JPS6215067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジニトリルを高収率で製造する方法
に関するものである。さらに詳しくは、ジエステ
ルとアンモニアを触媒の存在下で反応させてジニ
トリルを製造する方法に関するものである。 ジニトリルは、医薬、農薬、香料、樹脂のモノ
マー等の合成中間体として用いられる重要な化合
物である。 このジニトリルを得たい場合、有力な出発原料
として、ジカルボン酸およびそのエステルを挙げ
ることができる。場合に応じてどちらかの原料が
選ばれるが、入手し易さ、純度、取扱い易さ等か
らジエステルを原料として選ぶのが、工業的に実
施するとき都合のよい場合が多い。 従来、ジアルキルエステルとアンモニアを反応
させてジニトリルを得る方法として、特開昭55−
157554号が知られている。この方法では、アンモ
ニアとジエステルを160℃で８時間オートクレー
ブ中で反応させてジアミドを得、次に250〜290℃
で15時間、触媒の存在下、無水メタノールを溶媒
としてNH₃ガスを吹き込みつつ熱分解を行なわ
せ、ジエステルベース収率75％でジニトリルを得
ている。しかしながら、この方法では、無水メタ
ノールを用いること、オートクレーブを用いて高
圧下で反応を行なうこと、反応が長時間であるこ
と、収率が低いこと、アミド化、ニトリル化の二
工程を必要とすること等のため、工業的に実施す
る場合、設備、操作の点で不利になるのを免れる
ことができない。 上記の方法では、ジアミドを中間体として得て
いるが、一般に、エステルはカルボン酸に比べて
反応性が穏やかであるため、エステルをアンモニ
アでアミド化する反応は速度が遅く、そのため触
媒を用いるか〔新実験化学講座、14巻〔〕、
1147頁、丸善(株)〕あるいは液体アンモニウム中で
行なわれることが多い〔E.T.Roe、etc.、J.Am.
Chem.Soc.、71、2215（1949）〕。 しかしながら、工業的に有効なエステルのアン
モノリシスの方法あるいは触媒は開発されていな
いのが現状である。 また、ジカルボン酸を出発原料とする場合に
は、従来方法として、特開昭55−157553号が挙げ
られる。この方法では、ジカルボン酸を溶融し、
触媒の存在下180〜300℃でNH₃ガスを吹き込み、
ジニトリルを得ている。しかしながら、この方法
では、ジカルボン酸の高温下での腐食性のため、
装置の材質に大きな問題点があり、固体のカルボ
ン酸は取り扱いにくく、また、原料の精製等の都
合上、ジカルボン酸をジエステルから得たい場合
には、加水分解工程が必要になることなどから、
工業的に実施する場合、設備、操作の点で必ずし
も有利であるとは言い難い。 本発明者らは、このような従来方法が持つ欠点
を克服し、ジニトリルをジエステルより一工程で
収率よく得るための工業的方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、ジアルキルエステルが種々の
触媒の存在下でアンモニアと容易に反応し、ジニ
トリルに変換されることを見い出し、この知見に
基いて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 （ただし、R¹は炭素数４以上の飽和炭化水素基
で、その価数が２であるものを表わし、R²、R³
は飽和炭化水素基で、その価数が１であるものを
表わす。） で示されるジアルキルエステルとアンモニアを、
Sn、Mn、Al、Pb、Cuの中から選ばれた少なく
とも１種の単体あるいは化合物の存在下で反応さ
せることにより、一工程で一般式 （ただし、R¹は炭素数４以上の飽和炭化水素基
で、その価数が２であるものを表わす。） で示されるジニトリルを製造する方法である。 本発明における一般式(1)で示される原料のR¹
は、炭素数４以上の飽和炭化水素基であり、その
価数は２である。このようなものとして、例え
ば、直鎖状飽和炭化水素基、分枝を有する鎖状飽
和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、直鎖分枝環
状構造の組み合された飽和炭化水素基等が挙げら
れる。なお、上記構造の一部に官能基を持たない
芳香環を有するものは、該飽和炭化水素基と見な
すことができる。エステル基は、同一炭素に２個
同時に存在する場合および該芳香環に存在する場
合を除き、どの炭素に存在していてもよい。この
ようなものとして、例えば、−（CH₂）ｎ−、

【式】などが挙げられる。 一般式(1)のR²、R³は、飽和炭化水素基で、そ
の価数は１である。このようなものとして、例え
ば、直鎖状飽和炭化水素基、分枝を有する鎖状飽
和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、直鎖分枝環
状構造の組み合された飽和炭化水素基等が挙げら
れる。なお、上記構造の一部に官能基を持たない
芳香環を有するものは、該飽和炭化水素基と見な
すことができる。 本発明の反応では、生成アルコールおよび水を
系外へ取り出しながらニトリル化を行なうこと
が、円滑な反応の進行と後処理の容易さの観点か
ら好ましいが、これを実現するために、例えば、
アンモニアガスと共に留出する原料、生成物、ア
ルコール、水の混合物を蒸留し、アルコールおよ
び水を取り出し、残りを反応系内へ戻す操作を行
なえばよい。このため、生成アルコールの沸点が
原料および生成物の沸点と差が小さいと分離しに
くくなるので、生成アルコールの沸点が原料およ
び生成物の沸点より小さく差が大きいものほど好
ましい。特にR²、R³がメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基であるときが好まし
い。 本発明において用いられる単体あるいは化合物
は、Sn、Mn、Al、Pb、Cuの中から選ばれた少
なくとも１種の単体あるいは化合物であり、本反
応において触媒として関与する。これらの触媒は
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよい。さらに具体的に触媒を例示すると、 Mn（Metal）、Mn（CH₃COO）₂、Mn
（CH₃COCHCOCH₃）₂、Mn
（CH₃COCHCOCH₃）₃、Mn（NH₄）₂（SO₄）₂、Mn
（C₆H₅COO）₂、MnB₄O₇、Mn
（CH₃CH₂CH₂COO）₂、MnCO₃、MnCl₂、MnO₂、
Mn（HCOO）₂、Mn（NO₃）₂、Mn（H₂PO₄）₂、
MnSO₄ Sn（Metal）、Sn（CH₃COO）₂、SnBr₄、
SnCl₂、SnCl₄、SnF₂、SnI₂、シユウ酸第一ス
ズ、SnO、SnO₂、SnSO₄ Al（Metal）、Al₂O（CH₃COO）₄、Al
（CH₃COCHCOCH₃）₃、Al₂（SO₄）₃
（NH₄）₂SO₄、AlBr₃、AlCl₃、AlF₃、Al（OH）₃、
Al〔CH₃（CH₂）₁₀COO〕₃、Al（NO₃）₃、Al₂O₃、
AlPO₄、K₂Al₂（SO₄）₄、Al〔OCH（CH₃）₂〕₃、
Al₂O₃・3SiO₂、Al₂（SO₄）₃・Na₂SO₄、Al
（OH）〔CH₃（CH₂）₁₆COO〕₂、Al₂（SO₄）₃、Al
（OC₄H₉）₃、Al₂O₃ Pb（Metal）、Pb（CH₃COO）₂、Pb（BO₂）₂、
（PbCO₃）₂Pb（OH）、PbCO₃、PbCl₂、PbCrO₄、
クエン酸鉛、PbF₂、Pb₂O（OH）₂、PbI₂、Pb
（NO₃）₂、PbO₂、PbO、Pb₃O₄、ステアリン酸
鉛、Pb（CH₃COO）₂・Pb（OH）₂、Pb（SO₄）、
Pb（CH₃COO）₄ Cu（Metal）、Cu（CH₃COO）₂、Cu
（CH₃COCHCOCH₃）₂、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、
CuCO₃・Cu（OH）₂、CuCl、クエン酸銅、
CuCN、Cu（HCOO）₂、Cu（OH）₂、CuI、Cu
（NO₃）₂、オレイン酸銅、Cu₂O、CuO、Cu₃
（PO₄）₂、CuSO₄ 等が挙げられる（なお、結晶水を有する化合物は
（H₂O）_oの表示を省略した）。 この中でも、Pbの化合物物とSnの化合物は、
ジニトリルの収率がよく特に好ましい。また、触
媒は回収して再使用することが可能である。触媒
の使用量に関しては特に制限はないが、実用上ジ
エステルに対して0.1〜10％（モル）程度が好ま
しい。 本発明における反応の温度は、140〜300℃が好
ましい。反応初期にはジエステルの留出があるの
で、時間と共に順次温度を上げる方法を取ること
が好ましい。反応は12〜20時間程度で完結する。 使用するアンモニアの量は、原料のジエステル
の５〜15倍モルが好ましい。これを反応時間で割
つた値がアンモニアガスの流量である。 以上、本発明によれば、種々の触媒の存在下で
ジエステルとアンモニアを反応させることによ
り、一工程で、容易に短時間で、収率よく、しか
も常圧反応でジニトリルが得られ、さらに反応器
の腐食問題がないきわめて有利なジニトリルの工
業的製法である。 次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ NH₃吹込み管、マントルヒーター、撹拌装置、
充填塔を備えた１の三つ口フラスコに、スベリ
ン酸ジメチル500ｇ（2.475mol）、酸化第１錫3.33
ｇ（0.02475mol）を仕込み、NH₃ガスを830ml／
minの量で流しながら240℃で9.0時間、260℃で
4.0時間、290℃で5.0時間反応を行なつた。充填
塔を通つてその後に取り付けたトラツプに液体が
留出するので、この中からメタノールと水をエバ
ポレーターにより除去し、残つた液体を反応系内
に戻した。反応後、生成物を減圧蒸留し、スベロ
ニトリル321.8ｇ（2.37ml）を得た。このときの
収率は95.6％であつた。釜残が20.0ｇ残り、この
中にスベリン酸ジメチル500ｇを再び仕込み、触
媒は改めて入れずに、上記操作と同様にして再度
ニトリル化を行ない、ジニトリル320.9ｇ（2.360
ml）を得た。このときの収率は95.3％であつた。 比較例 触媒を入れず、その他の条件は実施例１と同様
に行つたところ、８時間後にも大量のジエステル
が残り、反応速度は実施例１に比較して1/3以下
であつた。 実施例 ２〜26 表１に示した組成、条件で、実施例１と同様な
操作で実験を行なつた。得られた結果を表１に示
す。 なお、表中の略号の意味は、次に示すとおりで
ある。 DBA二塩基酸 Ａ アジビン酸、Ｐ ピメリン酸 Ｓ_B スベリン酸、Az アゼライン酸 Ｓ セバシン酸、Ｂ ブラシル酸 Ｔ タプシン酸 エステルは、Me、Et等を語尾につけて表わ
す。 例 AMe₂ アジピン酸ジメチル Ｓ_BMe₂ スベリン酸ジメチル ニトリルはＮを語尾につけて表わす。 例 Ｓ_BＮ スベロニトリル、SN セバコニトリ
ル

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、R¹は炭素数４以上の飽和炭化水素基
   で、その価数が２であるものを表わし、 R²、R³は飽和炭化水素基で、その価数が１で
   あるものを表わす。） で示されるジエステルとアンモニアを、Sn、
   Mn、Al、Pb、Cuの中から選ばれた少なくとも１
   種の単体あるいは化合物の存在下で反応させるこ
   とを特徴とする一工程で一般式 （ただし、R¹は炭素数４以上の飽和炭化水素基
   で、その価数が２であるものを表わす。） で示されるジニトリルを製造する方法。