JPS62149882A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関し、更に
詳しくはＩＣ，ＬＳＩのような半導体や半導体デバイス
、太陽電池、光ファイバー；ファインセラミックス；光
学機器部品、精密機械部品、一般機械部品、熱線反射ガ
ラスの如き特殊ガラスのように基材の表面に金属、半金
属又はその合金あるいはセラミックス等の薄膜を形成す
る場合に有用な薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する
。

本発明の方法及び装置は、ＣＶＤ　　（化学的堆積方法
−熱分解法、水素還元法、封管法等）のみでなく、ＰＶ
Ｄ（物理的堆積方法−真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンブレーティング法等）や、プラス’　？　ＣＶＤ
　、　　プラス？ＰＶＤ　、　ＭＯＧＶＤ　　（有機金
属ＧＶＤ　）等によりｆ８！ｊ、膜形成させる場合に有
用である。そして、本発明において形成される薄膜とし
ては、原子配列の整ったエピタキシャル膜、原子配列の
乱れたアモルファス膜、あるいはこれう（７）中間に位
置する膜といったようにあらゆる原子配列の態様の薄膜
が含まれる。

［従来の技術］ たとえば、現在エレクトロニクス分野のめざましい発展
の先導役をつとめているのがＬＳＩ　、超ＬＳＩと呼ば
れている半導体デバイスであるが、これらの素材の製造
やデバイス製造プロセスにおいては窒素等の汎用ガスに
加えて、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、塩化水素、塩
素等の腐食性ガス、さらにはシラン、アルシン、ポラン
ガス等の特殊ガスが使われている。更に現在半導体デバ
イ、ス製造プロセスは高集積化（超微細化）が急激に進
んでいる。

ＬＳＩの集積度があがり、現状の２５６にビットから１
メガビツト、４メガビツトになるに従い、微小パターン
の線幅がますますせまくなり、従っていままであまり問
題にならなかった微粒子−さえ収２１１への１ンけが出
てきた。

そこで上述の゛ト導体製造に関するガスも例えばＬＳＩ
　）、Ｉ；、板となるシリコンウェハー用やデバイス製
造プロセスにおけるエピタキシャル膜、ドーピング用、
エツチング用、洗浄用等のガスについても４〜５ナイン
以上の純度が要求され、これに加えて水分含有率１　ｐ
ｐｍ以下の乾燥度でしかも浮遊塵のないものが貿求され
るようになった。

これらのガス中の水分は例えば下記に示すような様々な
障害を起こすため、特に厳しく管理しなければならない
。

■　半導体製造プロセスの配管、バルブ、流量計のよう
な金属部の腐食が起こり微細金属不純物、微粒子の発生
が起こる。（例えばＨＣＩ！カスのような腐食性ガス） ■　製造炉での水の分解によりＨ２と０２が発生し特に
この０２により予期せぬ酸化不純物が発生する。

■　ガスそのものと水との化学反応を起こし副生不純物
が生じる。

上記のような気体の高度乾燥という問題は、光学機械部
品、精密機械部品等のように基材の表面上に金属あるい
はセラミックの薄膜を形成する場合にも重要な問題とな
る。すなわち、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法に使用されるガスの
純度は薄膜の構造、物性に大きな影響を与えるが、この
ガスが高純度であるほど良質な物性の優れたＨＪ膜が得
られるのである。

現在たとえば半導体デバイス製造プロセスにおけるガス
の乾燥には一部モレキュラシーブによる吸着法が用いら
れている。モレキュラシーブは五酸化リンにつぐ吸着能
力をもつ乾燥剤で一般のガスを高度に乾燥させることは
比較的容易である。

又この乾燥剤は潮解や膨潤等の障害を起こさない物理的
乾燥剤としての利点をもつため広く利用されている。し
かしながら欠点は一般に行なわれる加熱再生に２００〜
４００℃の高温を必要とし、又加熱再生のくりかえし使
用により浮遊塵が発生する。

又、塩酸ガス等の酸性ガスにより、モレキュラシーブの
破砕も起こる。

耐酸グレードもあるが浮遊塵の発生も無視することは出
来ず、除塵フィルターの取付けを余儀なくされる。又モ
レキュラシーブの再生も不可能である。

一方気体の乾燥方法として高分子膜を用いる方法が米国
特許３７３５５５８号公報及び特開昭５３−８０５８３
号公報等に記載されている。これら膜透過法はモレキュ
ラシーブ等による吸着法と異なり、再生が不要なので、
長時間の連続使用も可能であり優れた方法である。

前者については特にフッ素系スルホン酸基を有する重合
体を用いており腐食性ガスについても使用０丁能である
。しかしながら両者とも半導体製造のプロセスに用いら
れるような高い乾燥度のものは得られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 使い捨て方式のモレキュラシーブ吸着法はランニングコ
ストが高価で、且つゴミが発生する恐れがある。又乾燥
剤がない場合は、ガスボンベから出て来るガスの品質に
経時変化を起こす場合があり、工程コントロールが難し
く、ひいては製品である半導体ウェハー、半導体デバイ
ス及びその中間製品の品質に悪影響を及ぼすものである
。更に従来の乾燥剤の無い製造工程では、品質や収率の
みでなく、ガスに微量の水分が混入しても、ガスボンベ
から反応装置まで、ガスを導く金属性配管や金属性ガス
流量調整器等が腐蝕する原因となり、半年から少なくと
も２年に１回程度取り替えねば、金属の腐蝕により重金
属やゴミが飛散する発生源となる。同時にこの費用も大
きくコストアップ要因の１つである。

従ってランニングコストが廉価で、ゴミや不純物が発生
せず、且つ高度に乾燥したガスを得る方法は、広く半導
体市場に於いて開発が期待されるニーズの強い技術であ
った。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、減圧乃至常圧雰囲気下におかれた基材に薄膜を形成
させる方法であって、減圧乃至常圧の系内に薄膜形成の
ためのガスを導入して、基材表面を薄膜で被覆するにあ
たり、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜の
一方の側に薄膜形成のだめのガスを接触させ、他方の側
に乾燥したパージガスを接触させるか又は、他方の側を
減圧することにより除湿した薄膜形成のためのガスを使
用することを特徴とする薄膜形成方法、並びに、減圧乃
至常圧になし得る成膜室と、該成膜室にガス供給源より
ガスを導入し得るガス導入口と、成１１＋２室の気体を
吸引し得る減圧手段を備え、且つ、ガス導入口とガス供
給源の間に水分分離手段を備えてなる薄膜形成装置であ
って、該水分分離手段は、陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体よりなる中空糸状膜が多数本ケーシングに
挿入され、両端が樹脂で固定され、中空糸状膜の内側及
び外側を別種の気体が通過可ｆｌに形成されてなるもの
であることを特徴とする薄膜形成装置が提供される。

本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置に使用される陽
イオン交換基を有するフッ素系共重合体としではスルホ
ン酸基、カルボン酸基、リン酸基の如き陽イオン交換基
を有するものが好ましい。

製造の容易さ、膜の含水率の大きさ、熱安定性の点でス
ルホン酸基を有するフッ素系共重合体を用いることが最
も優れている。

スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては、種々
の構造のものがあるが、そのうち、特に一般式 （式中ｍ＝０又は１．ｎ＝２〜５の整数）で示される繰
り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ましい。

上記フッ素系共重合体としてはテトラフロロエチレン、
トリフロロエチレン、パーフロロビニルエーテル、ビニ
リデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化オレフィ
ンと一般式（ＩＩ　）ＣＦ３ ■ ＣＦ２　＝　ＣＦ→０ＣＦ２０Ｆ←−０→ＣＦ２←ＳＯ
２Ｆ　　　（ＩＩ）ＩＩ　　　　　　　　　　　　ｎ （ｍ＝ｏ又は１．ｎ＝２〜５の整数） で表わされるパーフロロビニルエーテルモノマーを共重
合して得られるものが好ましい。

また、上記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交
換容量として共重合体中０．５〜２．５ミリ当量／グラ
ムＨ型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好ま
しい。フッ素系共重合体のイオン交換容量が０．５〜２
．５　ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にするこ
とにより、水蒸気の透過速度は著しく低下したすせず、
また、共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の
製造が容易であり、かつ、物理的強度が低ドすることな
く。

高分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容量が
０．８〜１．８　ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂である
のがより好ましい。

本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、５０３Ｈ型が最も含水率が高く水蒸気の透過速
度が太きく、熱安定性も十分あり好ましい。

中空糸の膜厚については薄ければ薄い捏水蒸気の透過性
が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成形性、耐圧
性から制限を受ける。中空糸の径にもよるが内径４００
〜５００ｇｍのものについては、膜厚４０〜６０μ量が
好ましい。

フッ素系共重合体の形状としては平膜、チューブ状、中
空糸状膜いずれでもよいが特に単位体積あたりの膜面積
が大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。例え
ば、水分含有率１０ｐｐｍ以下、特に水分含有率５　ｐ
ｐｍ以下という高い乾燥度を達成するには装置の機密性
も重要でその点からも中空糸状膜は好ましい。

本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式（ｎ）で示される七ノで−とフッ素化オレフィンとを
共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成形後、
アルカリで加水分解し、強酸処理することにより、末端
入１ｓＯ２ＦをＳ０３　Ｈに変換した後該市合体を加熱
処理することである。

該加熱処理は必要に応じてドライガス例えば水分含有率
５　ｐｐｍ以下の窒素ガス等をパージしながら、あるい
は減圧下で実施できる。加熱処理温度は７０〜２５０°
Ｃが適当である。温度が高すぎるとイオン交換基の脱離
が生じ性能が低下する恐れがある。加熱処理温度は７０
〜２００°Ｃが特に好ましい。

上記共重合体は上記加熱処理により数十％の収縮を起こ
し、又吸水率も低下する。

上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を含むフッ素
系共重合体の膜を加熱処理することにより得られる膜は
吸水率Ｗとイオン交換容ｆｆ１Ｑの関係が式（ｍ） １．２０Ｑ　−１，Ｈ４＜ρｏｇ　Ｗ　＜　１．２０９
−１．７４２（ＩＩＩ） を有する膜であり、特に気体の高度乾燥に優れた性能を
発現する。

、ｔ　（Ｉ［Ｉ）の関係を有する加熱処理膜は常温にお
いて水分含有率１　ｐｐｍ以下という高度な除湿が可能
となる。従って、必要に応じて条件を設定すれば水分含
有率１０ｐｐｍ以下、５　ｐｐｒａ以下といった任意の
伯に除湿するのは当然に可梯である。実際の薄膜形成に
おいて、１０ｐｐｍ以下でよい場合もあれば、５　ｐｐ
ｍ以下、更には３　ｐｐｍ以下や１　ｐｐＨ以下ではな
いとだめな場合もあるが本発明はこれらのいずれの場合
にも適用可能である。

」二記加熱処理された膜のうち、平膜の場合は加熱処理
により作られたか否かは、吸水率を測定すれば簡単に判
定できる。

しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
Ｊｌｌｌ定することによって行うことができる。

中空糸膜に、軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分だが
、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気槽
中につるす。その状態で空気槽の温度を徐々に上昇させ
糸の長さの変化を読み取り望遠鏡で測定する。測定結果
の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書く
と第５図のようになる。Ｌ２５は２５℃の長さ、ＬＬは
温度ｔ′Ｃにおける長さである。第５図において矢印の
温度即ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱収
縮のない最高温度」と定義する。熱処理温度（１）を変
化させた中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最高
温度（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロットし
たところ第６図のようになった。

即ち、 Ｔ＝ｔ　　　　　　　　・・・・・・・・・（１）とな
り、中空糸１１りの熱処理温度（１）は熱収縮のない最
高温度（Ｔ）を測定することにより知ることが出来る。

本発明の方法において、乾燥の対象となるガスは４通常
は一般に市場で得られるボンベに充填されたガスであり
、水蒸気濃度はそれ程高くないガスである。ボンベに充
填されているガスについては通常数七ｐｐｍ程度である
が場合により１００　ｐｐｍ以北のものもある。対象ガ
スの濃度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり多段に
したりして目的の除湿レベルのものを得ることができる
。

本発明において、薄膜形成のためのガスとは。

原料ガス、キャリアガスの他、スパッタリングの際に使
用されるアルゴンガスの如きスパッタリングガス、反応
性スパッタに用いられる酸素ガスの如き反応性ガス、置
換ガス、バランスガス等のように減圧乃至常圧の系内に
導入され薄膜形成に直接的あるいは間接的に関与するガ
スを意味する。

本発明で使用されるガスとして、エピタキシャルガスが
ある。エピタキシャルガスとしては、ＨＣＰ、ＰＨＩ、
Ｂ２Ｈ６，５ｉＣＲ４，５ｉＨ２ＣＩｈ、５ｉ）ＩＣＲ
３゜５ｉＨｎ、　Ｓｉ２Ｈ６，ＳｉＩ４．　Ｓｉｈ、　
ＳｉＦ４．５ｎＣＲａ、　５ｂＣｊ？ｓ。

ＧｅＨａ、ＧｅＣ１ａ、ＧｅＬ、Ｇｅｈ、ＴｅＮ２．Ｂ
Ｂｒ３．ＨＣＰ３゜ＰＣｊｉ！３．　　Ａｊ）Ｇｊ’３
．　　ＡｓＣｆ！３．　　（ＣＨ：＋ｈＡｊｌ’、　　
（Ｃ２Ｈｓ）３Ａｆｆ。

（ＣＨ３）３ｓｂ、　　（Ｃ２Ｈ５）３ｓｂ、　　（Ｃ
Ｈ：＋）３Ｇａ、　　（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ。

（Ｃ）＋３）３ＡＳ、　（ＣｚＴｏ）３Ａｓ、　（ＣＨ
３ｂＨｇ、　（Ｃ２Ｈ５Ｌ＋Ｈｇ。

（ＣＨ３）３Ｐ、　（Ｃ２Ｈ５）：ＩＰ等、又はこれら
の混合ガス等を指すが、特にこのうち塩化水素ガス、ホ
スフィンガス、ジポランガス、テトラクロルシランガス
、トリクロルシランガス、ジグロルシランガス、又はこ
れらの混合ガスが一般によく使用される。

有機金属気相成長法における薄ｆｖ！Ｉ＆長、不純物拡
散には、ＡＳＨ３、ＡｓＣＩｈ　、　ＰＣｈ　、　ＰＨ
３、ＨＣＲ，Ｎ７　。

８２、　Ｈ２Ｓｅ、　Ｈ２Ｓ、　Ｈ２Ｔｅ、　（（Ｈ：
＋）ａＧａ、　（１：、＋Ｈｓ）３Ｇａ。

（０２Ｈ５）２Ｇａｃｊ）、　（ＣＨ＋）：＋Ａｉ’、
　（Ｃ２Ｈｓ）：＋Ａｉ）、　（ＣＨ：＋）：＋Ｉｎ。

（（ｚＨ５）３１ｎ、　（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、　（ＣＨ
３）２Ｚｎ、　（ＣＨ３）２ｃｄ。

（ＣｚＨｓ）ｚｃｄ、　（ＣＨ３）ｚＨｇ、　（ＣＨ３
）ａｓｎ、　ＣＣ２Ｈ３）ａＳｎ。

（ＣＨ３）４Ｐｂ、　ＳｂＨ３等、又は、これらの混合
ガス等が使用される。

また、基材に薄膜を形成する方法のうちＣＶＤ法におい
ては、原料ガス（ソース）キャリアガス等が使用される
。

ＣＶＤ法において基材表面に被覆される薄膜の例を原料
ガス（ソース）とキャリアガスと共に示せば、上記Ｔｉ
ｃ、　ＴｒＮ以外に、Ｂｅｃ　　（７−ス：　ＥｅＣｆ
ｈ　＋Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、キャリアガス：　Ｎ２）　、　
ＳｉＣＣソース：５ｉＣＲａ　＋ＣＨａ　、　＊　−１
−’）　７ガス：　Ｎ２）　、　ＺｒＣ（ソー；Ｚ、　
：Ｚ　ｒＲａ　＋Ｃ６Ｈｂ　、キャリアガス：Ｈｚ）、
Ｂ４ＣＣ，／−ス：ＢＩＪ）３＋Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、＊　
−？　ＩＪ　７ガス：Ｎ２）、Ｗｅ（ソース：１＋ＩＣ
ｊ７６＋ｃ６Ｈ５ＧＨ３＊　−ｔ−ヤｊＪ　７ガス：Ｎ
２）　　等の炭化物；ＢＮ　　（ソース：Ｂ（１？３．
、ｔ−ヤリアガス：Ｎ２＋Ｈ２）。

ＴｉＮ　　（ソース：ＴｉＣＲａ、キ＋’）７ガス：Ｎ
２＋Ｈ２）、ＺｒＮ　　（ソース：　ＺｒＣ９４、キャ
リアガス：Ｎ２＋Ｈ２）、ＨｆＮ　　（ソース：　Ｈｆ
Ｃ１）４．＋ヤ！Ｊ　７カ７、　二Ｎ７＋Ｈ２）、ＶＮ
　　（”／−ス：　ＶＣｈ、キャリアガ；ｚ：Ｎ２＋Ｈ
２）、ＴａＮ　　（ソース：Ｔａｆ：ｊ）５．キャリア
ガス：Ｎ２＋Ｈ２）。

Ｂｅ＋　Ｎ２　（ソース：　ＢｅＣｌ！３　、キャリア
ガス：Ｎ２＋Ｈ２）、ＡＲＮ（ソース：　Ａｉ’ＣＩ！
：＋、　ＨＧｊ！、キャリアガス：　Ｎ２　＋Ｈ２）、
Ｔｈ３Ｎ４（ソースゴｈＣＩ！ａ　、キャリアガスニＮ
２　＋ｌｈ　）等の窒化物；　ＡＲＢ（ソース：　ＡＲ
Ｃ１３＋ＢＣＩｈ　、キャリアガス：Ｎ２）　、　５ｉ
Ｂ（ソース：　５ｉＣｆ！３＋ＢＣｈ　、キャリアガス
：１２）　、　ＴｉＢ２　（ソースゴｉｃｉ’４＋ＢＢ
ｒ、キャリアガス：Ｎ２）　、　ＺｒＢｚ　（ソース：
ＺｒＣｊ）４＋ＢＢｒ３＋キャリアガス：Ｎ２）　、　
ＨｆＢ２（ソース：Ｈｆ（Ｊ）ａ＋ＢＢｒ３　、キャリ
アガス：Ｎ２）　、　ＶＢ２　　Ｃ’／−ス：ＶｃＲａ
＋ＢＢｒｓ、キャリアガス：Ｎ２）　、　ＴａＢ　　（
ソース：Ｔａ（Ｊ）ｓ＋ＢＢｒ３＋キャリアガス：Ｎ２
）、　ＷＢ　　（ソース：ＷＣｊ）６＋ＢＢｒ：＋　、
キャリアガス：Ｎ２）等ノホウ化物；　ＭｏＳｉ　（”
）　−ス：　ＭｏＣｊ）５＋５ｉｃｐ４゜キャリアガス
：Ｎ２）、ＴｉＳｉ　（ソース：　ＴｉＣｐ４＋５ｉｌ
ａ４゜キャリアガス：Ｎ２）、ＺｒＳｉ　（ソース：Ｚ
ｒＣＲａ＋５ｉＣｆ！４）、ＶＳｉ　　（ソー　７．　
：　ＶＣｊｈ＋５ｉ（Ｊ＋４．　＊　ヤ’）　７ガス：
Ｎ２）等のケイ化物；Ａｊ２２０３（ソース：　Ａｊ？
Ｃ１’４．　ＨＣＲ。

キャリアガス：Ｎ２十ＣＯ）、　５ｉ０２（ソース：５
ｉＣｊ）４゜５ｉＨａ”０２．キャリアガス：　Ｎ２＋
ＧＯ）　、　Ｆｅ２Ｏ：＋（ソース：　Ｆｅ（Ｃ：０）
ｓ　、　：＃−ヤリアガス：　Ｎ２＋ＧＯ）　、　Ｚｒ
０２（ソース：　ＺｒＣｒＲａ　、　　キャリアガス：
　Ｎ２十ＣＯ）等の酸化物が挙げられる。

また、上記と若干異なった目的で、基材表面に単金属あ
るいは合金の薄膜を形成する場合がある。

単金属薄膜の例としては、Ｇｕ（ソース：　Ｃｕ（：ｈ
　＋キャリアカス：Ｈ２またはＡｒ）　、　Ｂｅ　（ソ
ース：ＢｅＣｌ！３　、キャリアガス：　Ｔｏ）　、　
Ａｉ’（ソース：　ＡＲＣｈ　。

キャリアガス：Ｈ？またはＡｔ）　、　Ｔｉ　（ソース
：ＴｉＣｊ）４．キャリアガス：　Ｎ２またはＡｒ）　
、　Ｚｒ　（ソース：ＺｒＣｐａ、キャリアガス：Ｎ２
またはＡｒ）　、　Ｇｅ（ソース：ＧｅＩ２＋　キャリ
アガス：Ｎ２またはＡｒ）、Ｎｏ　（ソース：　ＭｏＣ
ｊ）５．キャリアガス：Ｎ２）、Ｗ（ソース：讐Ｃ２６
，キャリアガス：Ｈ２）、Ｓｉ（ソース：　５ｉｌＪ＋
ｎ　、５ｉＨ２Ｃβ２．キャリアガス：Ｎ２）、Ｂ（ソ
ース：　ＢＣ（！３．　　キャリアガス：Ｎ２）。

ｐｔ（ソース：　（ＰｔＣｊ！ｚ）２（Ｇｏ）３　、　
　キャリアガス：ＡｒまたはＨｅ）　、　Ｐｂ　（ソー
スニＰｂ（Ｃ２Ｈ５）４　、　　キャリアガス：ＡＴま
たはＨｅ）等が挙げられる。

合金薄膜の例としては、Ｔａ　−Ｔｂ　（ソース：Ｔａ
Ｃ１！５＋ＮｂＣｌ１５　、キャリアガス：Ａｒまたは
Ｈｅ）、Ｔｉ−Ｔａ（ソース：　ＴｉＣＲａ＋ＴａＣＲ
，キャリアガス：ＡｒまたはＨｅ）、Ｎｏ−Ｗ（ソース
：　ＭｏＣＲ６＋’ｄＣＲｈ　＋キャリアガス：Ａｒま
たはＨｅ）　、　０ｒ−Ａｊ’　（ソース：ＣｒＣｌ！
：＋＋ＡＲ（Ｊ’３　　、キャリアカス：ＡｒまたはＨ
ｅ）等が挙げられる。

また、ノ、（材に薄膜を形成する方法のうちＰｖＤ法に
使用されるガスとしては、Ａｒ　、　０２　、　Ｎ２　
、　ＣＩｈ。

Ｃ２Ｈ７、ＧＯ，Ｈ２Ｓ、　５ｉＨｓ　、　ＰＨ３等、
又はこれらの混合ガスが挙げられるが、特にこのうちＡ
ｒガスが一般゛に多く使用される。

本発明において、半導体ウェハーとしては、シリコンウ
ェハーが代表例として挙げられる。また、化合物半導体
としては、周期律表ｍ族元素と■族元素とよりなる半導
体の他、周期律表ｍ族元素とＶ族元素とからなる半導体
が挙げられる。現在、化合物半導体はＩＩ−ＩＶ族から
ＩＩＩ−Ｖ族を用いたＧａＡｓ　、　ＧａＡ１＋Ａｓへ
と発展している。ｍ族のＢ。

ＡＰ、　Ｇａ、　ＩｎとＶ族のＮ、　Ｐ　、　Ａｓ、　
ｓｂ）二元化合物の数は１６あり、そのいずれもがＳｌ
やＧｅの■族単体の半導体にない、有効な特徴ある物理
的性質を有している。又、これらｍ族とＶ族の三元、四
元等、多元化合物の合成も可能である０種類は多くなる
が、その特性は組成に依存している。■−Ｖ族化合物半
導体のうち、二元化合物のいくつかは、その融液から成
長した結晶が入手出来るが、結晶は不純物や格子欠陥が
見られる事が多く、やはり半導体素子の工業化に最も適
した気相エピタキシャル成長法が今後の重要な技術であ
ると思われる。

半導体デバイスとは上記半導体よりなるＩＣ２ＬＳＩ等
の全てのデバイスを、化合物半導体デバイスとは上記化
合物半導体よりなるＩＣ，ＬＳＩ等の全てのデバイスを
意味する。また、中間製品とは最終の半導体デバイスに
至るまでの中間工程で得られる半製品のことを意味する
。

なお、本発明における半導体デ、＜イスの中には太陽電
池も含まれる。太陽電池は （０シリコンウェハーへのＰ（リン）、ＡＳ（ヒ素）等
のｎ型不純物のドーピング ■　ｎ−ドープされたウェハーへのｐ型不純物であるＢ
（ホウ素）等の表層へのドーピングｏ　ｐ型頭域へのＡ
ｕ、　Ｎｉ、　Ｓｎ等の金属の蒸着、加熱合金化 ■　受光面に設けられるＳｉＯの如き反射防止膜の蒸着
等の工程を経て製造される。

本発明の薄膜形成方法のうちＣＶＤ法においては、例え
ば、鋼基材の表面に炭化チタン（ＴｉＣ）の被膜を形成
させる場合は、炭素源としてメタンガスをそしてキャリ
アガスとして水素を用いた場合、以下のように反応が進
行する。

ＴｉＣｊｌ’４＋ＣＨ４＋Ｈ２→　Ｔｉｃ＋ＡＨｃＲ十
Ｈ２（１）ＣＨａ　　　２　Ｇ＋２Ｈ２（２） ＴｉＣＲａ＋２Ｆｅ＋Ｃ−＋　　ＴｉＣ＋２ＦｅＣ：ｆ
ｆｚ　　　　　　　　（３）Ｔｉｃ（！４中Ｃ（固溶）
＋２Ｈ２→ＴｉＣ＋４ＨｆＪ７　　（４）温度は通常１
０００℃近傍であり、コーティング時間は数時間である
。ＴｉＮで被覆する場合は、Ｔ１Ｃム＋Ｎ７＋ｌ（２を
用いる。

本発明においては、基材への薄膜被覆は減圧乃至常圧雰
囲気下において行なわれる。反応圧力はＧＶＤ反応にお
いて重要な因子といってよく、反応圧力が高いほど、析
出速度が太きくなる反面、結晶粒の粗大化が起こる。微
粒多結晶の高品質の薄１１りを得るには減圧雰囲気下で
ＣＶＤ処理するのが好ましい。

基材の性質も薄膜に大きな影響を及ぼす。ＴＩＣＩＩＩ
々を鋼に被覆する場合、晶炭素含、ＩＭであること、熱
処理によって芯部硬さが高いこと　熱処理変形が少ない
こと、等が要求される。

ＴｉＣやＴｉＮで被覆する適用例としては、ノ、（材と
して５ＫＨ９、ＳＫＨ５５，５Ｋ）Ｉ　５７．超硬合金
を用い。

冷間鍛造分野におけるパンチ、グイ等に適用する例：基
材としてＳＫＯｌ　、　ＳＫ［Ｉ　ＩＩ、　ＳＫ）＋　
９　、超硬合金を用い、板金加工分野におけるピアシン
グポンチ、グイ、シャーリング型に適用する例：基材と
してＳＫＩ　１　、　ＳＫ［ｌ　Ｉｆを用い粉末成形分
野における圧粉型全般、コアーロードに適用する例；基
材としてＳＫＨ９、ＳＫＨ５５，ＳＫＨ５７を用い切削
加工分野におけるリーマ、タップ、バイト、ドリル、カ
ッターに適用する例；基材としてＳＫＤ　ｌ　、　ＳＫ
Ｄ　１１を用いプラスチック成形分野における押出しス
クリュー、トーピード、リング、ノズルに適用する例；
基材としてＳＫＳ　２　、３　、　ＳＫ２　、３　、４
　。

ＳＵＪ　１　、２　、３を用い繊維分野における糸道、
糸カイト、カンタ−に適用する例１基材としてＳＫＩ］
　１　、　ＳＫＤ　２２を用い補助丁具分野におけるド
リル用カイ１ζブツシユ、プラグゲージに適用する例笠
が挙げられる。

また、」二記薄膜形成方法は基材にダイヤモンド薄膜を
形成させる場合にも右利である。ダイヤモンド薄１１々
は、例えば電子線ＣＶＤ法により形成できる。この方法
においては炭化水素を′電子線で分解し、生成する）Ｒ
素をダイヤモンド結晶構造となるように析出させて行く
ものであり、炭化水素原料としては、メタン（ＣＨａ）
が正四面体構造を有しているため正四面体構造を保ちな
がら結晶成長を進められる回部性が大きく、好ましい。

ここで炭化水素を本発明により高度に乾燥して用いると
高性能のダイヤモンド薄膜が得られる。

更に１本発明によれば、高品質のアモルファスシリコン
（ａ−９ｉ）薄膜を形成することが可能となる。ａ−Ｓ
ｉ薄膜を利用したデバイスとして電子写真感光体や太陽
電池などが知られている。　ａ−Ｓｉ薄膜を形成する方
法としてグロー放電法、ＣＶＤ法等があるがこれらの方
法における原料ガス、キャリアガスあるいは雰囲気ガス
を本発明の方法により高度に乾燥して用いることにより
高性能のａ−９ｉ薄膜を得ることができる。

例えば、グロー放電法においては、グロー放電で発生す
るプラズマ中でＳｉｈを分解しａ−３ｉ膜を形成する。

また、原料として５ｉＦａを水素またはＳｉｈとともに
使用して、アモルファスシリコン−フッ素・水素合金（
ａ−３ｉ　：　Ｆ　：　Ｈ）膜を得ることができる。Ｃ
ＶＤ法では、常圧下４００〜７００℃の温度条件でＳ　
ｉＨ４を熱分解することによってａ−５ｉ膜を析出させ
るがＳｌへの水素の結合を充分にするために水溝プラズ
マ中の処理を行う。

本発明の薄１１ｕ形成方法は内付けＣＶＤ法（内付は化
学気相堆積法）により光フアイバー母材を製造する場合
にも好適に用いることができる。内付けＣＶＤ法では石
英系ガラスパイプ内の原料ガス（気相のガラス原料、気
相のドープ材）と０２カスとを供給するとともに、チ訪
パイプの外周長手方向に沿って往復動する酸水素炎バー
ナーなどの熱源によりそのカラスパイプ内を加熱してお
り、これにより行なわれる上記原料ガスの酸化反応とそ
の反応生成物の透明ガラス化とにより、ガラスパイプ内
にガラス層を堆積形成するが、この原料ガスを本発明に
より乾燥して用いることにより石英系ガラスパイプ内に
優れた物性の堆積層を得ることができる。

上記ガラスパイプ内に供給される気相のガラス原料は５
ｉＧｊｌ’ｚ　であり、代表的な気相のドープ材はＧｅ
Ｃ（！ａ、　ＰＯｆＪ）３である。

バーナー１回の移動で厚さ１０ｇｍの合成ガラス膜が石
英ガラス管内に形成され、これを多数回繰り返して所定
の厚さく１００〜３００μｍ）のコア用ガラス１１りを
作る。コア用ガラス１１りを形成させた中空の石英カラ
ス管を常法に従い加熱により溶着して光フアイバーｍ材
を得ることができる。

次に本発明の方法により得られる薄膜形成材料の用途に
ついて説明する。

醇化物ｉ１１／ＩＥ２形成材料であるＡｈＯ３，ＭｇＯ
，ＺｒＯ２等はいずれもＩＩＩ）Ｉ熱性（１７００〜２
２００℃）と強度（２０００ｋｇ／ｃｍ、　＋２００°
Ｃ）を有しているために、切削工具のコーティングに好
適に用いられる。

また、Ｓｉｎ、　ｌ１ｉＣ，Ｂ１０．　Ｔｉｅ　　（こ
れについては前述したが）等の炭化物は高融点（２１０
０〜３１００°Ｃ）、高硬度（２５００〜２８００ｋｇ
／ｍｍ２）　、高熱伝導度（０，０４〜０．１０　ｃａ
＃／ａｍ−ｓｅｃ・’ｏ）　、　耐庁耗性を有している
ためにメカニカルシール超硬工具に好適に用いられる。

また、カーボンファイパートにＴｉＣ薄膜を形成するこ
とにより、強度及び耐性を飛躍的に増大させることがで
きる。

Ｓｉ３Ｎ４．　Ａｊ’Ｎ、　ＢＮ等の窒化物薄膜は高耐
性と高硬度を有し、耐食、熱衝撃にも極めて強いために
。

上記炭化物と同様の用途に用いられる。

ＴｉＢ２．　ＺｒＢ２．　ＣｒＦｈ等のホウ化物薄膜は
高融点（２７８０〜３０４０℃）、高硬度（１７００〜
３４００ｋｇ／ｌ１ｍ２　）であり、機械的強度、耐食
性にも優れ、しかも電気伝導率が大きく、金属性が顕著
であるため溶融金属容器、高温電子材料用のコーティン
グに適している。

また、タングステンの芯線を基材とし、これに塩化ホロ
ンと水素ガスを用いてＣＶＤ法によりポロン被覆を行う
ことによりポロン繊維を４”Ｊることができる。この場
合芯線に炭素繊維を使用することもできる。ポロン繊維
の表面に炭化ケイ素の一ル膜をＣｖＯでつけておくと金
属との反応を防１ｈしたポルシック繊維が得られる。こ
れら、一連のＣＶＤ法に用いられる原料ガス、キャリア
ガスを本発明の方法により高度に乾燥することにより高
強度、高１耐熱性のＨｈ維が得られる。

上記の他、本発明のＱｉ薄膜形成方法ＣＶＤ法にょるノ
＾材のコーティングの全てに適用でき、原子力発電にお
ける種々の機材、光学製品、研磨材、航空機・自動車、
電車・船舶部品、タービン部品、反応装置、触媒電極等
のコーティングに有用である。

次に、本発明の薄膜形成方法のうちＰＶＤ法について説
明する。

ＰｖＤ法には、大きく分けて真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法等があり、更に各々の方
法が多くのバリエーションヲモっているが、何れも、生
成しようとする薄膜と同一の材料を真空中において蒸発
させ、対向する基板上に付着させる技術である。更に合
金の場合は合金そのものを蒸発させたり、あるいは単体
を別個に蒸発させて、付着させる際に合金化させる等の
方法もとられることがある。又、スパッタリング法では
、高速で衝突するアルゴン等のイオンによってターゲッ
トの原子が外部に飛び出し、対向電極上の基板に付着す
る。スパッタリング方式には多くのバリエーションがあ
るが、基本的には、アルゴンイオンによるターゲット材
料のスパッタ現象を用いている。又、反応性スパッタリ
ングでは系内に酸素、窒素等のガスを導入し、ターゲッ
トにシリコン材料を用いて基板上で絶縁膜を１種の化学
反応によって形成することが行われている。更に半導体
プロセスに於けるＰＶＤ技術は、真空蒸着法の１種であ
る電子ビーム蒸着法とスパッタリング法の１種であるマ
グネトロンスパッタ法が多く用いられている。

本発明の薄膜形成方法においては、」二記特定の優れた
除湿能を有する膜を用いて、高度に除湿したガスを使用
して、大村上に被膜を形成する。

被膜形成は、ＰＶＤ装置内において、上記高度に除湿さ
れたガスを導入することにより行なわれる。

例えば、スパッタリング法の内、反応性スパッタリング
により形成される薄膜は、スパッタリングのための放電
ガス中に反応性ガスを混入する方法である。この方法に
よって、化合物薄ＩＩりを基材ヒに形成することが出来
る様になった。即ち、Ａｍ）合金にＴｉＣ１，’ｊｎ々
をつけようとする場合、直ＪｉＴｉＣをつけず、初めは
Ｔｉのターゲットに対して、放゛１ｌｌｔガスのＡ「の
みを用いて、ＴＩの薄１１りをつけ、そのあと徐／／に
ＣＨａ　をＡｒ中に混入してＴｉＣ薄膜を形成させると
、　ＴｉＣ薄膜がＡ２合金に確実に付着するからである
。これは、ＴｉがＡ２合金とＴｉＣの間で接着剤の役割
を果していると考えられる。この種の傾斜Ｍｌ成はｙ’
、ｈ　ＩＩりの機械的な利用に役ケつと考えられている
。反応性スパッタリングでつくられるｆＦｊ　ＩＩ々は
、金属、半導体酸化物、窒化物、炭化物、シリサイド、
燐化合物等がある。対象となるターゲット物質は、殆ど
全ての金属、半導体で、Ａｇ、Ａｕ。

ｐｔの酸化物なども作られる。用いられる反応性ガスは
、酸化物用に０２等、窒化物用にＨ７，ＮＨ３等、炭化
物用にＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、（１０等、硫化物用にＨ２Ｓ
等、シリサイド用にＳｉＨ４等、燐化合物用にＰＨ３１
が使用される。これらのガスも単独ではなく、Ａｒガス
中に混入されて用いられることが多い。

尚、反応性スパッタリングでつくられた化合物薄膜には
、以下の様なものがある。

酸　化　物：　ＡＲ；＋０３．　Ｃｒ２Ｏ３，Ｉ＋１２
０３．　ＳｉＯ２，５ｎａ２゜Ｔａ２Ｏ２，Ｔｉ０ｚ、
　　ＶＯ２，ＷＯ３，ＺｎＯ。

Ｉｎ２Ｏ３・ＳｎＯ２ 窒　　化　　物：　Ａｉ）Ｎ、ＮｂＮ、５ｉ３Ｈａ、Ｔ
ａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ炭　化　物：　ＦｅＣ：、　Ｓｉ
Ｃ，Ｔａｇ、　ＴｉＣ，ＶＣ，ＷＣ硫　　化　　物：　
ＣｄＳ、ＣｕＳ、ＭｏＳ２．ＰｂＳシリサイド：　０ｒ
−Ｓｉ　、　Ｆｅ−５ｉ　、　Ｎｏ−３ｉ　、　Ｔａ−
９ｉ。

Ｔｉ−９ｉ、　Ｗ−Ｓｉ 燐化合物：　ｒｎＰ 反応性スパッタ法やイオンブレーティング法でアモルフ
ァスシリコン（ａ−３ｉ）ＩＩ！２を形成させ、太陽゛
上池や電子写真用感光体を製造する技術が注目されてい
るが、本発明はこれにも適用可能である。

すなわち、ａ−９ｉ膜形成の際、反応性スパッタ法では
低圧のアルゴンガス（本発明により乾燥して用いる）の
中に置かれた電極の間に電力を加えて放電を起こし、片
方の電極旧に結晶シリコン板（ターゲット）を置いてス
パッタさせ、反対側の電極側に置かれた基板上にシリコ
ン膜を析出させる際にアルゴンガス中にＨ２または５ｉ
Ｆ４（いずれのガスも本発明により乾燥して用いる）を
混入させ、さらに不純物元素を添加するには８２　Ｈ２
あるいはＰＨ３を混ぜてスパッタを行う、イオンブレー
ティング法では真空中で固体シリコンを電子ビームで蒸
発させ、これを真空容器内に形成したプラズマ中に導い
てイオン化させると同時に水素（本発明により乾燥して
用いる）との反応を起こさせａ−３ｉ膜を形成させる。

ここで、イオン化粒子は蒸発源と基板１ｉ１に印加され
た直流電圧によって加速されて、基板方向に向って析出
する。プラズマの形成には直流電界による方法と高周波
電界による方法の両方が採用しうる。

［発明の効果］ 本発明の効果をまとめると以下の通りである。

■　本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置においては
、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜を用い
て、薄膜形成のためのガスを乾燥するが、この膜を用い
ることにより、ガスを高度に乾燥することができ、その
乾燥性能を長時間接続することができる。また、膜によ
る乾燥であるため、乾燥時に浮Ｔｔ塵が発生しない。ま
た、このｆｌｕは酸性ガスに接しても侵され難く、モレ
キュラーシーブ等と異なり再生が不要であり、長時間の
連続使用も可能である。

■　半導体素材製造プロセス用ガス、半導体デバイス製
造用ガス、新素材製造プロセス用ガス等のカスが高度に
乾燥され、このガスを用いて、薄膜形成等を行うために
、半導体ウニ／飄−１半導体デバイス又はその中間製品
、新素材製品の収率が上り、品質が向ヒする。

■　１１々分離のためガスにゴミが混入せず、製品の収
率・品質がともに向上する。

（４）　　ガス中の水分の減少のため配管の腐食が防止
され、微細金属不純物が発生しない。

（■　配管、バルブ、流量計など金属器具の腐食が防げ
、装置・器具の寿命が大巾に伸びるためコストダウンに
なる。

■　水の分解によってＨ２と０７を生じるが、この０２
による予期しない酸化不純物の発生が防げる。

（７）　　ガスが水分と化学反応を起し所期の目的が得
られないようになるのを防止し得る。（ガス中の水分が
リアクター中の非常に微少なすき間に残つｆ−時、次ニ
来ルカス、例工ば５ｉ（Ｊ’４や５ｉＨＣｊ）＋が入っ
てくれば、この水分と化学反応を起し、所期の１−１的
を得られない結果になる。）［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお
実施例及び比較例のガスの水分含有率の７］１１１定は
露点計又は水分計、カスによってはカールフィッシャー
で行なった。

製造例 テトラフルオロエチレンと 換容量が０．９４　ミリ当量／グラムＨ型乾保樹脂を得
た。

得られた樹脂を成型温度２５０℃で５００Ｈのフィルム
を作成し、このフィルムをアルカリ性アルコール溶液で
加水分解した後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖
の末端をスルホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られた
膜を真空で乾湿処理後２５°Ｃで乎衡吸水率を求めた。

（第１図参照）第１図に示すように乾熱処理温度が約７
０℃以」二では吸水率が大巾に低下した。それ以りの温
度でも吸水率はほぼ一定であった。

同様にして表−八に示すようにモノマ一種を変え、イオ
ン交換容量０．８〜１．１ｍｅｑ／Ｈの半透膜を作成し
、表−八に示す吸水率を示すものをつくった。

表−Ａの結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸水率
の関係は第２図の斜線部分となる。

参考例　　　　　　　　　　　　　　？Ｆ３テトラフロ
ロエチレンとＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ−０（ＯＦ２
）３−Ｓ０２Ｆを共重合して、イオン交換容量が０．３
０ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂
を中空糸製造用口金を備えた成形機で紡糸温度２５０℃
紡速８８ｍｍにて溶融紡糸し、内径５００沖１、膜厚８
０４＋＋ｏの中空糸膜を得た。

この中空糸をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。

得られた糸を長さ４０ｃｍにしたものを４００本東ね、
ＳＵＳ製の分離器に両端エポキシ樹脂で固定し、第１図
のような水分分離器をつくった。該水分分離器に水分含
有率１ｐｐｍ（露点−７６°Ｃ）以下に調整したＮ２ガ
スを５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して、　０．５７）／ｍ
１ｎ（流喰は大気圧換算、以下同じ。）の流ｊ、ｉで中
空糸の内側に流した。

外側には同じく水分含有率１　ｐｐｍ（露点−７８°Ｃ
）以下に調整したＮ２ガスを０．７５ｔ’／ｗｉｎ　Ｕ
した。これを７０°Ｃの恒温槽に入れ３時間加熱処理後
、該水分分離器を室温にもどし、水分含有率３１ｐｐｍ
　　（露点−５２°Ｃ）、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調
整したＮ２ガスを０．５ρ／ｗｉｎ中空糸の内側に流し
、中空糸の外側には露点が一７６°Ｃ以′Ｆ′（水分含
有率１　ｐｐｍ以下）に調整したＮ？ガスを０．７５１
！／ｗｉｎ　Ｑ　した、該分離器Ｎ２ガス出１１′Ａ点
を３１１１定したところ一７６°Ｃ以下（水分含有率１
　ｐｐｍ以下）であった。そのまま連続運転し、２４時
間後もガス出口露点は一７６℃以下（水分含有率１　ｐ
ｐｍ以下）のままであった。

一方、中空糸の外側のパージガスについても該水分分離
器出口露点を２４時間後ＡＩＩＩ定したところ一６６°
Ｃ（水分含有率４．６ｐｐｍ）であった。その後同−条
件で約１０００時間連続運転後のＮ２カスの出口露点は
一７６°Ｃ以下（水分含有−ｆぺ１　ｐｐｍ　）のまま
で、しかもサンプリングガスの該水分分離器で減少した
水分・′１１−とパージガスの該水分分着器で増加した
水分Ｈ７Ｈ，の比率は！、２　　：　１でほぼｌ１ｌｌ
＋定誤差内で一致していた。

なお１本発明の他の＋＋ｑについても表−Ａに示すよう
に参名例と同様の結果が得られた。

比校参考例 参考例と同様の装置で加熱Ｆｉ７ｊ処理をせずにＮ２ガ
ヌ、パージガスを同じく参考例と同様の条件で測定した
ところ４４時間後Ｎ２ガスの露点は一６０℃（水分含イ
１率１０．８ｐｐｍ　）まで到達しなかった。

実施例１，２．３ （ｉ）スルホン酸基を有する下記の化学構造式の繰り返
し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共重合体（
イオン交換容量０．９４ｍｅｑ／Ｈ型乾燥樹脂）の中空
糸膜（内径５００μｍ、肉厚６０ＩＬｍ）を作成した。

この中空糸を長さ４０ｃ＋ａに切断して作った４００本
をたばね、ＳＵＳのケーシングに挿入し１両端をエポキ
シ樹脂で固定し、その他は参考例と同様にして水分分離
器を作製した。この水分分離器を用いてサンプルガス、
パージガスの圧力は、同一条件、サンプルガスの種類、
水分含有率は変え、更に１城川法を用いて参考例と同様
に水分・・）尊器で処理後の水分含４ｉ　４Ｚを測定し
Ｆ記の表１に示す結果を１１）だ。更にこれらの低い本
分含有率のカスを使用し、第４図に示す如きエビタヤン
ヤル反応装置を用いて゛ト導体つニ／＼−１半・ｎ体デ
／・・・イス及びその中間製品を製造したところ、収−
イ〈で約５％の向１−が実現した・ 表＝１ の繰り返し単位を有するポリテトラ２ルオロエチレン共
重合体（イオン交換容ｌＯ，９０ｍｅｑ／Ｈ型乾燥樹脂
）の中空糸膜についても下記とほぼ同様の結果が得られ
た。

実施例４ スルホン酸基を有する下記の構造式 の繰り返しＮ１位を有するポリテトラフルオロエチレン
共重合体（イオン交換容りｆ　＝　０．９０ミリちへ（
／グラムＨ型乾燥樹脂〕の中空糸Ｈり（内径５００ル。

厚み６０ｇ）を作成した。この中空糸を長さ４０ｃｒａ
に切断して作った４００本をたばねて第３図に示す様す
ＳＵＳのケーシングに挿入し１両端をエポキシ樹脂で固
定し、第３図の様な水分分離フを製作した。１核分離装
置に水分含有率１　ｐｐｍ以下（水分含イＪ率は露点測
定法あるいはガスによっはカールフィッシャー法で測定
）、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧した窒素カスを　０
．５Ｉ！／分、中空糸の内側に流した。外側には水分含
有率１　ｐｐｍ以下にドライ＋；７　：、Ｐカス（パー
ジガス）を大気圧で０．７５１＋／分、流した。これを
７０°Ｃの常温槽に入れ、３時間加熱前処理後、室温に
もどし、中空糸の内側を水分含有率１８ｐｐｍに調整し
圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧したアルシンガス（サン
プルガス）０．５Ｕ分に切換えサンプルカスの該分離器
出口水分含有・ＦをΔＩＩＩ定したところ、１　ｐｐＩ
ｎ以五であった。そのままで、連続連転２４時間後もサ
ンプルガスの出口水分合１１率は１ρρｍ以ドのままで
あった。その後回りの条件で約１７０時間後のサンプル
ガスの出口水分含有率は１　ｐｐｍ以ドのままであった
。

実施例５．６ 実施例１と同様の分離装置をＩＹＩいてサンプルガス、
パージガスの圧力は、回−条件、サンプルカスの種類、
水分含有率は変え、更に減圧法を用いて実施例４と同様
に分離器で処理後の水分含有率をΔ１１定し、下記の表
１に示す結果を得た。更にこれらの低い水分含有率のガ
スを使用し、第４図に示す如きリアクター（エピタキシ
ャル反応装置）を用いて化合物半導体ウェハー、化合物
半導体デバイス及びその中間製品を製造したところ、収
率で約３％の向上が実現した。

表−２ 実施例７ （ｉ）実施例４で組立てたのと同様の水分分離器に水分
含有率１　ｐｐｍ以下、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧
した窒素ガスを０．５Ｒ１分中空糸の内側に流した。

外側には水分含有率１　ｐｐｍ以下にドライ窒素ガス（
パージカス）を大気圧で０．７５ｉ！／分流した。これ
を７０°Ｃの恒温槽に入れ、３時間加熱前処理後、室温
にもどし、中空糸の内側を水分含有率５０ｐｐｍに調整
し、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧したＣＨ４ガスを０
．５Ｉ！／分に切苔えガスの該水分分離器出口水分含有
率を測定したところ、１　ｐｐｍ以下であった。

同様にして、Ｈ２ガスを水分含有率１　ｐｐｍ以下に除
湿した。

次にＴｉＣｊ）４ガスと水分分離器で処理後のＣＨａガ
ス、Ｈ２ガスを使用し、第４図に示した如きＣＶＤ装置
を用いて、鋼（ＳＫＨ１１）のパンチにＴｉＣ薄膜によ
る被覆を行った。

生成したＴｉＣ薄膜は非常に緻密で、結晶が小さいもの
であった。また、Ｔ：Ｃｈ　と水分を乾燥しないＣＨａ
　　（水分３０ｐｐｍ　）　、　Ｈ２（２３ＰＰｌ　）
のガスを用いて上記と同じパンチにＣＶＤ処理してＴｉ
Ｃ被覆したものと比較するとガスを乾燥しない場合は５
万回の寿命のものが上記のようにガスを乾燥してからＴ
ｉＣ被覆したものは２５万回に向上した。

［ ｏ　＊ｉ　ｖ　ｘ　Ｌ□□イオ、１．、ヶ、つ２．ウォ
。−カ　−レン共重合体（イオン交換容量Ｑ、９０ｍｅ
ｑ／Ｈ型乾燥樹脂）の中空糸膜についても上記とほぼ同
様の結果が得られた。

実施例８ （１）スルホン酸基を有する下記の化学構造式の僅り返
し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共重合体（
イオン交換容ｉ＝０．９０ミリ当丑／（ダラムＨ型乾燥
樹脂）の中空糸膜（内径５００μ履。

肉厚６０μｍ）を作成した。この中空糸を長さ４０ｃｍ
に切断して作った４００本をたばねてＳＵＳのケーシン
グに挿入し、両端をエポギシ樹脂で固定し、第３４の様
な水分分離器を製作した。該水分分離器にに分含有率１
　ｐｐｍ以下、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し：窒素
ガスを０．５１℃７分中空糸の内側に流した。外ＩＩＩ
には水分含有率１　ｐｐｍ以下にドライ窒素ガス（パー
ジガス）を大気圧で０．７５ｆｆ／分流した。これと７
０℃の恒温槽に入れ、３時間加熱前処理後、室誹にもど
し、中空糸の内側を水分含有率５０ｐｐ諺に４整し、圧
力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧したＣＨａガスを、Ｊ）／
分に切替え、ガスの該水分分離器出口水分含有率を測定
したところ、１　ｐｐｍ以下であった。

同様にして、Ａｔガスを水分含有率１　ｐｐｍ以下にλ
湿した。

次に上記で得られたＡｒガス、　ＣＨａ　ガスを使用２
、第５図の様Ａ”ＰＶＤ装置を用イテ、鋼（ＳＫＨ１１
）リパフチにＴｉＣ薄膜を被覆した。生成した膜は極う
て結晶が小さく、そろったもので、ピンホーレの様な欠
陥のないものあった。また、水分を′）離していないＡ
ｒ（水分２０ｐｐｍ　）　、　ＣＨａ　　（水分Ｏｐｐ
ｍ　）　カスを用いてＬ記と同じパンチにスパンフリン
グ処理して、ＴｉＣ薄１模形成したものと比較すると、
ガスを乾燥しない場合は、５万回のｈ命のものが、２０
万回以北に向旧した。

の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量＝　０．９４　ミリ当丑／グラ
ムＨ型乾繰樹脂）の中空糸膜についても上記とほぼ同様
の結果が得られた。

実施例９ （ｉ）円板状アルミニウムーマグネシウム合金（ＡＡ　
５０８ｆｌ）を基板として用い、これを２２０〜２８０
’Ｃに徐々に昇温させながら、クロムをターゲットとし
て、薄膜形成装置を用いて、実施例８で組みたてた水分
分離器により水分含有率ｔｐｐ層に除湿されたＡｒガス
雰囲気中（１０＝Ｔｏｒｒ）　１．５分間マグネトロン
・スパッタリングを行うことにより下地層付基板を作成
した。このクロム層の上にマグネトロン・スパッタリン
グ（上記と同様の装置と雰囲気Ｆ）により０．０８ｇｍ
厚ｃ７）　Ｃｏｓ　ｏ　Ｎ　ｉ２ｏ　磁性層を設け、更
に０．０２ｐｍ厚のカーボン保護ＩＩＱ層を設けた。

この様にして得た磁気ディスクを用いて常法に従ってＣ
５Ｓ試験（コンタクト・スタードストンプ試験、これは
磁気ディスクをウィンチェスタ−ドライブに装着して、
スタート、稼（動、ストツプをくり返し、出力低下率（
％）を１１＋ｌＩ定する試験である。）を行った。結果
は以Ｆの通りである。

ＣＳＳ回数　　　　　出力低下率（タロ）１０．０００
　　　　　　　　　０ ２０．０００　　　　　　　　０ ３０．０００　　　　　　　　０ ４０．０００１ ５０．０００４ の崩り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量０．９４ｍｅｑ／ｇ　Ｈ型乾燥
樹脂）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得
られた。

比較例１ 実施例１θにおけるマグネトロン・スパッタリングを水
分含有率２０ｐｐ＋＊のＡｒガス雰囲気下で行うこと以
外は、実施例９と同様にして磁気ディスクを製造した。

この磁気ディスクにつき上記と同様のＣＳＳ試験を行っ
た。結果は以下の通りである。

ａＳＳ回数　　　　　出力低下率（％）１０．０００　
　　　　　　　０ ２０．０００　　　　　　　　０ ３０．０００　　　　　　　　４ ４０．０００　　　　　　　　７ ５０．０００　　　　　　　１２

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた高分子半透ｊ１！２の乾熱処
理温度とモ衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は製
造例で７０°Ｃ以１で乾熱処理して作製したイオン交換
容量０．８〜１．１の高分子゛ト透膜のポリマー吸水率
（Ｗ）とイオン交換容量（Ｑ）との関係を示すグラフ、
第３図は本発明の方法を実施するのに用いる水分分離器
の概念図、第４図はＣＶＤ装置又はρｖＤ装置において
水分分離器が使用される位置を示すための概念図、第５
図は中空糸状）１りの熱収縮のない最高温度を求めるだ
めのグラフで。 横軸は温度、縦軸はＬ　’Ｃにおける中空糸状膜の長さ
くＬＬ）と温度２５°Ｃにおける長さくＬｚ５）との比
である。第６図は中空糸状膜の熱処理温度（１）と熱収
縮のない最高温度との関係を示すグラフで、このグラフ
により熱処理温度を求めることができる。 第７図はＰｖＤ装置を示すだめの概略説明図。 ■・・・中空糸１模　　　　２・・・サンプルガス出口
３・・・サンプルガス出口 ４・・・パージガス入［コ（減圧する場合は閉［コ）５
・・・パージガス出ｔＳ　（減圧する場合は減圧口）６
・・・セル　　７・・・隔板　　８・・・水分分離＝÷
９・・・ＣＶＤ装置又はＰＶＤ装置 １０・・・各種ポンベ　　　　　１１・・・コンクＣ弁
）１２・・・ターゲット（陰極）１３・・・基板（陽極
）１４・・・基板台 １５・・・ガス抽気口（ｒｆ、”′、９ポンプへ）１６
・・・成膜室　　　　　　　１７・・・ガス導入口１８
・・・ＰＶＤ装、宣

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）減圧乃至常圧雰囲気下におかれた基材に薄膜を形
   成させる方法であって、減圧乃至常圧の系内に薄膜形成
   のためのガスを導入して基材表面を薄膜で被覆するにあ
   たり、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の膜の
   一方の側に薄膜形成のためのガスを接触させ、他方の側
   に乾燥したパージガスを接触させるか又は、他方の側を
   減圧することにより除湿した薄膜形成のためのガスを使
   用することを特徴とする薄膜形成方法。
2. （２）減圧乃至常圧になし得る成膜室と、該成膜室にガ
   ス供給源よりガスを導入し得るガス導入口と、成膜室の
   気体を吸引し得る減圧手段を備え、且つ、ガス導入口と
   ガス供給源の間に水分分離手段を備えてなる薄膜形成装
   置であって、該水分分離手段は、陽イオン交換基を有す
   るフッ素系共重合体よりなる中空糸状膜が多数本ケーシ
   ングに挿入され、両端が樹脂で固定され、中空糸状膜の
   内側及び外側を別種の気体が通過可能に形成されてなる
   ものであることを特徴とする薄膜形成装置。