアニンブルー、シンカシャレッド等）を使用すること
ができる。さらに通常の塗料に使用されるレベリング剤
、消泡剤等の添加剤（例えばシリコーン系やフッ素系界
面活性剤）なども使用することができ、さらに必要に応
じて耐候性を改良するための添加剤、例えばチヌビン１
０９、１４４．１１３０　（チバガイギー社製品）など
のヒンダードアミン系紫外線吸収剤を用いてもよい。

かかる紫外線硬化組成物は必要に応じて通常の有機溶剤
を使用してその粘度を調節し、スプレー塗装により１０
〜６０μｍの膜厚とし紫外線を数秒間照射することによ
り外観、硬度に優れた塗膜を得ることができる。

紫外線源としては、紫外線による硬化に通常使用される
高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを使用すること
ができる。なお、従来の熱硬化型塗料は１４０℃前後の
温度で２０分間程度加熱しないと充分な性能をもつ塗膜
が得られなかったが、本発明に従った塗料の場合には紫
外線を数秒間照射するのみで目的の塗膜を得ることがで
きるため、エネルギー的にも、生産の面でも非常に有利
である。

なお、紫外線硬化型塗料は塗膜の厚み、照射源と塗膜の
距離などによって硬化の程度にムラが発生することはよ
く知られていることであり、また、紫外線硬化塗料は紫
外線が届かない部位、即ち、例えば自動車の内坂部や凹
部の影になる部分は硬化しないという欠点をもつ。この
欠点を克服するためには、紫外線ランプの数を増やした
り、反射板を取りつけるなどの工夫をしてもよいが、こ
のような場合には、本発明において使用する紫外線硬化
型塗料にあらかじめ過酸化物を例えば０．５〜５重量％
程度配合しておけば熱で硬化させることも可能である。

かかる過酸化物の例としては、ヘンシイルバーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができ
、例えばＩＯＱ　−１５０℃で５〜２０分間焼付けるこ
とにより初期の目的を達成することができる。

本発明に係る積層塗膜を自動車に通用する場合には、周
知の如く、自動車の塗装系は一般に化成処理、電着、中
塗り及び上塗りの各工程を含みかつこの順序に従って行
なわれるが、本発明に係る積層塗膜も、これら従来の塗
装系に従って同じような順序及び手法で適用することが
できる。例えば、化成処理にはリン酸亜鉛処理、リン酸
鉄処理等を通用し、次いで、マレイン化油タイプ、ポリ
ブタジェンタイプ、ポリエステルタイプ等の電着液を用
いて電着を行ない、得られた塗膜を所定の硬化条件下に
おいて硬膜せしめる。その後、得られた電着塗膜の上に
一般の中塗塗料をスプレー塗装して硬化させる。この場
合の塗膜厚は一般には２０〜４０μである。この場合、
目的に応じて、硬化前に更に中塗塗料を続けて塗装する
方法（ウェット　オン　ウェット法）も、あるいは中塗
塗料を１回塗装して焼付けた後再び同−又は異種の中塗
塗料を塗装して焼付ける方法（中塗りツウ−コート　ツ
ウ−ベータ法）も中塗塗装工程として通用することがで
きる。これにより得られる塗膜の膜厚は一般には４０〜
８０μである。次いで、必要に応じて中塗塗膜を研暦し
た後、本発明に従って紫外線硬化型上塗塗料を前記した
ようにして塗装する。

かくして、目的とする高光沢で艶があり、平滑性、擦り
信性、耐食性、耐候性などの性能に優れた積層塗膜を得
ることができるのである。

実施例 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはい
うまでもない。

樹脂製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び水分離器を備えたコル
ベンに、ネオペンチルグリコール４４０．６ｇ（４ｘ１
．０２モル）、無水テトラヒドロフタル酸４５６ｇ（３
モル）、ジブチルチンオキサイド１．７ｇ及びキジロー
ル２５ｇを仕込み、攪拌下２００℃で６時間加熱して反
応せしめ、反応で生じる水を系外に除去した。得られた
縮合物の酸価は３　　ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

この縮合物を５０°Ｃに冷却後、イソホロンジイソシア
ネート　４４４ｇ（２モル）、酢酸ブチル３Ｂ４．１ｇ
及びハイドロキノン０．８ｇを加え、８０℃で攪拌下１
時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート　２５５．２ｇ　（２，２モル）及びハイドロキ
ノン０．８ｇの混合物を８０℃で攪拌下１時間にわたっ
て滴下させ、その後３時間反応を続け、赤外吸収スペク
トルでＮＣ基の特性吸収が消滅したことを確認した。

得られた反応生成物はアクリロイル基を２個有する理論
分子量１４９４の樹脂を含む溶液であった。

樹脂製造例２ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたコ
ルベンに、ＰＴＭＧｌｏｏＯ（三洋化成工業■製品、ポ
リテトラメチレングリコール、ヒドロキシル価１１３■
ＫＯＨ／　ｇ　）　１００２ｇ　、イソホロンジイソシ
アネート４４４ｇ、酢酸ブチル３２６ｇ及びジブチルス
ズジラウレート１．７ｇを加え、８０℃で１時間反応さ
せた。その後、ハイドロキノン０．７ｇ及ヒ酢酸ブチル
１００ｇを加えた。

さらに８０℃で攪拌をしながら、２−ヒドロキシエチル
アクリレート　２５５．２ｇ及びハイドロキノン０．７
ｇの混合物を１時間にわたって滴下した。

その後２時間８０℃で攪拌を続け、赤外吸収スペクトル
でＮＧＯ基の特性吸収が消滅したことを確認した。

得られた反応生成物は、アクリロイル基を２個有する理
論分子量１６７６の樹脂を含む溶液であった。

樹脂製造例３ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフ
ラスコにエポトートＹＤ−０１４（東部化成＠＊　’Ｊ
Ｍ　品、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量９５０．１ｇ　／　ｅｑ）　１
９１９ｇ、トルエン１３７５ｇ　、ハイドロキノン３．
４ｇ及びＮＮ−ジメチルアミノエチルメタアクリレ−）
　１０．３ｇを加え１００℃に加熱し、攪拌下、アクリ
ル酸１４４ｇを１時間にわたって滴下した。

その後空気を吹き込みながら、同温度で７時間攪拌を続
けて酸価４■ＫＯ）Ｉ／ｇの反応生成物を得た。

得られた反応生成物はアクリロイル基を２個有する理論
分子量２０４４の樹脂を含む溶液であった。

樹脂製造例４ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えたコ
ルベンに、キシレン９２０　ｇを入れ１１０　”Ｃで攪
拌下、メチルメタクリレート　４００ｇ、ｎ−ブチルア
クリレ−）　　３００ｇ、グリシジルメタクリレート　
３００ｇ及びＮ、Ｎ”−アゾビスイソブチロニトリル２
０ｇの混合物を３時間にわたって滴下した。

その後　１１０℃で３０分間攪拌を続けた後、ＡＩＢＮ
ｏ、３ｇ及びキシレン１００ｇの混合物を同温皮下攪拌
を続けながら３０分にわたって滴下した。その後、同温
度下で２時間攪拌を続けた。

次に８０℃まで冷却した後、アクリル酸１５２．１ｇ１
ＮＮ−ジメチルアミノエチルメタクリレート　５．９ｇ
。

ハイドロキノン１．２ｇ及びキシレン１５９ｇを加え、
１２０℃で空気を溶液に吹き込みながら、６時間攪拌を
続けて、酸価３■ＫＯＩＩ／ｇの反応生成物を得た。ま
たゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分子
量測定では約１０，０００の数平均分子量であった。

実施例１〜４ 自動車ボディーを成型後、第１表に示した方法で処理及
び塗装を行ない、黒色に塗装された自動車ボディーを作
成した。

次いで第２表に示した樹脂製造例１〜４で製造した樹脂
を自動車ボテイー上にエアースプレーで塗装した。

８０℃で５分間セツティングした後、周囲をオゾンタイ
プ高圧水銀燭（８０Ｗ　／　ｃｍ　）を拡散型蓮具に取
り付けた４ＫＷの紫外線照射装置の中をコンベアスピー
ド１ｍ／分で通過させ紫外線照射を行なった。硬化塗膜
の性状は第３表に示したように、従来の黒色塗膜にはな
い濡れ艶感と光沢及び硬度が得られた。

比較例 第１表に示した方法で処理及び塗装を行なって黒色に塗
装された自動車ボディーを作成した。

実施例５ 実施例１と同様の方法で紫外線硬化塗料まで塗装後、５
分間セツティングし、次に１３０℃で１０分間焼付けた
。得られた塗膜性能を第３表に示した。

紫外線を照射した時の性能には及ばないものの、従来の
焼付型塗料と同等以上の性能が得られた。

以下余白 第　　１　　表 脱脂処理　　リドリンフ５（日本ペイント（４勾製）化
成処理　　グラノジンＳＤ　５０００　（日本ペイント
（構製）電着塗装　　カチオン電着塗料パワートップＵ
３０（日本ペイント側製）を塗装、乾燥 膜厚３０μ（１８０℃×２０分焼付） 中塗塗装　　オイルフリーアルキド樹脂、メラミン樹脂
系中塗塗料オルガ１００ＴＧ　１ｌｈ７５（日本ペイン
ト側製）を塗装（乾燥 膜厚３５μ）後１４０℃Ｘ２０分焼付後水研 上塗塗装　　アルキド樹脂／メラミン樹脂系黒塗料、オ
ルガＰ−２２０２ブラツク（日本ペイント側限）を塗装
後１４０℃×２０分焼付、乾燥膜３５μ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外線硬化塗膜を最上層とすることを特徴とする積
   層塗膜。 ２、数平均分子量が１，０００〜２０，０００で、分子
   内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹脂及び
   分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノ
   マーを含む紫外線硬化性組成物を使用して紫外線硬化塗
   膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の積層塗膜。