JPS62148475A - 新規環状ジエノン化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規環状ジエノン化合物及びその製造方法Info
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- JPS62148475A JPS62148475A JP60287976A JP28797685A JPS62148475A JP S62148475 A JPS62148475 A JP S62148475A JP 60287976 A JP60287976 A JP 60287976A JP 28797685 A JP28797685 A JP 28797685A JP S62148475 A JPS62148475 A JP S62148475A
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- Japan
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- methyl
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- added
- formula
- tyrosine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、自体薬効を有する新規環状ジェノン化合物及
びその製造方法に関するものである。
びその製造方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は各保護されたアミ７ノ、（とカル
ボキ／ル基を有し、アミド結合を形成するアミノ基が埴
換又は非置換メチル化され、フェノール環が各ジブロム
化されたチロシンのジペプチド化合物を低級アルコール
に溶解し、硝酸タリウムの過剰量を加えて環化させ、環
状ジェノン化合物を収率よく取得する方法及び得られた
新規環状ジェノン化合物に係るものである。
ボキ／ル基を有し、アミド結合を形成するアミノ基が埴
換又は非置換メチル化され、フェノール環が各ジブロム
化されたチロシンのジペプチド化合物を低級アルコール
に溶解し、硝酸タリウムの過剰量を加えて環化させ、環
状ジェノン化合物を収率よく取得する方法及び得られた
新規環状ジェノン化合物に係るものである。
本発明の出発化合物であるジペプチド化合物は７ミド情
合を形成するアミノ基を置換又は非置換メチル化するこ
とによってアルコールへのｌδ解性が向上い反応が円滑
に進行する事及びフェノール環がフルコキシ化された新
規の化合物を製造出来たことに出来するものであり、こ
れらの化合物は全て新規化合物であり自体抗悪性絹１５
性を有し、有用である。
合を形成するアミノ基を置換又は非置換メチル化するこ
とによってアルコールへのｌδ解性が向上い反応が円滑
に進行する事及びフェノール環がフルコキシ化された新
規の化合物を製造出来たことに出来するものであり、こ
れらの化合物は全て新規化合物であり自体抗悪性絹１５
性を有し、有用である。
本発明に用いるカルボキシル保護基としては一般に用い
られている保護基が普通に使用出来るが、保護物質のそ
の後の反応条件によって反応中に切断されないものが好
ましい。例えば、接触還元によって除去出来るものとし
てはベンジルアルコール、７エナシルアルコール、ｐ−
クーロベノジルアルコール、ｐ−ニトロベンシルアルフ
ール、０−シ７ノペンジルフルフー” ’） 如ｊＪ
ヘン＞ルアルコール類及びピフリルアルコール及びこｈ
らの反応性エステル化誘導体を、酸処理で除去し得るも
のとしては、ｔ−ブチルアルコール、ジフェニルメチル
アルコール、トリチルアルコール。
られている保護基が普通に使用出来るが、保護物質のそ
の後の反応条件によって反応中に切断されないものが好
ましい。例えば、接触還元によって除去出来るものとし
てはベンジルアルコール、７エナシルアルコール、ｐ−
クーロベノジルアルコール、ｐ−ニトロベンシルアルフ
ール、０−シ７ノペンジルフルフー” ’） 如ｊＪ
ヘン＞ルアルコール類及びピフリルアルコール及びこｈ
らの反応性エステル化誘導体を、酸処理で除去し得るも
のとしては、ｔ−ブチルアルコール、ジフェニルメチル
アルコール、トリチルアルコール。
トリメチルベンジルフルフール、ペンタメチルペンシル
アルコールなど及びこれらの反応性エステル化誘導体を
、またアルカリ処理で除去し得るものとしてはメチルア
ルコールの他β−メチルチオエチルアルコール、７タル
イミドメチルフルフール、シクロペンチルアルコールな
ど及びこｈらの反応性エステル化誘導体を主として用い
ることができる。
アルコールなど及びこれらの反応性エステル化誘導体を
、またアルカリ処理で除去し得るものとしてはメチルア
ルコールの他β−メチルチオエチルアルコール、７タル
イミドメチルフルフール、シクロペンチルアルコールな
ど及びこｈらの反応性エステル化誘導体を主として用い
ることができる。
一方、アミノ保護基としては、カルボキシル保：！１基
と同様にその後の反応に適当なものが選択さり、接触還
元で除去出来るものとしてはベンジルオキシカルボン酸
のｔｐ−ニトロベンジルオキシカルボン酸、ジインプロ
ピルメチロキシカルポン酸、ベンツヒドリルオキシカル
ボン酸、ベンジルスルホン酸及びそれらの反応性誘導体
を、酸処理で除去出来るものとしてはｔ−プトキ／カル
ボン酸、ｔ−アミロキシカルボン酸、ベンジルオキシカ
ルボン酸。
と同様にその後の反応に適当なものが選択さり、接触還
元で除去出来るものとしてはベンジルオキシカルボン酸
のｔｐ−ニトロベンジルオキシカルボン酸、ジインプロ
ピルメチロキシカルポン酸、ベンツヒドリルオキシカル
ボン酸、ベンジルスルホン酸及びそれらの反応性誘導体
を、酸処理で除去出来るものとしてはｔ−プトキ／カル
ボン酸、ｔ−アミロキシカルボン酸、ベンジルオキシカ
ルボン酸。
ｐ−メトキシベンジルオキシカルポン酸、ｐ−ビフェニ
ルインプロピルオキシカルポン酸及びそれらの反応性誘
導体を、またアルカリ処理で除去出来るものとしてはギ
酸の他トリフルオロ酢酸。
ルインプロピルオキシカルポン酸及びそれらの反応性誘
導体を、またアルカリ処理で除去出来るものとしてはギ
酸の他トリフルオロ酢酸。
ｐ−メチルフェニルチオエトキシカルボン酸、０−ニト
ロフェノキシカルボン酸、２−７７ノー１．１−ジメチ
ルエトキシカルボン酸、ｐ−）ルエンスル７オニルエト
キ′ンカルボン酸及びそれらの反応性誘導体を主として
利用することができる。
ロフェノキシカルボン酸、２−７７ノー１．１−ジメチ
ルエトキシカルボン酸、ｐ−）ルエンスル７オニルエト
キ′ンカルボン酸及びそれらの反応性誘導体を主として
利用することができる。
抗腫瘍試験
この試験ではＰ３８８マウス白血病ａ＋胞を用いてｉｎ
ｖｉｔｒｏに於る抗腫瘍効果を調べた。
ｖｉｔｒｏに於る抗腫瘍効果を調べた。
試験方法
Ｐ３８８細胞をＩＯＸ牛脂児血清添加のＲＰＭＩ １６
４０ にッスイ）培地中で３７℃、５ＸＣＯ□条件下に
培養した。この細胞浮遊液を約５Ｘ１０’細胞／ｍｌに
希釈し、ガラスチューブｔこ２ｍｌづつ分注し。２４時
間培養した。その後、ＤＭＳＯに溶解し段階的に希釈し
た被検化合物溶液をＤＭＳＯａ度が０．５Ｘになるよう
に細胞浮遊液に加え４８時間培養ののちフールターカウ
ンター（ＺＢＩ型）で細胞数を計測した。この細胞数か
ら下記の式ｔこよって増殖率を算出した。
４０ にッスイ）培地中で３７℃、５ＸＣＯ□条件下に
培養した。この細胞浮遊液を約５Ｘ１０’細胞／ｍｌに
希釈し、ガラスチューブｔこ２ｍｌづつ分注し。２４時
間培養した。その後、ＤＭＳＯに溶解し段階的に希釈し
た被検化合物溶液をＤＭＳＯａ度が０．５Ｘになるよう
に細胞浮遊液に加え４８時間培養ののちフールターカウ
ンター（ＺＢＩ型）で細胞数を計測した。この細胞数か
ら下記の式ｔこよって増殖率を算出した。
Ｔ、８： ４８時間後の被検化合物処理細胞数Ｔｏ ：
０時間時の細胞数 Ｃ４８： ４８時間後のフントロールの細胞数Ｃ０：０
時間時の細胞数 算出された増殖率と濃度を片対数グラフにプロ・トし、
５０％抑制７３度（ＩＣ５ｏ）を計１１１１すした。
０時間時の細胞数 Ｃ４８： ４８時間後のフントロールの細胞数Ｃ０：０
時間時の細胞数 算出された増殖率と濃度を片対数グラフにプロ・トし、
５０％抑制７３度（ＩＣ５ｏ）を計１１１１すした。
化合物番号 ＩＣ５ｏ（ｄ／ＩＩＩ）８
１．８５ ９ １３．５ １４ ３．９ ２０ １．８ ２１ １９．５ ２７ ３１．０ ２８ ８．８ 参考例 ｌ。
１．８５ ９ １３．５ １４ ３．９ ２０ １．８ ２１ １９．５ ２７ ３１．０ ２８ ８．８ 参考例 ｌ。
Ｎ−メチル−し−チロシン３０．１ ｇをメタノール５
ＱＱｉａｊに懸濁後。
ＱＱｉａｊに懸濁後。
水冷攪拌下、臭素５２９を２０分間かけて加え、臭素の
色かほば消失したところで濃硫酸１０ｄを加えて４６時
間還流した。次に９反応混合物をクロロホルム１／及び
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１１中に激しく攪拌しな
がら注加し、更に炭酸水素ナトリウムを加え完全に中和
した。有機層を分離し、水層な更にクロロホルム５００
１で２回抽出した。有機層をすべて合わせ、硫酸マグネ
ンウム乾燥、ろ過後、減圧下農縮し、Ｎ−メチル−３，
５−ジブロモ−し−チロシンメチルエステルの無色ｔａ
晶４９．５１ ’４ｒ：ｒＧり。
色かほば消失したところで濃硫酸１０ｄを加えて４６時
間還流した。次に９反応混合物をクロロホルム１／及び
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１１中に激しく攪拌しな
がら注加し、更に炭酸水素ナトリウムを加え完全に中和
した。有機層を分離し、水層な更にクロロホルム５００
１で２回抽出した。有機層をすべて合わせ、硫酸マグネ
ンウム乾燥、ろ過後、減圧下農縮し、Ｎ−メチル−３，
５−ジブロモ−し−チロシンメチルエステルの無色ｔａ
晶４９．５１ ’４ｒ：ｒＧり。
Ｎ−メチル−３，５−ジブロモ−し−チロシンメチルエ
ステルｍ、ｐ、 １３３〜１３４．５℃ ＩＲ（ＣＨ（Ｊ、） ： ３５１０．２９２０．１７２
５． ｌ１５Ｑｃｍ−’ＮＭＲＣＣＤ（”ｌ、 ）δ：
２．３８（ｓ、３１０．２．８３（ｍ・２Ｈ）。
ステルｍ、ｐ、 １３３〜１３４．５℃ ＩＲ（ＣＨ（Ｊ、） ： ３５１０．２９２０．１７２
５． ｌ１５Ｑｃｍ−’ＮＭＲＣＣＤ（”ｌ、 ）δ：
２．３８（ｓ、３１０．２．８３（ｍ・２Ｈ）。
３．４２（ｔ、Ｌ＝７Ｈｚ、ＩＨ）、３．６７（ｂ、２
Ｈ）。
Ｈ）。
３．７１（ｓ、 ３Ｈ）、 ７．２６（ｓ、 ２Ｈ）参
考例 ２゜ （弔 （５） Ｎ−メチル−し−チロシン８０ｇを水６２２肩ｌに懸濁
後、攪拌下。
考例 ２゜ （弔 （５） Ｎ−メチル−し−チロシン８０ｇを水６２２肩ｌに懸濁
後、攪拌下。
炭酸カリウム１６０ｇを徐・臀に加え１次いでアセトン
７００１１／を加え。
７００１１／を加え。
水浴加温下、ペンジルオギシ力ルポニルクロライＦ （
ＺＣｅ） １５４ｇの７セトン溶１ｔ’ｉ （アセトン
３００１Ｒ１に希釈）を３０分間かけて滴下し。
ＺＣｅ） １５４ｇの７セトン溶１ｔ’ｉ （アセトン
３００１Ｒ１に希釈）を３０分間かけて滴下し。
更に３０分間攪拌した。次に、水１１を加え、６Ｎ塩酸
にてｐＨ３とし・ベンゼンＩＥで２回抽出、抽出液を飽
和食塩水洗、硫酸７グネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留
去し、残省物約２００ｇを得た。
にてｐＨ３とし・ベンゼンＩＥで２回抽出、抽出液を飽
和食塩水洗、硫酸７グネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留
去し、残省物約２００ｇを得た。
得られた残留物をアセトニトリル４５０ｄ及びメタノー
ル４５０ｍ１に溶解−２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６１
５１ｉｔを加え２時間３０分攪拌した。次いで・水１１
！を加え・ ベンゼン洗浄、６ＮＪ！！酸にてｐＨ３と
し、酢酸エチル２１及び１１で順次抽出した。抽出液を
合わせ飽和食塩水洗、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、
溶媒を留去り、Ｎ−メキルーＮ−−＜ンジＩＬオキシカ
ルボニルーＬ−チロシンの無色結晶１２２＃を得た。
ル４５０ｍ１に溶解−２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６１
５１ｉｔを加え２時間３０分攪拌した。次いで・水１１
！を加え・ ベンゼン洗浄、６ＮＪ！！酸にてｐＨ３と
し、酢酸エチル２１及び１１で順次抽出した。抽出液を
合わせ飽和食塩水洗、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、
溶媒を留去り、Ｎ−メキルーＮ−−＜ンジＩＬオキシカ
ルボニルーＬ−チロシンの無色結晶１２２＃を得た。
Ｎ−メチル−Ｎ−−’ンジルオキシ力ルボニルーし一チ
ロ／ノｍ、り、 １０９〜１１０℃ ＩＲ（ＣＨＣｅｘ） ’ ２９５０．１？１Ｕ、１６８
５．１６０５．１５９５．１３９５゜１３１０、１１４
０．９Ｑ５ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ： ２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、
２．９０〜３．０２（ｍ、 ＩＨ）。
ロ／ノｍ、り、 １０９〜１１０℃ ＩＲ（ＣＨＣｅｘ） ’ ２９５０．１？１Ｕ、１６８
５．１６０５．１５９５．１３９５゜１３１０、１１４
０．９Ｑ５ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ： ２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、
２．９０〜３．０２（ｍ、 ＩＨ）。
３．１６〜３．３３（ｍ、 ＩＨ）、４．７９（ｄｄ、
Ｊ＝５１（ｚ。
Ｊ＝５１（ｚ。
７Ｈｚ、 ＩＨ）、４．９９（ｄｄ、 Ｊ二５Ｈｚ、
７Ｈｚ、 ＩＨ）。
７Ｈｚ、 ＩＨ）。
５．０３（ｓ、ＩＨ）、５．１０（ｓ、ＩＨ）、６．４
０（ｂｒ、２１（）。
０（ｂｒ、２１（）。
６．６７（ｄ、 Ｊ−９Ｈｚ、 ２１１）、 ６．’Ｊ
２（ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ。
２（ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ。
ＩＨ）、 ７．００（ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ、 ＩＨ）、
７．１５〜７．３５（ｍ、５Ｈ） 参考例 ３゜ Ｈ Ｎ−メチル−ｒ４−ベンジルオキシカルボニル−し−チ
ロシン１１１ｇをクロロホルム３００履ｌに加え加温溶
解後、水冷攪拌下、水５００ｄを加え９次いで、ＪＡ素
１１１ＪＦを１０分間かけて滴下し、更に５分間攪拌し
た。余剰の臭素を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて分
解後１反応液をクロロホルム１１及び水５００１１／中
に注加し１分液した。水層は更にクロロホルム５０ＯＮ
で抽出し、抽出液を合わせ水洗、飽和食塩水洗、硫酸マ
グネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留去し、Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルオキシカルボエル−３，５−ジブロモ−し
−チロシンの褐色無定形結晶１５９ｇを得た。
７．１５〜７．３５（ｍ、５Ｈ） 参考例 ３゜ Ｈ Ｎ−メチル−ｒ４−ベンジルオキシカルボニル−し−チ
ロシン１１１ｇをクロロホルム３００履ｌに加え加温溶
解後、水冷攪拌下、水５００ｄを加え９次いで、ＪＡ素
１１１ＪＦを１０分間かけて滴下し、更に５分間攪拌し
た。余剰の臭素を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて分
解後１反応液をクロロホルム１１及び水５００１１／中
に注加し１分液した。水層は更にクロロホルム５０ＯＮ
で抽出し、抽出液を合わせ水洗、飽和食塩水洗、硫酸マ
グネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留去し、Ｎ−メチル−
Ｎ−ベンジルオキシカルボエル−３，５−ジブロモ−し
−チロシンの褐色無定形結晶１５９ｇを得た。
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−３，５−
ジブロモ−し−チーシン ＩＲ（ＣＨα、）：３５００，２９５０．１７１０．１
６９０．１４５０，１４００゜１３１５、９００国−１ ＮＭＲ（ＣＤＣ／ｓ ）δ： ｍａｊｏｒとｍ１ｎｏｒ
との２＝１の況合物ｍａｊｏｒ ； ２．８３（ｓ、
３Ｈ）＝ ３．０３（ｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＩＩ）
。
ジブロモ−し−チーシン ＩＲ（ＣＨα、）：３５００，２９５０．１７１０．１
６９０．１４５０，１４００゜１３１５、９００国−１ ＮＭＲ（ＣＤＣ／ｓ ）δ： ｍａｊｏｒとｍ１ｎｏｒ
との２＝１の況合物ｍａｊｏｒ ； ２．８３（ｓ、
３Ｈ）＝ ３．０３（ｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＩＩ）
。
３．２２（ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ４．８２（
ｄｄ、 Ｊ＝５Ｈ２゜１１Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．１３
（ｓ、 ２Ｈ）、 ６．３７（ｂｒ、 ２Ｈ）。
ｄｄ、 Ｊ＝５Ｈ２゜１１Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．１３
（ｓ、 ２Ｈ）、 ６．３７（ｂｒ、 ２Ｈ）。
７．２２（ｓ、 ２Ｈ）、 ７．３０（ｓ、 ５Ｈ）ｍ
ｉｎｏｒ ： ２．８７（ｓ、 ３Ｈ）、 ２．９５（
ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、 Ｈ（）。
ｉｎｏｒ ： ２．８７（ｓ、 ３Ｈ）、 ２．９５（
ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、 Ｈ（）。
３．３０（ｄ、 Ｊ＝５Ｈｚ、 ＩＨ）、４．８２（ｄ
ｄ、 Ｊ＝５）１ｚ。
ｄ、 Ｊ＝５）１ｚ。
１１Ｈｚ、１１０．５．０７（Ｓ、２Ｈ）、 ６．３７
（ｂｒ、 ２Ｈ）。
（ｂｒ、 ２Ｈ）。
７．３２（ｓ＋ ５Ｈｚ）、 ７．３５（ｓ、２Ｈ）参
考例 ４゜ ＣＩＩ。
考例 ４゜ ＣＩＩ。
Ｎ−／チルーＮ−ベンジルオキシカルボニル−３，５−
シプロそ−Ｌ−チロシン３３．’ｌを１．４−２オキサ
ン２００ＩＩｌに溶解後、攪拌下、Ｎ−メチル−３，５
−ジブロモ−し−チロシンメチルエステル２５．６１
ヲ加え溶解し１次いでシンクロへキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ） １４．４ＩＩの１．４−ジオキサン溶液（
１，４−ジオキサン５０１に溶解）を３０分間かけて滴
下し、更に１時間攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減
圧下溶媒を留去し、Ｎ′−メチル＝Ｎ′−ベンジルオキ
シカルボニル−３，′５′−ジブロモーＬ−チロシルー
Ｎ−メチル−３，５−ジブロモ−し一チロシンメチルエ
ステルのｋ（（色結晶３３．５ｇを得た。
シプロそ−Ｌ−チロシン３３．’ｌを１．４−２オキサ
ン２００ＩＩｌに溶解後、攪拌下、Ｎ−メチル−３，５
−ジブロモ−し−チロシンメチルエステル２５．６１
ヲ加え溶解し１次いでシンクロへキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ） １４．４ＩＩの１．４−ジオキサン溶液（
１，４−ジオキサン５０１に溶解）を３０分間かけて滴
下し、更に１時間攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減
圧下溶媒を留去し、Ｎ′−メチル＝Ｎ′−ベンジルオキ
シカルボニル−３，′５′−ジブロモーＬ−チロシルー
Ｎ−メチル−３，５−ジブロモ−し一チロシンメチルエ
ステルのｋ（（色結晶３３．５ｇを得た。
Ｎ’−メチル−Ｎ′−ヘンシルオキシカルボニル−１５
’−ジブロモ−Ｌ−チロシル−Ｎ−メチル−３，５−ジ
ブロモ−し−チロシンメチルエステル ｍ、ｐ、 １４４〜１４５℃ ＩＲ（ＣＨＣｌ！３）：３５００．１７３５．１６８５
．１６５０，１６００，１３２０゜１１６０ｆｆ− ＮＭＲ（ＣＤＣＪ！ｉ ）δ： ２．５９．２．６２．
２．６５（各Ｓ、計３Ｈ）、 ２．７２゜２．７４．２
．８６（各Ｓ＋ ｆ１３１１）、 ２．８７（ｄ、 Ｊ
＝１１ＨムＩＨ）、 ２．９５（ｄ、 Ｊ＝ｌＩＨｚ、
１１（）、 ３．２０（ｄｄ。
’−ジブロモ−Ｌ−チロシル−Ｎ−メチル−３，５−ジ
ブロモ−し−チロシンメチルエステル ｍ、ｐ、 １４４〜１４５℃ ＩＲ（ＣＨＣｌ！３）：３５００．１７３５．１６８５
．１６５０，１６００，１３２０゜１１６０ｆｆ− ＮＭＲ（ＣＤＣＪ！ｉ ）δ： ２．５９．２．６２．
２．６５（各Ｓ、計３Ｈ）、 ２．７２゜２．７４．２
．８６（各Ｓ＋ ｆ１３１１）、 ２．８７（ｄ、 Ｊ
＝１１ＨムＩＨ）、 ２．９５（ｄ、 Ｊ＝ｌＩＨｚ、
１１（）、 ３．２０（ｄｄ。
Ｊ＝４Ｈｚ、、 ＩＩＨｚ、 ＩＨ）、 ３．２５（ｄ
ｄ、 Ｊ＝４Ｈｚ。
ｄ、 Ｊ＝４Ｈｚ。
＋１１１ｚ、 １１４）、 ３．５５．３．７１．３．
７８（各Ｓ。計３Ｈ）。
７８（各Ｓ。計３Ｈ）。
４．６５〜５．２５（ｍ、 ４Ｈ）、 ５．７８（ｂｓ
、 ２Ｈ）、 ７．０７゜７．１４．７．１６（各Ｓ。
、 ２Ｈ）、 ７．０７゜７．１４．７．１６（各Ｓ。
計２Ｈ）、 ７．２３〜７．３５ （ｍ、 ７Ｈ）実施
例 ｌ。
例 ｌ。
（８）ｘ二ｒ３ｒ
（９）Ｘ二〇ＣＨ３
Ｎ’−メチル−Ｎ’−ベンジルオキ７カルポニルー３；
ｓ’−シフ゛ロモーし一チロシルーＮ−メ手ルー３．
５−ジブロモ−し−チーシンメチルエステル７．６５５
１をメタノール３１に溶解後、０℃にて硝酸タリウムＱ
ＩＤ１２．０ｇを一度に加え３０分間攪拌し、更に４℃
にて１８時間攪拌した。次いで１反応液を１０℃以下會
こて％に濃縮し、飽和食塩水５００Ｍ／、更に飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液５００ｍ／を加え、２０℃以下ン
こて約半精のメクノーｒｐを留去した。得られた反工し
液ｔこ酢酸エチル２ｅ及び水１／を加え、酢酸エチＩＬ
抽出したユ再度水声ｊを醋酸エチル０．５ｖこて抽出し
、ｈ’：出液を合わせ、飽１１１チ；ト銑「ａブートリ
ウム水ｔｉｔ液及び飽和食塩水ｔこて順次洗浄し、０）
ε酸マグネ・／ラム乾燥、ろ過後、溶媒を濃縮し、粗結
晶約８ｇをイひた。イ１）られたｔｉｔ結晶ヲシリカゲ
ル力ラムうこかけ精製し、ジェノン体（８）のｍ色結晶
２．４３！！及びジェノン体（９）の黄色無定形結１１
ム３．４０ｇを（（）た。
ｓ’−シフ゛ロモーし一チロシルーＮ−メ手ルー３．
５−ジブロモ−し−チーシンメチルエステル７．６５５
１をメタノール３１に溶解後、０℃にて硝酸タリウムＱ
ＩＤ１２．０ｇを一度に加え３０分間攪拌し、更に４℃
にて１８時間攪拌した。次いで１反応液を１０℃以下會
こて％に濃縮し、飽和食塩水５００Ｍ／、更に飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液５００ｍ／を加え、２０℃以下ン
こて約半精のメクノーｒｐを留去した。得られた反工し
液ｔこ酢酸エチル２ｅ及び水１／を加え、酢酸エチＩＬ
抽出したユ再度水声ｊを醋酸エチル０．５ｖこて抽出し
、ｈ’：出液を合わせ、飽１１１チ；ト銑「ａブートリ
ウム水ｔｉｔ液及び飽和食塩水ｔこて順次洗浄し、０）
ε酸マグネ・／ラム乾燥、ろ過後、溶媒を濃縮し、粗結
晶約８ｇをイひた。イ１）られたｔｉｔ結晶ヲシリカゲ
ル力ラムうこかけ精製し、ジェノン体（８）のｍ色結晶
２．４３！！及びジェノン体（９）の黄色無定形結１１
ム３．４０ｇを（（）た。
ジェノン体（８）
ｍ、ｐ、 １’１９〜２００℃
ＩＲ（ＣＨＣ／、） ： ２９５０．１７３５．１６８
０．１６５０．１５８５．１４３５゜１３９５、１３１
０．１１３５．１０Ｂ０．１０００．９０５゜８６０ｃ
ｌｌ’ ＮＭＲ（ＣＤｃｔ３）δ ｍａｊｏｒ ； １．１７（ａ Ｊ＝１５）Ｉｚ、 Ｌ
Ｈ）、 ２．３８（ｄｄ、 Ｊ ＝１１Ｈｚ。
０．１６５０．１５８５．１４３５゜１３９５、１３１
０．１１３５．１０Ｂ０．１０００．９０５゜８６０ｃ
ｌｌ’ ＮＭＲ（ＣＤｃｔ３）δ ｍａｊｏｒ ； １．１７（ａ Ｊ＝１５）Ｉｚ、 Ｌ
Ｈ）、 ２．３８（ｄｄ、 Ｊ ＝１１Ｈｚ。
１５Ｈｚ、 ＬＨ）、 ２．６４（ｓ、 ３Ｈ）、 ２
．８２（ｓ、 ３Ｈ）。
．８２（ｓ、 ３Ｈ）。
２．８５（ｓ、 ３Ｈ）、 ２．９１（ｄｄ、 Ｊ＝ｌ
ＩＨｚ、 １３Ｈｚ。
ＩＨｚ、 １３Ｈｚ。
ＩＨ）、 ３．２４（山Ｊ＝１３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３
．５５（ｄ、 Ｊ ＝１１Ｈｚ、 ＬＨ）、３．６４（
ｓ、 ３Ｈ）、 ４．２５（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ。
．５５（ｄ、 Ｊ ＝１１Ｈｚ、 ＬＨ）、３．６４（
ｓ、 ３Ｈ）、 ４．２５（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ。
ＩＨ）、 ５．１２（ｓ、 ２Ｈ）、 ６．３７（ｄ、
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
７．００（（１，Ｊ＝２Ｉ４ｚ、 ＩＨ）、 ７．１４
（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ。
（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ。
ＩＨ）、 ７．３４（ｓ、 ５Ｈ）、 ７．６９（ｄ、
Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）ｍｉｎｏｒ ： １．２４（ｄ
、 Ｊ＝１５１−Ｉｚ、 ＩＨ）、 ２．３８（ｄｄ、
Ｊ＝１１Ｈｚ。
Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）ｍｉｎｏｒ ： １．２４（ｄ
、 Ｊ＝１５１−Ｉｚ、 ＩＨ）、 ２．３８（ｄｄ、
Ｊ＝１１Ｈｚ。
１５１１ｚ、ＩＨ）、２．７０（ｓ、３Ｈ）、２．８０
（ｓ、３Ｈ）。
（ｓ、３Ｈ）。
２．９１（ｄｄ、 Ｊ＝ＩＩＨｚ、 １３Ｈｚ、 ＩＨ
）、 ３．１０（ｓ。
）、 ３．１０（ｓ。
３Ｈ）、３．２４（ｄ、Ｊ−１３Ｈｚ、ＩＨ）、３．４
６（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３．７６（ｓ、
３Ｈ）、 ４．０１（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ。
６（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３．７６（ｓ、
３Ｈ）、 ４．０１（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ。
ＩＨ）、 ５、＋２（ｓ、 ２Ｈ）、５．８５（ｄ、
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
６．８２（ｄ、Ｊ−２１１ｚ、ＩＨ）、ｆ３．９１（ｄ
−Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）。
−Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）。
７．２１（ｄ、 Ｊ＝３１１ｚ、 ＩＨ）、７．４４（
ｓ、５Ｈ）ジェノン体（９） ＩＲＣＣＩＩαｇ） ： ２９５０，１７３５．１６７
５．１６４５．１６１０．１３９５゜１３１０．１１３
５．１０５０’１１１−’ＮＭＩ≧（ＣＤ（Ｊ３）δ ｍａｊｏｒ ； １．１５（ｄ、 Ｊ＝１５Ｈｚ、 １
１１）、 ２．４４（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ。
ｓ、５Ｈ）ジェノン体（９） ＩＲＣＣＩＩαｇ） ： ２９５０，１７３５．１６７
５．１６４５．１６１０．１３９５゜１３１０．１１３
５．１０５０’１１１−’ＮＭＩ≧（ＣＤ（Ｊ３）δ ｍａｊｏｒ ； １．１５（ｄ、 Ｊ＝１５Ｈｚ、 １
１１）、 ２．４４（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ。
１５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．６（ｉ（ｓ、 ３Ｈ）、
２．８３（ｓ、 ６Ｈ）。
２．８３（ｓ、 ６Ｈ）。
２．８７（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 １３Ｈｚ、 Ｉｔ
（）、 ３．２４ （ｄ、 Ｊ＝１３Ｈｚ、 ＩＨ）、
３．６１（ｄ、Ｊ＝ｌＩＨｚ、 ＩＨ）、 ３．６４
（ｓ、３Ｈ）、３．’１８（ｓ、３１１）、４．３１（
ｂｄ弓＝１１）１ｚ。
（）、 ３．２４ （ｄ、 Ｊ＝１３Ｈｚ、 ＩＨ）、
３．６１（ｄ、Ｊ＝ｌＩＨｚ、 ＩＨ）、 ３．６４
（ｓ、３Ｈ）、３．’１８（ｓ、３１１）、４．３１（
ｂｄ弓＝１１）１ｚ。
ＩＨ）、５．１３（ｒ；、２１１）、５．５８（ｄ、
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
６．３２ （ｄ、 貯３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．００（
ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）。
ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）。
７．３Ｊ（ｓ、 ５Ｈ）、 ７．７０（ｄ、 Ｊ
＝２Ｈｚ、 ＩＨ）ｍｉｎｏｒ ； １．２０（ｄ
、 Ｊ＝＋５）Ｉｚ、 ＩＨ）、 ２．４４（ｄｄ、
Ｊ＝：１１Ｈｚ。
＝２Ｈｚ、 ＩＨ）ｍｉｎｏｒ ； １．２０（ｄ
、 Ｊ＝＋５）Ｉｚ、 ＩＨ）、 ２．４４（ｄｄ、
Ｊ＝：１１Ｈｚ。
１５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．７２（ｓ、 ３Ｈ）、 ２
．７９（ｓ、 ３Ｈ）。
．７９（ｓ、 ３Ｈ）。
２．８７（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 １３［１ｚ、 Ｌ
Ｈ）、 ３．０６（ｓ、３）（）。
Ｈ）、 ３．０６（ｓ、３）（）。
３．２４（山Ｊ＝１３Ｈｚ、ＩＨ）、３．５０（ｄ、
Ｊ＝１１Ｈｚ。
Ｊ＝１１Ｈｚ。
ＩＨ）、 ３．７１ （ｓ、 ３Ｈ）、３．７６（ｓ、
３Ｈ）、４．０５（ｂｄ。
３Ｈ）、４．０５（ｂｄ。
Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＨ）、５．１３（ｓ、 ２Ｈ）、
５．６２（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．８２（
ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、６．８２（ｄ。
５．６２（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．８２（
ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、６．８２（ｄ。
Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、６．９２（ｄ、 Ｊ＝２）１ｚ
、 ＩＨ）、 ７．４４（ｓ、５Ｈ） 参考例 ５゜ αＩ Ｎ−メチル−Ｌ−チロシン８ｙをギ酸２Ｑｍｌに溶解後
、無水酢酸６ｍｌを加えて３０分間攪拌した。次いで・
） ＩＬエン及びｎ−ヘキ→ｔンを加えて溶媒を完全
に留去後、ＴＨＦを加え、析出結晶をろ取。
、 ＩＨ）、 ７．４４（ｓ、５Ｈ） 参考例 ５゜ αＩ Ｎ−メチル−Ｌ−チロシン８ｙをギ酸２Ｑｍｌに溶解後
、無水酢酸６ｍｌを加えて３０分間攪拌した。次いで・
） ＩＬエン及びｎ−ヘキ→ｔンを加えて溶媒を完全
に留去後、ＴＨＦを加え、析出結晶をろ取。
乾燥し・ Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミｒＬ −１，−チロ
シンの白色結ｄｌ＞ ７．６ｇを得た。
シンの白色結ｄｌ＞ ７．６ｇを得た。
Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミル−Ｌ−チロシンｍ−ｐ−１７
０〜１７３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７１５．１６４０ｍ ’ＮＭ
Ｒ（ＣＤｚＯＤ）δ： ２．８０．２．８８（各Ｓ、計
３Ｈ）、 、２．９０−３．０６（ｍ。
０〜１７３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７１５．１６４０ｍ ’ＮＭ
Ｒ（ＣＤｚＯＤ）δ： ２．８０．２．８８（各Ｓ、計
３Ｈ）、 、２．９０−３．０６（ｍ。
ＩＨ）、 ３．２−３．３（ｍ、 ＩＨ）、 ４．５０
．５．０７（各ｄｄ。
．５．０７（各ｄｄ。
Ｊ＝５Ｈｚ、 １１Ｈｚ、計ＩＨ，％ ６．６７、６．
７０（各ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ、計２Ｈ）、 ？、００．７
．０２（各ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ、計２Ｈ）。
７０（各ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ、計２Ｈ）、 ？、００．７
．０２（各ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ、計２Ｈ）。
７．７１．７．９５（ｓ、ＩＨ）
参考例 ６゜
［１１
Ｎ−メチル−Ｌ−チロシン７２１９’にメタノール１．
５ ｔ ニｕＭｋ。
５ ｔ ニｕＭｋ。
室温下９反応液が透明になるまで塩素ガスを加え、その
後、２日間加熱還流した。次いで、減圧下メタノールを
留去し、水を加え炭酸水素ナトリウムにてアルカリ性と
し、不溶物をろ別した。得られた水層な酢酸エチル抽出
、抽出液を飽和食塩水洗、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過
後、溶媒を留去し、Ｎ−メチル−Ｌ−チロシンメチルエ
ステルの白色結晶５９Ｆをｆ８？、：。
後、２日間加熱還流した。次いで、減圧下メタノールを
留去し、水を加え炭酸水素ナトリウムにてアルカリ性と
し、不溶物をろ別した。得られた水層な酢酸エチル抽出
、抽出液を飽和食塩水洗、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過
後、溶媒を留去し、Ｎ−メチル−Ｌ−チロシンメチルエ
ステルの白色結晶５９Ｆをｆ８？、：。
Ｎ−メチル−し−チロ／ンメチＩＬエノ、テｔＬｍ、ｐ
、 １０４ ｔｏｓ℃ ＩＲ（ＣＩ軸） ： ３５８０．１？２０備−１Ｎ Ｍ
Ｒ（ＣＤＣｌ ｇ ） δ 二 ２．３８（ｓ、
３Ｈ）、 ２．９０（ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ２Ｈ
） 。
、 １０４ ｔｏｓ℃ ＩＲ（ＣＩ軸） ： ３５８０．１？２０備−１Ｎ Ｍ
Ｒ（ＣＤＣｌ ｇ ） δ 二 ２．３８（ｓ、
３Ｈ）、 ２．９０（ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ、 ２Ｈ
） 。
３．４５（ｔ、 Ｊ＝６１−１ｚ、■）、 ３．７０（
ｓ、 ３１１）、 Ｇ、Ｇ’１（ｄ、 Ｊ−９１１ｚ、
２Ｈ）、 ６．９７（ｄ、 Ｊ−９１Ｌｚ、 ２Ｈ）
。
ｓ、 ３１１）、 Ｇ、Ｇ’１（ｄ、 Ｊ−９１１ｚ、
２Ｈ）、 ６．９７（ｄ、 Ｊ−９１Ｌｚ、 ２Ｈ）
。
参考例 ７゜
門１゜
Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミメＬ−Ｌ−チロ・ンン］、６７
ｇ及びＮ−メチル−Ｌ−チロシンメチルエステＩＬ１．
５６ｇをＴＩ（Ｆ ６０ ｗａｌ ｔこＩ８解後。
ｇ及びＮ−メチル−Ｌ−チロシンメチルエステＩＬ１．
５６ｇをＴＩ（Ｆ ６０ ｗａｌ ｔこＩ８解後。
氷冷攪拌下、 ＤＣＣ１，８９１７）ＴＨＦ ｒ＆解（
ＴＴＩＦ １０＋ｊｔ＝溶免乍）を滴下し。
ＴＴＩＦ １０＋ｊｔ＝溶免乍）を滴下し。
室温下−夜攪拌した。生じた不溶物をろ別後、溶媒を留
去し、酢酸エチルを加え溶解０次いで希りエン酸水ｔｔ
ｉ液、飽ＩＩ炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水ｔ
こて順次洗浄し、硫酸マグネ・／ラム乾燥、ろ過後、溶
媒を留去した。次参〇ンリカゲ１１カラム１こ力・けＫ
ｎ製し、Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホＪＬミｒｙ−Ｌ−チｐ
′ンＩＬ −Ｎ−メチｚＬ −Ｌ−チロシンメチルエス
テ１Ｌｆ）＠黄色無定形績Ａ １．２６ ｙ ｔ、ｒ：
４Ｂ。
去し、酢酸エチルを加え溶解０次いで希りエン酸水ｔｔ
ｉ液、飽ＩＩ炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水ｔ
こて順次洗浄し、硫酸マグネ・／ラム乾燥、ろ過後、溶
媒を留去した。次参〇ンリカゲ１１カラム１こ力・けＫ
ｎ製し、Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホＪＬミｒｙ−Ｌ−チｐ
′ンＩＬ −Ｎ−メチｚＬ −Ｌ−チロシンメチルエス
テ１Ｌｆ）＠黄色無定形績Ａ １．２６ ｙ ｔ、ｒ：
４Ｂ。
Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホルミル−Ｌ−チｐシルーＮ−メ
チルーＬ−チロ・ンド７νテル ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７４０．１６４０ｃｘ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ！、）δ：２゜５０．２．７３．２．７６
、２．７８．２．９０（各Ｓ。計６Ｈ）。
チルーＬ−チロ・ンド７νテル ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７４０．１６４０ｃｘ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ！、）δ：２゜５０．２．７３．２．７６
、２．７８．２．９０（各Ｓ。計６Ｈ）。
２．５〜２．９．３．０〜３．４（各ｍ、計４Ｈ）、
３．７２．３．７５゜３．７７ （各Ｓ、計３Ｈ）、
４．７〜４．９（ｍ、 ＩＨ）、 ５．２〜５．５（ｍ
、 ＩＨ）、 ６．６〜７．１（ｍ、 ８Ｈ）、 ７．
７０．７．７５（各Ｓ。計ＩＨ） 参考例 ８゜ Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホルミル−Ｌ−チロンルーＮ−メ
チルーＬ−チロノンメチルエステル３．７２．９をクロ
ロホルム９０ｍ！／及び酢酸エチル２０１にｔＩｖ解後
、水１００ｍ／を加え、 １０℃にて攪拌下、臭素２
．０ｍｌを加え・次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液にて
過剰の臭素を分解した。次に１反応液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留去し、Ｎ′−メチル−
Ｎ′−ホルミル−３７５′−ジブ口そ−Ｌ−チロンルー
Ｎ−メチル−３，５−ジブロモ−し−チロシンメチルエ
ステ７Ｌの微黄色無定形結晶６．０ｇを得た。
３．７２．３．７５゜３．７７ （各Ｓ、計３Ｈ）、
４．７〜４．９（ｍ、 ＩＨ）、 ５．２〜５．５（ｍ
、 ＩＨ）、 ６．６〜７．１（ｍ、 ８Ｈ）、 ７．
７０．７．７５（各Ｓ。計ＩＨ） 参考例 ８゜ Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホルミル−Ｌ−チロンルーＮ−メ
チルーＬ−チロノンメチルエステル３．７２．９をクロ
ロホルム９０ｍ！／及び酢酸エチル２０１にｔＩｖ解後
、水１００ｍ／を加え、 １０℃にて攪拌下、臭素２
．０ｍｌを加え・次いでチオ硫酸ナトリウム水溶液にて
過剰の臭素を分解した。次に１反応液を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグ
ネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留去し、Ｎ′−メチル−
Ｎ′−ホルミル−３７５′−ジブ口そ−Ｌ−チロンルー
Ｎ−メチル−３，５−ジブロモ−し−チロシンメチルエ
ステ７Ｌの微黄色無定形結晶６．０ｇを得た。
Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホルミル−３：５′−ジブロモ−
Ｌ−チロシル−Ｎ−メチル−３，５−ジブ口そ−Ｌ−チ
ｐシンメチルエステルＩＲ（ＫＢｒ） ： １７３０
．１６４０３’ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ： ２．６５（
ｓ、３Ｈ）、２．７７（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｄｄ。
Ｌ−チロシル−Ｎ−メチル−３，５−ジブ口そ−Ｌ−チ
ｐシンメチルエステルＩＲ（ＫＢｒ） ： １７３０
．１６４０３’ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ： ２．６５（
ｓ、３Ｈ）、２．７７（ｓ、３Ｈ）、２．８５（ｄｄ。
Ｊ＝４Ｈｚ、 １５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３．１５〜３．
３０（ｍ、 ３Ｈ）。
３０（ｍ、 ３Ｈ）。
３．６９（ｓ、３Ｈ）、４．８７（ｄｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、
１０Ｈｚ、ＩＨ）−５，４０（ｄｄ、 Ｊ−６Ｈｚ、
’ｌＨｚ、 ＩＨ）、 ７．１０．７．２８（各Ｓ、計
４Ｔり、 ７．９０（ｓ、 ＩＨ）実施例 ２゜ （＋４） ｘ ＝ Ｒｒ （Ｉｓ） ｘ ＝ ｏｏｔ。
１０Ｈｚ、ＩＨ）−５，４０（ｄｄ、 Ｊ−６Ｈｚ、
’ｌＨｚ、 ＩＨ）、 ７．１０．７．２８（各Ｓ、計
４Ｔり、 ７．９０（ｓ、 ＩＨ）実施例 ２゜ （＋４） ｘ ＝ Ｒｒ （Ｉｓ） ｘ ＝ ｏｏｔ。
Ｎ′−メチル−Ｎ′−ホルミル−３ｒ５′−ンブロモー
Ｌ−千ロンＩし−Ｎ−メチルー３．５−ジブロモーし一
チＧＩンンメチルエステル９８０岬をメタノール７００
ｊｌ／に溶解後、水冷下、硝酸タリウム（ｌ［１１，７
８ｇを一度に加え、４℃にて２日間攪拌した。次いで１
反応液？３０℃以下にて１５０１まで濃縮し、酢酸エチ
ル３００ｍを加え、チオ硫酸ナトリウム水ｌｆＩ液、飽
和食塩水、飽和炭酸水素す）リウム水溶液。
Ｌ−千ロンＩし−Ｎ−メチルー３．５−ジブロモーし一
チＧＩンンメチルエステル９８０岬をメタノール７００
ｊｌ／に溶解後、水冷下、硝酸タリウム（ｌ［１１，７
８ｇを一度に加え、４℃にて２日間攪拌した。次いで１
反応液？３０℃以下にて１５０１まで濃縮し、酢酸エチ
ル３００ｍを加え、チオ硫酸ナトリウム水ｌｆＩ液、飽
和食塩水、飽和炭酸水素す）リウム水溶液。
飽（Ｕ食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、
ろ過後、溶媒を留去した。次に７リカゲルカラムにかけ
精製し、ジェノン体（＋４）の微黄色無定形結晶１４４
Ｍ及びジェノン体（■５）の微黄色無定形結晶２０３Ｗ
ＩＬｉを得た。
ろ過後、溶媒を留去した。次に７リカゲルカラムにかけ
精製し、ジェノン体（＋４）の微黄色無定形結晶１４４
Ｍ及びジェノン体（■５）の微黄色無定形結晶２０３Ｗ
ＩＬｉを得た。
ジェノン体（１す
ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７４０，１６５０ｃｍ−’Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ／３）δ： １．２２（ｂｄ、 Ｊ＝１
５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．４７（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ
Ｉ １５Ｈｚ、 ｌ）Ｄ、 ２．７６（ｓ、 ３Ｈ）
、 ２．８３（ｓ。
ＭＲ（ＣＤＣ／３）δ： １．２２（ｂｄ、 Ｊ＝１
５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．４７（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ
Ｉ １５Ｈｚ、 ｌ）Ｄ、 ２．７６（ｓ、 ３Ｈ）
、 ２．８３（ｓ。
３１１）、 ２．９０（ｈｄ、Ｊ＝１０）Ｉｚ、 ＩＨ
）、３．０８（ｓ、３Ｈ）。
）、３．０８（ｓ、３Ｈ）。
３．２５（ｂｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、 ＩＨ）、 ３．７
５（ｂｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ。
５（ｂｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ。
ＩＨ）、４．０５（ｂｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、ＩＨ）、６．３
５（ｄ、Ｊ＝３Ｈ２，ＩＨ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝２Ｈ
ｚ、ＩＨ）−７，１５（ｄ。
５（ｄ、Ｊ＝３Ｈ２，ＩＨ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝２Ｈ
ｚ、ＩＨ）−７，１５（ｄ。
Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．６９（ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ
、 ＩＨ）、 ７．７８（ｓ、 ＩＨ） ジェノン体（１５） ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７３０．１６５０．１６０５
α４ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）δ： １．１８（ｂｄ、Ｊ
＝１４Ｈｚ、ＩＨ）、２．５３（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、
１４Ｈｚ、ＩＨ）、２．７７（ｓ、３Ｈ）、２．８３（
ｓ。
、 ＩＨ）、 ７．７８（ｓ、 ＩＨ） ジェノン体（１５） ＩＲ（ＫＢｒ） ： １７３０．１６５０．１６０５
α４ＮＭＲ（ＣＤＣ／、）δ： １．１８（ｂｄ、Ｊ
＝１４Ｈｚ、ＩＨ）、２．５３（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、
１４Ｈｚ、ＩＨ）、２．７７（ｓ、３Ｈ）、２．８３（
ｓ。
３１１）、 ３．０３（ｓ、 ３１１）、 ３．７
０（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．７６（ｓ。
０（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．７６（ｓ。
３［Ｉ）、 ３．７５（ｂｄ、 Ｊ＝１３Ｈｚ、 ＩＨ
）、 ３．７（ｂｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＨ）、 ４
．１０（ｂｄ、 Ｊ−＝１５Ｈｚ、 ＩＨ）、５．５７
（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ６．３１（ｄ、 Ｊ
＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
）、 ３．７（ｂｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＨ）、 ４
．１０（ｂｄ、 Ｊ−＝１５Ｈｚ、 ＩＨ）、５．５７
（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ６．３１（ｄ、 Ｊ
＝３Ｈｚ、 ＩＨ）。
７．００（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＬＨ）、 ７．６’ｌ（ｄ
、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＬＨ）。
、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＬＨ）。
７．８０（ｓ、 ＩＨ）
参考例 ９゜
チーシン８０Ｉ！を酢酸４ＱＱｍ／に溶解後、室温攪拌
下、臭素１５５．２９の酢酸溶液（酢酸１００ｆｆｉ／
に溶解）を２０分間かけて滴下し、更に１時間攪拌した
。析出結晶をろ取、ベンゼン、ヘキサン、クロルホルム
にてＩＩＤＩ次洗ｅ、 ｍ燥し、３，５−ンブロモーし
一チロシンの黄色結晶１２１．９を得た。
下、臭素１５５．２９の酢酸溶液（酢酸１００ｆｆｉ／
に溶解）を２０分間かけて滴下し、更に１時間攪拌した
。析出結晶をろ取、ベンゼン、ヘキサン、クロルホルム
にてＩＩＤＩ次洗ｅ、 ｍ燥し、３，５−ンブロモーし
一チロシンの黄色結晶１２１．９を得た。
参考例 １０゜
Ｈ
３．５−シフ口そ−Ｌ−チロンン７０．９ｇを水４２５
鳳ｌに加え、更に炭酸カリウム６３．８．９を加え溶解
後、７セトン３５０履ｌを加えた。このｉ液に、水冷攪
拌下、ベンジルオキシカルボニルクロライド３５ｙの７
七トン溶液（７セトン５９ｍ１に希釈）を１５分間かけ
て滴下し。
鳳ｌに加え、更に炭酸カリウム６３．８．９を加え溶解
後、７セトン３５０履ｌを加えた。このｉ液に、水冷攪
拌下、ベンジルオキシカルボニルクロライド３５ｙの７
七トン溶液（７セトン５９ｍ１に希釈）を１５分間かけ
て滴下し。
更に室温下２時間撹拌した。次いで、６Ｎ塩酸にてｐＨ
２とし、水５０Ｑ＋／を加え、ベンゼン１／で抽出した
。水層を更に酢酸エチル５ＱＱ＊／で２回抽出し、抽出
液をすべて合わせ、飽和食塩水洗、＠酸マグ不ノウム乾
燥、ろ過後、濃縮し析出結晶をろ取、ベンゼンーヘギサ
ン（１：１）洗、乾燥し、Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル−３，５−シフ口そ−Ｌ−チロシンの無色結晶８８．
２ ＩＩを得た。
２とし、水５０Ｑ＋／を加え、ベンゼン１／で抽出した
。水層を更に酢酸エチル５ＱＱ＊／で２回抽出し、抽出
液をすべて合わせ、飽和食塩水洗、＠酸マグ不ノウム乾
燥、ろ過後、濃縮し析出結晶をろ取、ベンゼンーヘギサ
ン（１：１）洗、乾燥し、Ｎ−ベンジルオキシカルボニ
ル−３，５−シフ口そ−Ｌ−チロシンの無色結晶８８．
２ ＩＩを得た。
Ｎ−ベンジルオキ／カルボニル−３，５−シフ口そ−Ｌ
−チロシンｍ、 ｐ、 １３９．５〜１４０．５℃Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ） ： ３３２０．１７００．１６９０．
１５３０．１２６０Ｃ１ｌ−’ＮＭＲ（ＣＤｃｌｓ）δ
： ２．９６（ｄｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 １４Ｈｚ、 Ｉ
Ｈ）、３．０９（ｄｄ。
−チロシンｍ、 ｐ、 １３９．５〜１４０．５℃Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ） ： ３３２０．１７００．１６９０．
１５３０．１２６０Ｃ１ｌ−’ＮＭＲ（ＣＤｃｌｓ）δ
： ２．９６（ｄｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 １４Ｈｚ、 Ｉ
Ｈ）、３．０９（ｄｄ。
Ｊ＝５Ｈｚ、 １４Ｈｚ、 ＩＨ）、 ４．６３（ｍ、
ＩＨ）、 ５．０９（ｄ。
ＩＨ）、 ５．０９（ｄ。
Ｊ＝１２Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．１２（ｄ、 ＩＨ）、
５．３５（ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ）、 ６．６０（
ｂ、 ２Ｈ）、７．２６（ｓ、 ２Ｈ）。
５．３５（ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ）、 ６．６０（
ｂ、 ２Ｈ）、７．２６（ｓ、 ２Ｈ）。
７．３３（ｂ、 ５Ｈ）
参考例 １１゜
Ｎ−メチル−３，５−ジブロモ−し−チロシンメチルエ
ステル２０．８３１及びＮ−ベンジルオキシカルボニル
−３，５−シフ口（−−１，−＋ロジン２６．８４！ｉ
を１．４−ジオキサン３００ｍに溶解後、室温攪拌下。
ステル２０．８３１及びＮ−ベンジルオキシカルボニル
−３，５−シフ口（−−１，−＋ロジン２６．８４！ｉ
を１．４−ジオキサン３００ｍに溶解後、室温攪拌下。
ＤＣＣ１２，０ｇの１．４−ジオキサン溶液（１，４−
２才キサン８９ｍ１に溶解）を２０分間かけて滴下し、
更に４時間攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減圧濃縮
、酢酸エチル３００ｍ／を加え溶解−０，５Ｎ塩酸。
２才キサン８９ｍ１に溶解）を２０分間かけて滴下し、
更に４時間攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減圧濃縮
、酢酸エチル３００ｍ／を加え溶解−０，５Ｎ塩酸。
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗
浄後、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、減圧濃縮し、粗
生成物を得た。次いで、シリカゲルカラムにかけ情製し
、Ｎ′−ベンジルオキシカルボニル−３，′５′−ジブ
ロモーし一チロシルーＮ−メチルー３，５−ジブロモ−
し−チロシンメチルエステルの黄色無定形結晶４１．：
ｌを得た。
浄後、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、減圧濃縮し、粗
生成物を得た。次いで、シリカゲルカラムにかけ情製し
、Ｎ′−ベンジルオキシカルボニル−３，′５′−ジブ
ロモーし一チロシルーＮ−メチルー３，５−ジブロモ−
し−チロシンメチルエステルの黄色無定形結晶４１．：
ｌを得た。
Ｎ′−ヘ／ジルオキシカルボニル−３，’５乙ジブロモ
ーＬ−チロツルーＮ−メチル−３，５−ジブロモ−Ｌ−
チロンンメチルエステルＩＲ（ＫＢｒ） ： １７２
０．１７００．１６４０．１４８０．１２４０ｃｍ″Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ／、 ）δ： ２．７５〜３．００（ｍ、
３Ｈ）、２．８８（ｓ、 ３Ｈ）。
ーＬ−チロツルーＮ−メチル−３，５−ジブロモ−Ｌ−
チロンンメチルエステルＩＲ（ＫＢｒ） ： １７２
０．１７００．１６４０．１４８０．１２４０ｃｍ″Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ／、 ）δ： ２．７５〜３．００（ｍ、
３Ｈ）、２．８８（ｓ、 ３Ｈ）。
３．２５（ｄｄ、Ｊ−６Ｈｚ、１５）１ｚ、ＩＨ）、３
．７２（ｓ、３Ｈ）。
．７２（ｓ、３Ｈ）。
４．７９（ｍ、 ＩＨ）、 ５．０５（ｄ、 Ｊ＝１２
Ｈｚ、 ＩＨ）。
Ｈｚ、 ＩＨ）。
５．１１（ｄ、 ＩＩ（）、 ５．２２（ｄ、Ｊ＝９Ｈ
ｚ、 ＩＨ）、５．４８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＩＨ）、７
．２４（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｓ。
ｚ、 ＩＨ）、５．４８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＩＨ）、７
．２４（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｓ。
ＩＨ）、７．３４（ｂｓ、５Ｈ）
実施例 ３、
Ｃ２０） Ｘ＝Ｂｒ
（２１） Ｘ ＝ ０Ｏ（ｓ
硝酸タリウム（ＩＩＤ２０＆をメタノール２，８１に溶
解後、４℃にて攪拌下＋ Ｎ’−ベンジルオキシカルボ
ニル−３？ ｓ’−ジブロモ−Ｌ−チロシル−Ｎ−メチ
ル−３，５−ジブｐそ−Ｌ−チロシンメチルエステル１
２．ｉのメタノール溶液（メタノール１５０−にａｌｌ
ｉｌ）ヲ１５時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間
攪拌した。次いで９反応液を３０℃以下にて１１！まで
濃縮し、飽和食塩水ｌｅを加え、生成した自沈をろ別後
、クロロホルムｌｌ！にて３回抽出し、抽出液を合わせ
硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、減圧濃縮し、■生成物
を得た。次に、ノリ力ゲル力ラムにかけ精製し、ジェノ
ン体（２のの無色無定形結晶０．７２１及びジェノ７体
Ｃ２１）の無色無定形結晶１．８０ｇを得た。
解後、４℃にて攪拌下＋ Ｎ’−ベンジルオキシカルボ
ニル−３？ ｓ’−ジブロモ−Ｌ−チロシル−Ｎ−メチ
ル−３，５−ジブｐそ−Ｌ−チロシンメチルエステル１
２．ｉのメタノール溶液（メタノール１５０−にａｌｌ
ｉｌ）ヲ１５時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間
攪拌した。次いで９反応液を３０℃以下にて１１！まで
濃縮し、飽和食塩水ｌｅを加え、生成した自沈をろ別後
、クロロホルムｌｌ！にて３回抽出し、抽出液を合わせ
硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、減圧濃縮し、■生成物
を得た。次に、ノリ力ゲル力ラムにかけ精製し、ジェノ
ン体（２のの無色無定形結晶０．７２１及びジェノ７体
Ｃ２１）の無色無定形結晶１．８０ｇを得た。
ジェノン体（２０）
ＩＲ（ＣＨＣＪ、） ： ３４４０．３０２０．２９７
０．１７４０．１？１０．１６９０゜１６４０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤα、）δ： １．３５（ｄ、Ｊ １５
Ｈｚ、ＩＨ）、２．２０（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、 １５
Ｈｚ、 ＩＨ）、２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、２．９１（
ｓ。
０．１７４０．１？１０．１６９０゜１６４０ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤα、）δ： １．３５（ｄ、Ｊ １５
Ｈｚ、ＩＨ）、２．２０（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、 １５
Ｈｚ、 ＩＨ）、２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、２．９１（
ｓ。
３Ｈ）、３．０８〜３．４０（ｍ、３Ｉ（）、 ３．６
４（ｓ、 ３１１）。
４（ｓ、 ３１１）。
４．３９（ｄ、 Ｊ＝１１）１ｚ、 ＬＨ）、 ４．９
２（ｍ、 １ＩＩ）、５．０６（ｄ、 Ｊ＝１３１１ｚ
、 ＩＨ）、５．１０（ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ、 ＩＨ）。
２（ｍ、 １ＩＩ）、５．０６（ｄ、 Ｊ＝１３１１ｚ
、 ＩＨ）、５．１０（ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ、 ＩＨ）。
６．０６（山Ｊ＝３Ｈｚ、ＩＨ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝
２Ｈｚ、ＬＩ−１）。
２Ｈｚ、ＬＩ−１）。
７．０９（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 １１（）、 ７．３３
（ｂｓ、 ５Ｈ）１７．７２ ’（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、
ＩＨ） ジェノン体（２１） ＩＲ（ＣＨＣＪ、） ： ３４２０．２９６０．１？１
０．１６８０．１６４０．１６１０α４ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ５ ）δ ： １．３４（ｄ、 Ｊ＝１５Ｈｚ、
ＩＨ）、 ２．２６（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、
１５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、
２．８９（ｓ。
（ｂｓ、 ５Ｈ）１７．７２ ’（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、
ＩＨ） ジェノン体（２１） ＩＲ（ＣＨＣＪ、） ： ３４２０．２９６０．１？１
０．１６８０．１６４０．１６１０α４ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ５ ）δ ： １．３４（ｄ、 Ｊ＝１５Ｈｚ、
ＩＨ）、 ２．２６（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、
１５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、
２．８９（ｓ。
３Ｈ）、３．０８〜３．４０（ｍ、３Ｈ）、３．６３（
ｓ、３Ｈ）。
ｓ、３Ｈ）。
３．６８（ｓ、 ３Ｈ）、４．４７（ｄ、 Ｊ＝ｌＩＨ
ｚ、 ＩＨ）。
ｚ、 ＩＨ）。
４．７９（ｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、ＩＨ）、５．５４（ｄ
、 Ｊ＝３Ｈｚ、ＩＨ）。
、 Ｊ＝３Ｈｚ、ＩＨ）。
５．９８（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．０２（
ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）。
ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）。
７．３３（ｂｓ、 ５Ｈ）、 ７．７２（ｄ、 Ｊ＝２
Ｈｚ、 ＩＨ）実施例 ４゜ （２３） Ｘ＝ｏｃｔｔ２ａＩｓ Ｎ′−メチル−Ｎ／−、ｈルミルー３！５′−ジブロモ
−Ｌ−チロシル−Ｎ−メチル−３，５−ジブ口そ−Ｌ−
千ロシンメチルエステルｉ、ｏｇをエタノール７００
ｍｌに溶解後・水冷下、硝酸タリウム（１１，８，９を
一度に加え、４℃にて一夜撹拌した。次いで１反応液を
３０℃以下にてｌＱＱｍまで濃縮し、酢酸エチル３００
１１ｔを加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
・飽和炭酸水素ナトリウム水ｔｉ＃液・飽和食塩水にて
順次洗浄し・硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留
去した。次ンこシリカゲルカラムにかけ精製し、ジェノ
ン体（２２）の無色無定形結晶１２８．７響及びジェノ
ン体（２３）の無色無定形結晶１６１１’１９を得た。
Ｈｚ、 ＩＨ）実施例 ４゜ （２３） Ｘ＝ｏｃｔｔ２ａＩｓ Ｎ′−メチル−Ｎ／−、ｈルミルー３！５′−ジブロモ
−Ｌ−チロシル−Ｎ−メチル−３，５−ジブ口そ−Ｌ−
千ロシンメチルエステルｉ、ｏｇをエタノール７００
ｍｌに溶解後・水冷下、硝酸タリウム（１１，８，９を
一度に加え、４℃にて一夜撹拌した。次いで１反応液を
３０℃以下にてｌＱＱｍまで濃縮し、酢酸エチル３００
１１ｔを加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水
・飽和炭酸水素ナトリウム水ｔｉ＃液・飽和食塩水にて
順次洗浄し・硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、溶媒を留
去した。次ンこシリカゲルカラムにかけ精製し、ジェノ
ン体（２２）の無色無定形結晶１２８．７響及びジェノ
ン体（２３）の無色無定形結晶１６１１’１９を得た。
ジェノン体（２２）
ＩＲ（ＣＨＣｅ、） ： １７４０．１６５０ｃｍ＋″
ＮＭＲ（ＣＤＣｅ３）δ： １．０２（ｔ、 Ｊ＝７Ｈ
ｚ、 ３）Ｄ、１．２５（ｄ、Ｊ＝］２）１ｚ。
ＮＭＲ（ＣＤＣｅ３）δ： １．０２（ｔ、 Ｊ＝７Ｈ
ｚ、 ３）Ｄ、１．２５（ｄ、Ｊ＝］２）１ｚ。
ＩＨ）、２．５０（ｄｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 １２Ｈｚ
、ＩＨ）、 ２，６７２．９４（各ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、計
ＩＨ）、２．７７（ｓ、３Ｈ）。
、ＩＨ）、 ２，６７２．９４（各ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、計
ＩＨ）、２．７７（ｓ、３Ｈ）。
２．８３（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．１５〜３．３５（ｍ、
３Ｈ）、 ３．７５（ｓ。
３Ｈ）、 ３．７５（ｓ。
３Ｈ）、 ３．７５（ｄ、 Ｊ＝ｌＩＨｚ、 Ｉ
Ｈ）、 ４．０５（ｂｄ、Ｊ−１１）１ｚ、 ＩＨ）、
０．３７（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．０１
（ｄ。
Ｈ）、 ４．０５（ｂｄ、Ｊ−１１）１ｚ、 ＩＨ）、
０．３７（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．０１
（ｄ。
Ｊ＝２］Ｉｚ、 ｔｏ＞、 ７．１８（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ
、 ＩＨ）、 ７．６７（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）、７
．７６（ｓ、ＩＨ）ジェノン体（２３） ＩＲ（ＣＨｃ！！、） ： １７４０・１７’１Ｏ９１
６５０ｘ’ＮＭＲ（ＣＤＣｅ、’） δ ： １．０
０（ｔ、 Ｊ＝７［（ｚ、 ３Ｈ）、 １．１５
（ｔｘｌ、 Ｊ −１１Ｈｚ、 Ｈ（）、 １．４４Ｃ
ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ）、 ２．５５（ｄｄ、 Ｊ
＝１１Ｈｚ、 １４Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．８０（ｓ、
３Ｈ）。
、 ＩＨ）、 ７．６７（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）、７
．７６（ｓ、ＩＨ）ジェノン体（２３） ＩＲ（ＣＨｃ！！、） ： １７４０・１７’１Ｏ９１
６５０ｘ’ＮＭＲ（ＣＤＣｅ、’） δ ： １．０
０（ｔ、 Ｊ＝７［（ｚ、 ３Ｈ）、 １．１５
（ｔｘｌ、 Ｊ −１１Ｈｚ、 Ｈ（）、 １．４４Ｃ
ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ）、 ２．５５（ｄｄ、 Ｊ
＝１１Ｈｚ、 １４Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．８０（ｓ、
３Ｈ）。
２．８４（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．０〜３．４（ｍ、４Ｈ
）、３．６５〜３．９０（ｍ、 ３Ｈ）、 ３．７５（
ｓ、 ３Ｈ）、 ４．１２（ｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ
。
）、３．６５〜３．９０（ｍ、 ３Ｈ）、 ３．７５（
ｓ、 ３Ｈ）、 ４．１２（ｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ
。
ＩＨ）、 ５．６０（ｄ、 Ｊ＝３ｆ（ｚ、 Ｉ
Ｈ）、 ６．３０（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、
７．００（ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．７０
（ｄ。
Ｈ）、 ６．３０（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ）、
７．００（ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．７０
（ｄ。
Ｊ−２Ｈｚ、ＩＩＩ）、７．７８（ｓ、ＩＨ）参考例
１２゜ Ｎ−ベンジＪＬ −Ｌ−チ＝＝ンン５０ｇをメタノール
３００ｒｎｌニ懸′ｐｉＪ後。
１２゜ Ｎ−ベンジＪＬ −Ｌ−チ＝＝ンン５０ｇをメタノール
３００ｒｎｌニ懸′ｐｉＪ後。
水冷攪拌下、臭素５９５’を滴下し、１５分間攪拌した
。次いで、濃硫酸１６ｇを加え−３６時間還流した。次
に、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ３とし、析出
物をろ別後、ろ液を減圧濃縮した。残留物をクロロホル
ムＩＰ！に希釈し、飽和食塩水洗、硫酸マグネシウム乾
燥、ろ過後、減圧下溶媒を留去し、Ｎ−ベンジル−３，
５−シプロモー■７−千ロジンメチルエステルの無色Ｍ
ｄ＆ ４７．９ ヲＡた。
。次いで、濃硫酸１６ｇを加え−３６時間還流した。次
に、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ３とし、析出
物をろ別後、ろ液を減圧濃縮した。残留物をクロロホル
ムＩＰ！に希釈し、飽和食塩水洗、硫酸マグネシウム乾
燥、ろ過後、減圧下溶媒を留去し、Ｎ−ベンジル−３，
５−シプロモー■７−千ロジンメチルエステルの無色Ｍ
ｄ＆ ４７．９ ヲＡた。
Ｎ−ベンジル−３，５−ジブロモ−Ｌ−チロシンメチル
エステルｍ、ｐ、 １４９〜１５０℃ ＩＲ（ＣＨＣ！！、） ： ３５００．２９００．２６
２０．１７４０．１３２０．１１６（ＣＩ″ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｅ３）δ： ３．２０（ｄｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、１
４Ｈｚ、 ＩＨ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、１４
Ｈｚ、ＩＨ）、３．６３（ｓ、３Ｈ）。
エステルｍ、ｐ、 １４９〜１５０℃ ＩＲ（ＣＨＣ！！、） ： ３５００．２９００．２６
２０．１７４０．１３２０．１１６（ＣＩ″ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｅ３）δ： ３．２０（ｄｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ、１
４Ｈｚ、 ＩＨ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、１４
Ｈｚ、ＩＨ）、３．６３（ｓ、３Ｈ）。
３．７８（ｍ、 ＩＨ）、 ４．１８（ｂｓ、 ２Ｈ）
、 ６．００（ｂｒ、 ＩＨ）。
、 ６．００（ｂｒ、 ＩＨ）。
４．１８（ｂｓ、 ２Ｈ）１６．００（ｂｒ、 ＩＨ）
、７．２６〜７．４０（ｍ、 ６Ｈ）、 ７．５５（ｄ
、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．５９（ｄ。
、７．２６〜７．４０（ｍ、 ６Ｈ）、 ７．５５（ｄ
、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、 ７．５９（ｄ。
Ｊ＝２Ｈｚ、ＩＨ）
参考例 １３゜
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルオキジカルボニル−３，５−
ジブロモ−Ｌ−チロシン１．７０．９を塩化メチレン５
０＋／に溶解後、攪拌下、Ｎ−ベンジル−３，５−ジブ
ロモ−し−チロシンメチルエステル１．５６．９を加え
溶解し１次いでＤＣＣ８００■を一度に加え、室温下、
−夜攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減圧濃縮し、粗
生成物を得た。
ジブロモ−Ｌ−チロシン１．７０．９を塩化メチレン５
０＋／に溶解後、攪拌下、Ｎ−ベンジル−３，５−ジブ
ロモ−し−チロシンメチルエステル１．５６．９を加え
溶解し１次いでＤＣＣ８００■を一度に加え、室温下、
−夜攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減圧濃縮し、粗
生成物を得た。
次に、シリカゲルカラムにかけ精製し、Ｎ′−メチル−
Ｎ′−ベンジルオキシカルボニル−３： ５’−ジブロ
モ−Ｌ−チロシル−Ｎ−ベンジル−３，５−ジブロモ−
Ｌ−チロシンメチルエステルの無色無定形結晶６５０１
ｍ９を得た。
Ｎ′−ベンジルオキシカルボニル−３： ５’−ジブロ
モ−Ｌ−チロシル−Ｎ−ベンジル−３，５−ジブロモ−
Ｌ−チロシンメチルエステルの無色無定形結晶６５０１
ｍ９を得た。
Ｎ’−メチル−Ｎ’−ベンジルオキシカルボニル−３：
５’−０フロモーＬ−チロシル−Ｎ−ベンジル−３，５
−シフｃ＝モーし一チロシンメチルエステル ＩＲ（ＣＪＫ６）＝３５３０．２９７０．１７４０．１
６９５．１６０２．１５６５゜１４７５、１３２５．１
１６０ｃｍ− ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ｓ ）δ： ２．６６〜３．８０（
ｍ、 ２Ｈ）、 ２．９１（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．２５
〜３．３５（ｍ、 ２Ｈ）、 ３．６５（ｓ、 ３Ｈ）
、 ３．８７（ｄｄ、 Ｊ＝４１（ｚ、 ５ＦＩｚ、
ＩＨ）、 ４．２０（ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、 １ｔＤ、
４．３４（ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、ＩＨ）、 ４．９４（
ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、ＩＨ）。
５’−０フロモーＬ−チロシル−Ｎ−ベンジル−３，５
−シフｃ＝モーし一チロシンメチルエステル ＩＲ（ＣＪＫ６）＝３５３０．２９７０．１７４０．１
６９５．１６０２．１５６５゜１４７５、１３２５．１
１６０ｃｍ− ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！ｓ ）δ： ２．６６〜３．８０（
ｍ、 ２Ｈ）、 ２．９１（ｓ、 ３Ｈ）、 ３．２５
〜３．３５（ｍ、 ２Ｈ）、 ３．６５（ｓ、 ３Ｈ）
、 ３．８７（ｄｄ、 Ｊ＝４１（ｚ、 ５ＦＩｚ、
ＩＨ）、 ４．２０（ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、 １ｔＤ、
４．３４（ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、ＩＨ）、 ４．９４（
ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、ＩＨ）。
５．０６（ｄ、 Ｊ＝１２Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．２９
（ｄｄ、 Ｊ＝４Ｈｚ。
（ｄｄ、 Ｊ＝４Ｈｚ。
５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ５．８５（ｂｒ、 ２Ｈ）、 ６
．６７〜７．４１（ｍ、 １４Ｈ）実施例 ５゜ （２７） Ｘ＝Ｂｒ （２ｓ） Ｘ＝ＯＯＩ３ Ｎ’−メチル−Ｎ’−ベンジルオキ７カルポニルー３：
５′−ジブロモ−Ｌ−チロノル−Ｎ−メチル−３，５−
ジブロそ−Ｌ−チロシンメチルエステル２．１８／をメ
タノール７５０１１１に溶解後、氷冷下・硝酸タリウム
ＱＩＤ ３．７４９を一度に加え、４℃にて１８時間攪
拌した。次いで１反応液を３０℃以下にて％に濃縮し飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液２００１１／及び飽和食塩
水２００ｍ１を加え、酢酸エチル１１及び０、！Ｍにて
順次抽出した。抽出液を合わせ、飽和チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液と飽和食塩水の混液、飽和食塩水にて順次洗浄
し、硫酸マグ早ソウム乾燥、ろ過後、減圧下溶蝶な留去
い粗生成物な得た。次に、シリカゲルカラムにかけＭｆ
ｆｌ！！Ｌ、ジェノン体（２７）の黄色無定形結晶２８
０■及びジェノン体（２８）の黄色無定形結晶１．０４
．９を得た。
．６７〜７．４１（ｍ、 １４Ｈ）実施例 ５゜ （２７） Ｘ＝Ｂｒ （２ｓ） Ｘ＝ＯＯＩ３ Ｎ’−メチル−Ｎ’−ベンジルオキ７カルポニルー３：
５′−ジブロモ−Ｌ−チロノル−Ｎ−メチル−３，５−
ジブロそ−Ｌ−チロシンメチルエステル２．１８／をメ
タノール７５０１１１に溶解後、氷冷下・硝酸タリウム
ＱＩＤ ３．７４９を一度に加え、４℃にて１８時間攪
拌した。次いで１反応液を３０℃以下にて％に濃縮し飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液２００１１／及び飽和食塩
水２００ｍ１を加え、酢酸エチル１１及び０、！Ｍにて
順次抽出した。抽出液を合わせ、飽和チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液と飽和食塩水の混液、飽和食塩水にて順次洗浄
し、硫酸マグ早ソウム乾燥、ろ過後、減圧下溶蝶な留去
い粗生成物な得た。次に、シリカゲルカラムにかけＭｆ
ｆｌ！！Ｌ、ジェノン体（２７）の黄色無定形結晶２８
０■及びジェノン体（２８）の黄色無定形結晶１．０４
．９を得た。
ジェノン体（７７）
ＩＲ（ＣＨＣＪ！、） ： ２９４０．１７３０．１６
８０．１６５０，１５９５．１４００゜１１４０、１ｏ
ｓｓｃａ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ！ｓ ）δ： １．２１（ｄ、 Ｊ＝
１５Ｈｚ、Ｈ（）、２．４４（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、
１５１−１ｚ、 ＩＨ）、２．７０（ｓ、 ３Ｈ）、２
．８６（ｓ。
８０．１６５０，１５９５．１４００゜１１４０、１ｏ
ｓｓｃａ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ！ｓ ）δ： １．２１（ｄ、 Ｊ＝
１５Ｈｚ、Ｈ（）、２．４４（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、
１５１−１ｚ、 ＩＨ）、２．７０（ｓ、 ３Ｈ）、２
．８６（ｓ。
３Ｈ）、２．９５〜３．０９（ｍ、２Ｈ）、３．２６（
ｓ、３Ｈ）。
ｓ、３Ｈ）。
３．６３（ｂｄ、 Ｊ＝１１Ｈｚ、 ＩＨ）−４，３２
（ｂｄ、 Ｊ＝１２Ｉ（ｚ。
（ｂｄ、 Ｊ＝１２Ｉ（ｚ。
１１（）、 ４．４７（ｄ、 Ｊ＝１５１−１ｚ、 Ｉ
Ｈ）、 ４．６２（ｄ、 Ｊ＝１５）Ｌｚ、 ＩＨ）、
５．１１（ｓ、 ２Ｈ）、 ６．３７（ｄ、 Ｊ＝３１
セ。
Ｈ）、 ４．６２（ｄ、 Ｊ＝１５）Ｌｚ、 ＩＨ）、
５．１１（ｓ、 ２Ｈ）、 ６．３７（ｄ、 Ｊ＝３１
セ。
ＩＨ）、 ６．６８（ｄ、 Ｊ ＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、
７．１５（ｄ、 Ｊ＝３）Ｉｚ。
７．１５（ｄ、 Ｊ＝３）Ｉｚ。
ＩＨ）、 ７．３０．７．３３（各Ｓ、計１０Ｈ）、
７．６２（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＨＤ ジェノン体（２８） ＩＲ（ＣＩ−ＩＣＪ、） ： ２９５０．１？３０．１
６８０．１６４５．１６０５．１３９５゜１３１０、１
１４０１８１１−’ ＮＭＲ（ＣＤＣ／３ ）δ： １．１８（ｄ、Ｊ’：１
５）Ｉｚ、ＩＨ）、２．５０（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、
１５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．７２（ｓ、 ３Ｈ）、 ２
．８３（ｓ。
７．６２（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、ＨＤ ジェノン体（２８） ＩＲ（ＣＩ−ＩＣＪ、） ： ２９５０．１？３０．１
６８０．１６４５．１６０５．１３９５゜１３１０、１
１４０１８１１−’ ＮＭＲ（ＣＤＣ／３ ）δ： １．１８（ｄ、Ｊ’：１
５）Ｉｚ、ＩＨ）、２．５０（ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、
１５Ｈｚ、 ＩＨ）、 ２．７２（ｓ、 ３Ｈ）、 ２
．８３（ｓ。
３Ｈ）、 ２．９’ｌ−３，１０（ｒｎ、 ２Ｈ）、
３．２６（ｓ、 ３１１）。
３．２６（ｓ、 ３１１）。
３．６８（ｓ、 ３Ｈ）、 ４．４０（ｂｄ、 Ｊ＝１
２Ｈｚ、ＩＨ）。
２Ｈｚ、ＩＨ）。
４．４７（ｄ、 Ｊ＝１５１（ｚ、 ＩＨ）、 ４．６
３（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。
３（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ。
ＩＨ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、５．５８（ｄ、Ｊ二３
］Ｉｚ、ＩＨ）−６，３４（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ
）、（ｉ、６９（山Ｊ＝２）−Ｉｚ、 ｌＩＤ。
］Ｉｚ、ＩＨ）−６，３４（ｄ、 Ｊ＝３Ｈｚ、 ＩＨ
）、（ｉ、６９（山Ｊ＝２）−Ｉｚ、 ｌＩＤ。
？、３０．７．３３（各Ｓ、計１０Ｈ）、７．６３（ｄ
、Ｊ＝２Ｈｚ。
、Ｊ＝２Ｈｚ。
ＩＨ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又はアリル基、Ｒ＿１はアミノ保護基、
Ｒ＿２は水素又はメチル基、Ｒ＿３はカルボキシル保護
基、Ｒ＿４は低級アルキル基、Ｘは臭素又は低級アルコ
キシ基を示す）で表わされる環状ジエノン化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又はアリル基、Ｒ＿１はアミノ保護基、
Ｒ＿２は水素又はメチル基、Ｒ＿３はカルボキシル保護
基を示す）で表わされるジペプチド化合物を低級アルコ
ール中、硝酸タリウムで環化させることを特徴とする一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又はアリル基、Ｒ＿１はアミノ保護基、
Ｒ＿２は水素又はメチル基、Ｒ＿３はカルボキシル保護
基、Ｒ＿４は低級アルキル基、Ｘは臭素又は低級アルコ
キシ基を示す）で表わされる環状ジエノン化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287976A JPS62148475A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | 新規環状ジエノン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287976A JPS62148475A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | 新規環状ジエノン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148475A true JPS62148475A (ja) | 1987-07-02 |
Family
ID=17724185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60287976A Pending JPS62148475A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | 新規環状ジエノン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148475A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4718358A (en) * | 1984-12-25 | 1988-01-12 | Ebara Corporation | Method and apparatus for processing waste matter |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP60287976A patent/JPS62148475A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4718358A (en) * | 1984-12-25 | 1988-01-12 | Ebara Corporation | Method and apparatus for processing waste matter |
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