JPS62146675A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。例えば特開昭！７−ｌλ
ＪＯＩｒｌｓ号、画像電子学会誌、／／、λりＯ（ｌり
ｔコ）等に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質
もふくむ）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照
射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止
させるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。

しかしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々
に進み、好ましくない着色（カブリ）が発生することが
ある。このために発色成分の内いずれか１種を不連続状
の粒子（固体分散粒子）の形で存在させることにより、
成分間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止すること
が行われている。

が、記録材料の保存性（以上、生保存性と呼ぶ）がまだ
充分でないうえ熱発色性が低下するという欠点がある。

他の対策として成分間の接触を最小にするために、ジア
ゾ化合物とカップリング成分とを別層として分離するこ
とが知られている（例えば前記の、特開昭！７−／２３
０１４号に記載）。

この方法は生保存性は良好に改善されるものの熱発色性
の低下が大きく、ノルス巾の短い高速記録には応答でき
ず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を満
足させる方法としてカップリング成分及び塩基性物質の
いずれかを非極性ワックス状物質（特開昭！７−弘≠／
Ｉｆｉ／号、特開昭！７−／４Ｃコロ３４号）や、疎水
性高分子物質（特開昭ｊ７−／タコハ１号）でカプセル
化することにより他の成分と隔離することが知られてい
る。しかしこれらのカプセル化方法は、ワックスあるい
は高分子物質をそれらの溶媒で溶解し、それらの溶液中
に発色成分を溶解するかあるいは分散してカプセルを形
成するものであって芯物質の回りを殻でおおつ几通常の
カプセルとはその機能が異なる。そのために発色成分を
溶解して形成した場合は、発色成分がカプセルの芯物質
とならずにカプセル化物質と均一に混合し、カプセルの
壁界面で保存中にプレカップリングが徐々に進行して充
分な生保存性が得られない。′また発色成分を分散して
形成した場合は、カプセルの壁が熱融解しないと発色反
応を生じないので熱発色性が低下する。更にカプセルを
形成した後ワックスあるいは高分子物質を溶解するのに
用いた溶媒を除去しなければならないという製造上の問
題かあり充分満足されるものではない。

そこで、これらの問題を解決するために発色反応にかか
わる成分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、こ
の芯物質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカ
プセル化する方法によって優れた感熱記録材料が得られ
ることを見いだした。

「発明が解決しようとしてする問題点」ところが、この
マイクロカプセル化の方法による感熱記録材料において
も、熱記録後の長期保存により、画像記録部分の光学濃
度が見かけ上低下する場合があること、又、より早い熱
応答性を賦与することなど更に改善が望まれていた。

「発明の目的」 そこで、本発明の第７の目的は、生保存性が優れ、熱応
答性が早くかつ熱発色性が高くその上熱記録後の長期保
存による、記録画像濃度の低下が少ない感熱記録材料を
提供する”ことにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱記録材料
を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上にジアゾ化合物
及びカップリング成分を含有する記碌層を塗布した感熱
記録材料において、芳香族エーテル又はエステルの一種
トアルコール類、フェノール類、スルホンアミド類およ
び酸アミド類の少くとも一種以上とを該記録層中に含む
ことを特徴と゛　する感熱記録材料によって解決した。

なお、該ジアゾ化合物もしくはカップリング成分のいず
れか一方はマイクロカプセル中に含有されていることが
好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、主としてマイクロカ
プセル壁を透過して反応させるものである。

本発明者らは、このようなマイクロカプセルを用いた感
熱記録材料を鋭意研究した結果、生保存性が優れ、熱発
色性を良好にし、かつ熱記録後の長期保存による記録画
像の光学濃度の低下をなくする為に、前記ジアゾ成分及
びカップリング成分の他にＩｆ４内に芳香族エーテル又
はエステルの一種とアルコール類、フェノール類、スル
ホンアミド類、および酸アミド類の少くとも一種以上を
含ませることが極めて効果的であることを見出した。

本発明におけるこれらの化合物の好ましいものの例とし
ては、次の一般式ＣＩ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙
げられる。

本発明における芳香族エーテル又はエステルとしては次
の一般式（Ｉ）で示される化合物がある。

Ａｒ−０−Ｙ（Ｉ） 上式中Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を、
Ｙは置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基ｔ　
＊Ｈアリールスルホニル基ヲ表わす。

上記一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質のうち下記
一般式（Ｉ−ａｌ〜（Ｉ−ｄｌで表わされるものが好ま
しい。

上記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃｌ中、Ｒ１およびＲ２
は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アＩＪ−ル基、アルキルオキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わず。

まｆｃＲｌとＲ２が連結して環を形成してもよい。Ｒ′
は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
またはアリール基を、Ｒは一〇−１−Ｓ−を含んでいよ
びＲ４はアルキレン基を表わす）を、Ｘは一〇−１−８
−または−Ｃ−Ｏ−を、Ｒ“およびＲ／／／は同一でも
異なってもよく、を換基を有していてもよいアルキル基
、アラルキル基またはアリール基を表わす。

上記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）においてＲ１および
Ｒ２で表わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子数
ｌ−参のアルキル基、炭素原子数／〜μのアルコキシ基
、炭素原子数／〜乙のアシル基、フッ素原子、塩素原子
、フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、炭素原子数
２〜乙のアルキルオキシカルボニル基または炭素原子数
６〜１０のアリールオキシカルボニル基が特に好ましく
、Ｒ１とＲ２が連結して環を形成する場合は、ナフタレ
ン環が特に好ましい。

Ｒ′で表わされる置換基のうち、ノ・ロゲン原子または
シアノ基で置換されてもよい炭素原子数／〜１０のアル
キル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はシアノ基で置換されてもよい炭素原子数７〜ｉｏのア
ラルキル基、またはへ口’ｌＩＫ子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアルキル基でｔｉｌＪｌ１８され
てもよい炭素原子数６〜１０のアリール基が特に好まし
い。Ｒで表わされる置換基のうちｌ〜コケの一〇−１−
８−を含んでいてもよい炭素原子数／−１０のアルキレ
ン基、−（ＣＨ２１−０−Ｃ−０−（ＣＨ２１ｍ−１−
Ｃ−（ＣＨ２）。−Ｃ−１ −（ＣＨ２）　　−〇−Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２１ｍ−ま
友は−（ＣＨ２）ｍＯ−Ｃ−（ＣＨ２）ｎＣ−０（ＣＨ
２１ｍ−（ｍ、ｎは１〜乙の整数が特に好ましい。

Ｒ“およびＲ″′で表わされる置換基のうち、アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、ハロゲン原子またけアリール
基で置換されてもよい炭素原子数ｌ〜１０のアルキル基
、またはアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基また
はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数６〜／２
のアリール基が特に好ましい。

上記の熱可融性物質の中弘θ〜ｌｒｏ’ｃの融点を有す
るものが好ましく、特にｔｏ−ｉｔｏｏｃの融点を有す
るものが好ましい。

上記の熱可融性物質の中、分子量が／ｊＯ〜６００のも
のが好ましく、特に２００〜μｊＯのものが好ましい。

上記の熱可融性物質の中、／、３００Ｃにおける溶融粘
度が２０センチポイズ以下のものが好ましく、特に／ｊ
センチポイズ以下のものが好ましい。

次に本発明に係る一般式（Ｉ）で示される熱可融性物質
の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

ｌ）λ−ベンジルオキシナフタレン ｕ）／−ｐ−ビフェニルオキシ−２−フェニルエタン ３）−一フエノキシアセチルオキシナフタレン４Ｊ２−
ｐ−クロロベンジルオキシナフタレンｊｌ　　／−ヒド
ロキシ−λ−フェノキシカルボニルナフタレン ＡＩ　　２−ベンゾイルオキシナフタレン７）ｌ、λ−
ジフェノキシエタン ｆｆ）　　／−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシ
エタン ？）／−フェノキシ−λ−ｐ−クロロフェノキシエタン ＃７）　／−フェノキシ−λ−ｐ−メトキシフェノキシ
エタン ／／）　／−フェノキシ−λ−１）−トリルオキシエタ
ン ／２）／、２−ビス−ｍ−トリルオキシエタン／Ｊ）　
／　、μｍビスフェノキシブタンｌリビス（フェノキシ
エチル）カーボネート／よ）ビス（フェノキシエチル）
オギザレート／ｊ）　ｐ−ビフェニル−β−メトキシエ
チルエーテル ／７）　ｐ−ビフェニル−β−シクロヘキシルオキシエ
チルエーテル ／ｒ）　ｐ−シクロヘキシルフェニル−β−メトキシエ
チルエーテル ｌり）ビス（ｐ−メチルフェノキシエチル）カーボネー
ト ２０）／、２−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニ
ル）エタン ｕ／）／、４Ｃ−ビス（β−フェノキシエトキシカルボ
ニル）ブタン ２２）／、ＩＩ−ビス（β−ｐ−）リルオキシエトキシ
カル〆ニル）ブタン ２Ｊ　）　／　−ヘンジイルオキシ−２−ｐ−ビツエニ
ルオキシエタン ｊ４０　／　−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−２−ｐ−
ビフェニルオキシエタン 、Ｚｊｌ　／　−ｐ−クロロベンゾイルオキシ−２−β
−ナフチルオキシエタン ２４）／−ｐ−ビフェニルオキシ−２−プロピオニルオ
キシエタン λ力２．２−ビス（≠−β−７二ノキシエノキシエトキ
シフェニルン ２１）２．２−ビス（４ｃ−β−０−トリルオキシエト
キシフェニル）フロノ耐ン λ９）ベンジルオキシカルボニルオキシ−ｐ−ビフェニ
ル ３０）インプロポキシカルボニルオキシ−ｐ−ビフェニ
ル ｊ／ｌβ−クロロエトキシナフタレン ３２）β−シアノエトキシナフタレン ３３）β−クロロエトキシ−ｐ−ビフェニル３≠）、２
−フェノキシフェニルオキシカルボニルフェノール ７７）　２−　ｐ　−ヒフェニルオキシカルボニルフェ
ノール ３６）コーβ−ナフチルオキシカルボニルフェノール ３７）ヒス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル ３ｇ）ビス（Ｊ−ｐ−エトキシフェノキシエチル）エー
テル ３り）ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）メ
タン ≠Ｏ）ビス（２−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ）メ
タン μ１）（３−オキサ−！−フェノキシはメチルオキシ）
ナフタレン ≠コ）（３−オキサ−よ−フエノキシベンチルオキシｌ
　−ｐ−ビフェニル μＪ）／、３−ビスナフチルオキシーコ＝クロロプロノ
ｔン 参す／−７二ノキシーコーβ−す７チルオキシプロｌ耐
ン ４Ｌｊ）ビス−ｍ−トリルオキザレート等 これらは単独もしくは２種以上選択して用いられる。

本発明でいうアルコール類としては融点≠００〇ないし
２ｊ００Ｃ１好ましくは融点７０°Ｃないしｔｒｏｏｃ
であり、水に対する溶解度がμ以下のものが好ましい。

特に、環状アルキル基ないしアラルキル基ヲ有するもの
が好ましい。

たとえば次の一般式（Ｉ［ｌで示される。

Ｒ−ＯＨｌ１ 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアン基、ニトロ基あ
るいはアシルオキシ基の１つ以上で置換していてもよい
。

特に分子量ＳＯＯ以上のものが好ましい。

具体例をあげれば、１）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）　ヒドロキシベンジルアルコール、≠
）ヒドロキシフェネチルアルコール、１１　　ｐ−メト
キシフェノキシエタノール、　　Ａｌ　　ｌで一ハイド
ロビスフェノールＡ、７１　　ナフチレンジｊＦ−ル、
ｒ）　メチルキシリレンジオール、９）メトキシキシリ
レンジオール、１０）２．ｊ−ジメチ／Ｌ／−２．ｊ−
ヘキサンジオール、／／）レゾルシノールジ（２−ヒド
ロキシエチル）エーテル、　／２）レゾルシノールモノ
（２−ヒドロキシエチル）エーテル、／ｊ）サリチルア
ルコール、ｌ弘）／、≠−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、／ｊ）／−フェニル−／、２−エタンジオール
、／６）ジフェニルメタノール、／７）１．／−ジフェ
ニルエタノール、ｉｔ）　２−メチル−２−フェニル−
／、Ｊ−プロパンジオール、ｌり）２．６−シヒドロキ
シメチルー　ｐ　−クレゾールベンジルエーテル、２０
）２゜６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジ
ルエーテル、２／）３−（０−メトキシフェノキシ）−
ｌ、２−プロパンジオール、λ２）ビスーｌ、≠−α−
ヒドロキシエチルベンゼン、コ３）サリチル酸ヒドロキ
シエチルエステル１．２！ｌメトキシシンナミルアルコ
ールなどがある。

フェノール類としては、次の一般式（１１で示される。

ＡｒＯＨ（Ｉ［［ｌ 上式でＡｒは（Ｉ）で述べたと同様な置換基を有してい
てもよい芳香環を示す。中でもｐ　Ｋ　ａがりないしｌ
ｌで、融点がｔｏ　０ｃないし／　９　ｊ　’Ｃ水に対
する溶解度がμ以下のものが好ましい。

具体例をあげれば、／）ｐ−ｔ−ブチルフェノール、λ
１ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｊ）　　ｐ−α−クミ
ルフェノール、≠ｒｐ−ｔ−＜メチルフェノール、ｊ）
Ｊ、ｊ−ジメチルフェノール、６）−９≠、！−トリメ
チルフェノール、７）３−メチル−μｍイソプロピルフ
ェノール、ｒｉｐ−ベンジルフェノール、り）０〜シク
ロヘキシルフエノール、ｌｏ）ｐ−（ジフェニルメチル
）フェノール、／／ｌ　ｐ　−（α、α−ジフェニルエ
チル）フェノール、／λ）ｏ−フェニルフェノール、／
ｊ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｌμ）ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸クロロピル、／ｊ）ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、／６）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、／
７）ｐ−メトキシフェノール、ｌざ）ｐ−ブトキシフェ
ノール、ｌりｌｐ−ヘプチルオキシフェノール、２０）
　ｐ−ベンジルオキシフェノール、２／）３−ヒドロキ
シフタル酸、！２）ジメチルバニリン、２３）２．ｊ−
ジエチルフェノール、＋２≠ｌ／。

ｌ−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）トチカン、２１）
／、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−λ−エチル
ーヘキサン、２＆ｌ／、／−ビス（≠−ヒドロキ７フェ
ニル）−２−メチル＝はンタン、２７）２，２−ビス（
≠−ヒドロキシフェニル）−へブタン・バニリン、ｚｒ
＋ｘ−ｔ−’チルー４４−メトキシフェノール、λり）
２．６−シメトキシフエノール％、！０）１，２’−ジ
ヒドロキシ−μｍメトキシベンゾフェノン、ｊ／）β−
レゾルシン酸フェノキシエチルエステル、Ｊ２）β−レ
ゾルシン酸グリシジルエステル、３３）ヒドロキシ桂皮
酸メチルなどがある。

スルホンアミド類としては、融点６０°Ｃないし１１０
°Ｃのもので、水に対する溶解度がμ以下のもので分子
量が２００以下のものが好ましく、特にアリールスルホ
ンアミドが好ましい。

一般式で示せば次の通りである。

上式において、 Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、又はハロゲン原子であシ、籍にＲ１は炭素数／−
／２のアルキル基、炭素数／〜／Ｊのアルコキシ基、炭
素数６〜りのアリールオキシ基、塩素原子、弗素原子、
Ｒ２は炭素数／〜１２のアルキル基、炭素数／〜１２の
アルコキシ基、炭素数６〜りのアリールオキシ基、又は
水素原子が好ましい。ｌｊＫ好ましくは、（Ｉ）式中の
Ｒ１は炭素原子数／−７のアルキル基又は炭素原子数／
〜ｊのアルコキシ基が挙げられる。これらのアルキル基
は直鎖、分岐、環状の各構造を有していても良く、更に
置換基を有していても良い。

これらの置換基の例としては、アリール基、ハロゲン、
シアノ、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基などがある。以下にＲ１、Ｒ２の具体例
をあげる。

水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、アリル基、ジメチルグチル基、ｔ−アミル基、
ヘキシル基、インアミル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基、クロル原子、メチルシクロヘキシル
基、クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、３−ケ
トブチル基、ベンジル基、α及びβ−フェネチル基、ビ
ニル基、メトキシ基、チオメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、ジエチルアミ
ノ基、ブチルアミノ基、ブトキシカルボニル基、エチル
へキシルオキシカルボニルＪ、Ｎ−へキシルカルバモイ
ル基、β−アセトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキ７
基、フェノキシエチル基、２−クロロフェノキシ−λ−
メチルエトキシ基、ジクロロフェノキシ基、ジクロロフ
ェニル基、トリメチルフェニル基、アミ７基、ニトロ基
などがあげられる。

更ニ具体的には、エチルベンゼンスルホンアミド、トル
エンスルホンアミド、メトキシベンゼンスルホンアミド
、エチルトルエンスルホンアミド、クロロエトキシベン
ゼンスルホンアミド、（イソ）プロピルベンゼンスルホ
ンアミド、エトキシトルエンスルホンアミド、ｔ−アミ
ル（ンゼンスルホンアミト、ジエチルベンゼンスルホン
アミド、アリルベンゼンスルホンアミド、エトキシベン
ゼンスルホンアミド、シン０ヘキシルベンゼンスルホン
アミドなどがあげられる。

更に好ましくは、０−トルエンスルホンアミド、ｐ−）
ルエンスルホンアミド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン
アミド、ｐ−エチルにンゼンスルホンアミド、ｏ−メト
キシベンゼンスルホンアミド、ｐ−エトキシベンゼンス
ルホンアミ）”、ｐ−イアプロピルベンゼンスルホンア
ミド、α−トルエンスルホンアミド、ｍ−）ルエンスル
ホンアミド、ｍ−エチルベンゼンスルホンアミド、ビニ
ルベンゼンスルホンアミドなどがあげられる。

本発明における酸アミド化合物としては少なくとも一つ
の芳香環を有するアミド化合物が好ましい。

一般式で示せば次の通りである。

Ａｒ　Ｃ０ＮＨＲ（Ｖ　） 上式に於てＡｒは前述した如く置換ないし無置換の芳香
環を表わし、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基
を表わす。

更に詳述すれば、Ａｒは単環でも縮合環でもよく、炭素
原子のみを構成原子とする芳香環でも、窒素原子、硫黄
原子又は酸素原子を１個以上有する複素環でもよい。

たとえば、ベンゼン環、ピリジン環、ビロール環、ピリ
ミジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、
インドール環などを包含する。

Ｒは水素原子、炭素原子数り以下のアルキル基、又はア
リール基を表わす。

これらの中で、融点ｚｏ０ｃｍコｚｏ０ｃ、特に４７　
’Ｃ−２００’Ｃの化合物が本発明に好ましい。更に又
、水に対する溶解度がμ以下時にＯ０ｊ以下のアリール
アミドが、得られ次記録材料の耐性の点から好ましい。

一般式（Ｖ）で示される化合物の中でとぐに次式で示さ
れる化合物が、製造コスト、ハンドリングの点で好まし
い。

上式において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、了
り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ヒドロキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基又はスルホ基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２は互いに結合して環を形成してもよい。九と
えば、Ｒ１、Ｒ２が水素原子、アシル基、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、又はハロゲン原子で
あり、特にＲ１は炭素数／〜１２のアルキル基、水素原
子、炭素数／−／２のアルコキシ基、炭素数ｔ〜／２の
アリールオキシ基、塩素原子、弗素原子、Ｒ２は炭素数
／　、　／　２のアルキル基、炭素数ｌ〜／ｌのアルコ
キシ基、炭素数ｔ〜りのアリールオキシ基、又は水素原
子が好ましい。更に好ましくは、（Ｖ−ａＪ式中のＲ１
は炭素原子数／〜乙のアルキル基又は炭素原子数／〜７
のアルコキシ基が挙げられる。これらのアルキル基は直
鎖、分岐、環状の各構造を有していても良く、更に置換
基を有していても良い。

これらの置換基の例としては、アリール基、）・ロゲン
、シアノ、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基などがある。以下にＲ１、Ｒ２の具体
例をあげる。

水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、アリル基、ジメチルブチル基、ｔ−アミル基、
ヘキシル基、イノアミル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基、クロル原子、メチルシクロヘキシル
基、クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、３−ケ
トブチル基、ベンジル基、α及びβ−７エネチル基、ビ
ニル基、メトキシ基、チオメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、ジエチルアミ
ノ基、ブチルアミノ基、ブトキシカルボニル基、エチル
へキシルオキシカルボニルＭ、Ｎ−へキシルカルバモイ
ル基、β−アセトキシエトキン基、ヒドロキシエトキシ
基、フェノキシエチル基、ノークロロフエノキシーーー
メチルエトキシ基、ジクロロフェノキシ基、ジクロロフ
ェニル基、トリメチルフェニル基、アミン基、ニトロ基
などがあげられる。

更に具体的には、ベンツアミド、ラウリルアミド、カプ
リルアミド、メチルベンツアミド、エチルベンツアミド
、インプロピルベンツアミド、ブチルベンツアミド、ｔ
−アミルベンツアミド、シクロヘキシルベンツアミド、
ジメチルベンツアミド、ニコチンアミド、ピコリンアミ
ド、ナフトアミド、フェニルベンツアミド、クロロベン
ツアミド、ジクロロベンツアミド、メトキシクロロベン
ツアミド、メトキシトルアミド、エトキシベンツアミド
、ブチルベンツアミド、ジメチルナフトアミド、トリメ
チルベンツアミド、ジメチルクロロインツアミド、ジメ
トキシクロロベンツアミド、ジメトキシベンツアミド、
ジェトキシベンツアミド、ジエチルアミノベンツアミド
、フタルアミド、メトキシカルボニルベンツアミド、メ
トキシナフドアミド、ベンジル（ンツアミド、クロロエ
チルベンツアミド、クロロエトキシベンツアミド、シア
ノベンツアミド、ベンジルオキシベンツアミドなどがあ
げられる。更に好ましくは、ｏ、ｍ、又Ｈｐ−）ルアミ
ド、ｏ、ｍ、又はｐ−クロロベンツアミド、ｐ−エチル
ベンツアミド、ｐ−イソプロピルベンツアミド、ｐ−フ
ェニルベンツアミド、α−トルアミド、２１μｍジクロ
ロベンツアミド、コ、４ｔ−ジメチルベンツアミド、ｏ
、ｍ又はｐ−エトキシベンツアミド、ｏ、ｍ又はｐ−エ
トキシベンツアミド、２Ｉ≠−ジェトキシベンツアミド
、μ−エトキシ＝２−ヒドロキシペンツアミド、アセト
キシベンツアミド、ｏ、ｍ父はｐ−ブトキシベンツアミ
ドなどがあげられる。

これらは単独又は併用できる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮａ　
　Ｘ　　（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし、Ｎ２　は
ジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを表わす。

）で示されるジアゾニウム塩であり、カップリング成分
とカップリング反応を起して発色することができるし、
ま次光によって分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、ｌｔ俟アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基
又は、ハロゲン（Ｉ。

Ｂｒ、ｃｌ、Ｆ）を表す。ｎはｌ又はコを表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピはリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、μｍジア
ゾ−／−ジメチルアミノベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジ
エチルアミノベンゼン、≠−シア／−／−ジプロピルア
ミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−／−メーｆ−ルベンジルア
ミノベンゼン、弘−シアソーノージベンジルアミノベン
ゼン、≠−ジアゾーｌ−エチルヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン、弘−ジアゾ−／−ジエチルアミン−３−メト
キシベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジメチルアミノ−２−
メチルベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−ベンゾイルアミノ−
２，ｊ−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー１−モルホ
リノベンゼン、≠−ジアゾー７−モルホリノー２．ｊ−
ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−ｌ−モルホリノ−２
，ｊ−ジブトキシベンゼン、≠−ジアゾーｌ−アニリノ
ベンゼン、弘−ジアゾ−７−トルイルメルカプト−２，
５−ジェトキシベンゼン、≠−ジアゾー／、弘−メトギ
シベンゾイルアミノ−２，ｊ−ジェトキシベンゼン、≠
−ジアゾー１−ピロリジノーλ−エチルベンゼン等が挙
げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ４−ＩＣＯＯ
−（ｎは３〜りの！＆ａ）、ＣｍＦ　２　ｍ−１−Ｉ　
Ｓ　Ｏａ　−（ｍは２〜Ｉ　Ｃ＋整数）、（ＣｚＦ２ｚ
＋ｌ５Ｏ２１２ＣＨ（Ｌは１〜／ｊの整数）、 Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮＨ ＯＨ Ｃ（ＣＨａ　１３ （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはノーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ６−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ（ＣＨａ）ａ ０Ｃ４Ｈ９ ＱＣ４Ｈ。

本発明に用いられるカップリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリング
して色素を形成するものであり、具体例トしてはレゾル
シン、フロログルシン、２゜３−ジヒドロキシナフタレ
ン−４−スルホン酸ナトリウム、ｌ−ヒドロキシ−λ−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、ｌ、！−ジヒド
ロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン、
２゜３−ジヒドロキシ−ｔ−スルファニルナフタレン、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、λ−
ヒドロキシー３−ナフトエ酸−２７−メチルアニリド、
ユーヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、−
一ヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、コーヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸テトラ
デシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド
、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フェニル−３−メチ
ル−よ−ピラゾロン、／−（λ′、μ′。

６′−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−！−
ピラゾロン、／−（２′、参′、ｔ′−トリクロロフェ
ニル）−３−アニＩＪ　／−１−ピラゾロン、ｌ−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−！−ピラゾロン等が
挙げられる。更にこれらのカップリング成分を２種以上
併用することＫよって任意の色調の画像を得ることがで
きる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進する次めに塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿、素やチオ尿素及びその誘導体、
チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン
類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イ
ミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリ
ジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等
の含窒素化合物が挙げられる。とれらの具体例としては
、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン
、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、
ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ
尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、−一ペンジ
ルイミダゾール、弘−フェニルイミダゾール、コーフェ
ニルー≠−メチルーイミダゾール、λ−ウンデシルーイ
ミダシリン、コ、≠、ｊ−トリフリルー２−イミダシリ
ン、／。

２−ジフェニル−弘１μｍジメチルー２−イミダシリン
、コーフェニルーλ−イミダシリン、／。

λ、３−トリフェニルグアニジン、ｌ、２−ジトリルグ
アニジン、／、２−ジシクロへキシルグアニジン、／、
２．ｊ−）ジシクロへキシルグアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジン、弘
、≠′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ
酢酸塩、コーアミノーベンゾチアゾール、２−ベンゾ−
イルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩
基性物質は、２種以上併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によって溶解または分散し
、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合によ
って形成するか、有機溶媒としては１ｒｏ０ｃ以上の沸
点のものが好ましい。

具体的には、リン酸エステル、フタル塊エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ヒ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン
、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いら
れる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、７タル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酸フチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、
セパシン酸ジオクチル、セパシン酸ジプチル、アジピン
酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オタチル、マレイン酸
ジブチル、イソプロピルビフェニル、インアミルビフェ
ニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
／、／’−ジトリルエタン、λ、弘−ジターシャリアミ
ノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−よ−
ターシャリオクチルアニリン等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエステル
系の溶媒が特に好ましい。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７２４．ＩｒｏｌＡ号、同３，７９６．ｔ６り号の明
細書に記載されている。。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体
中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンにツイテは米国特
許３２１１３１１３号、同３７７３ｔり３号、同３７り
３コロｒ号、特公昭≠を一μ０３≠７号、同≠ターコ弘
／Ｊ−７号、特開昭弘ｒ−１Ｏ／Ｙ／号、同ａｒ−ｒ４
！ｏｒｔ号に開示されており、それらを使用することも
できる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすす垣などを併用
することもできる。

−特に、第７の壁膜形成物質に多価イソシアネートｔ１
第２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性
が良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応
性物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価インシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フェ
ニレンジインシアネート、λ、ぶ一トリレンジイソシア
ネー）、！、！！−）リレンジイソシアネート、ナフタ
レン−／、弘−ジインシアネート、ジフェニルメタン−
φ、４Ａ′−ジインシアネート、３．３′−ジメトキシ
−≠、弘′−ビフェニル−ジイソシアネート、Ｊ、Ｊ’
−ジメチルジフェニルメタン−μ、弘′−ジイソシアネ
ート、キシリレン−／、ｌ−ジインシアネート、弘、弘
′−ジフェニルプロア宛ンジイソシアネート、トリメチ
レンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレアー／、Ｊ−ジイソシアネート、フチレン
ー７．λ−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／、
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−ＩＩ弘−ジ
イソシアネート等のジイソシアネート、μ、弘′、μ″
−トリフェニルメタントリイソ７アネート、トルエン−
２、μ、Ｊ−トリイソシアネートのごときトリイソシア
ネート、り、μ′−ジメチルジフェニルメタンーコ、コ
’、ｊ、！’−テトライノシアネートのごときテトライ
ンシアネート、ヘキサメチレンジインシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、コ、μ−トリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリ
レ／ジインシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの
付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある
。好ましいポリオールとしては、２個の水酸基の間に下
記（Ｉ）、（ＩＩ）、（［）又は（Ｍ）の基を分子構造
中に有する分子量がｊＯθＯ以下のポリヒドロキシ化合
物があげられる。

（Ｉ）　　炭素ｅ！ｉコ〜ｔの脂肪族炭化水素基（Ｗ　
）　　−０−Ａｒ　−Ｃ−Ａｒ　−０−ここで、（Ｉ［
）、（ＩＩＩ）、（■）のＡｒの置換あるいは、無［換
の芳香族部分を表わし、（Ｉ）の脂肪族炭化水素基とは
、−ＣｎＨ２ｎ−を基本骨格とし、水素基が他の元素と
置換されていてもよい。

その具体例をあげると、（Ｉ）の例としては、エチレン
グリコール、／、３−プロ／１！ンジオール、ｌ、弘−
ブタンジオール、／＋ｊ−＜メタンジオール、／、Ａ−
ヘキサンジオール、／、７−ヘキサンジオール、／、？
−オクタンジオール、プロピレングリコール、コ、３−
ジヒドロキシブタン、／、Ｊ−ジヒドロキシブタン、／
、３−ジヒドロキシブタン、コ、コージメチルー／、Ｊ
−プロパンジオール、λ、ψ−ベンタンジオール、λ、
よ一ヘキサンジオール、３−メチル−／、ｊ−ベンタン
ジオール、／、弘−シクロヘキサンジメタツール、ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ジエチレンクリコール％　　
／　ｌλ、Ａ−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチ
レングリコール、ｉ、ｉ、ｉ−トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセ
リンなどがあけられる。

（Ｉ［）の例としては、／、弘−ジ（λ−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成ζ勿があげられる。

（■）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−
キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーｐ−
ジイソプロピルベンゼン等があげられる。

（ＩＶ）の例としては、≠、μ′−ジヒドロキシージフ
ェニルメタン、−２−（ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェ
ニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡに
エチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロ
ピレンオキサイドの付加物などがあげられる。ポリオー
ルはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が
０．０２〜２モルで夏用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−１−ｓｏ”；
　基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などが
あり、学会成品としてはカルボキシメチルセルローズ、
フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース
、リグニンスルホン酸などがある。

又会成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリルｒｆ系（メタクリル酸系も
含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸
系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアル
コールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０／−１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径はコＯμ以
下に調整される。一般に粒径がコＯμを越えると印字画
質が劣シやすい。

特に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブＩＪ　ｋ避けるためにｔμ以下が好まし
い。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カップ
リング成分及び必要により用いる塩基性物質は、その内
のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２′ａ１に用いるか、あるいは３詞を用
いることが出来る。２種？マイクロカプセルの芯物質に
含有させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々
のマイクロカプセルでも良い。父、３種？マイクロカプ
セルの芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプ
セルに３種を同時に含有させることは出来ないが、色々
な組み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有
されない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物は、マイクロカ
プセルの芯にあっても、外にあっても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｗｔ％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
及び必要によυ用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物７重量部に対
してカップリング成分は０．／−１０重量部、塩基性物
質は０．／−２０重量部の割会いで使用することが好ま
しい。またジアゾ化合物は０．０ｒ　〜ｔ　、０９／ｍ
２塗布することが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カップリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水＠性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。

このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０ｗｔチであり、
この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリ
ング成分、塩基性物質は、それぞれｔ〜≠ＯＷｔチにな
るように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、マイクロカプ
セル壁の熱透過性を向上させ、その結果実用濃度が高く
なるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸フチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の
具体例としては、２−メトキシ安息香酸、３．！−ジメ
トキシフェニル酢酸、λ−メトキシナフタレン、／。

！、に−）リメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメ
トキシベンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カップリング
成分１型景部に対して０．０／−１０重量部、好ましく
はＯ９／−ｊｆｊｔ部であるが、所望の発色濃度に調節
するために、適宜選べばよい。

前述の芳香族エーテル又はエステルはカップリング成分
７重量部あたり、１０ないし０．／倍程複、好ましくは
、１０ないし２倍程度用いられる。

記録材料としては塗布層ｌ平方ｒｒＬあたり、０．／な
いし１０９好ましくは０．３ないしｚｙ程程度−ること
が好ましい。又、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（Ｉｆ
）〜（Ｖ）から併ばれた化合物の比はｉｏｏ：ｉないし
ｔ　：　ｔｏｏ橿１にであることが好ましい。

特に好ましいのはｌＯ：ｌないし／　：／（：）の場合
である。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフェノン、４（，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、μ、μ′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、≠−メトキシー弘′（ジメ
チルアミン）ベンゾフェノン、ゲ、μ′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、ゲージメチルアミノベンゾフェノン、弘
−メトキシ、３．３′−ジメチルベンゾフェノン、ｌ−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、μｍジメチ
ルアミノアセトフェノン、λ−メチルーｉ−〔ｕ−（メ
チルチオ）フェニル〕＝２−モルホリノープロパノン−
７−アセトフェノ／、ベンジル）、塊状芳香族ケトン類
（例えば、フルオレノン、アントロン、キサントン、チ
オキサントン、−一クロルチオキサントン、λ、弘−ジ
メチルチオキサントン、λ、≠−ジエチルチオキサント
ン、アクリド／、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアント
ロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン、Ｊ、ｊ、ｊ
−トリメチル−２−ブロモベンゾキノン、２．６−ジー
ｎ−デシルベンゾキノン％／１≠−ナフトキノン、２−
インプロポキシ−／、≠−ナフトキノン、ｌ、２−ナフ
トキノン、アントラキノン、コークロルーアントラキノ
ン、コーメチルアントラキノン、Ｊ−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、フエナントラキノン）、ベンゾイン、
にンゾインエーテル頌（例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２゜コークメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、α−メチロールベンゾイ
ンメチルエーテル）、芳香族多環炭化水素類（例えば、
ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン）
、アンコヒ金物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル
、α−アゾ−ｌ−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾ
ビスバレロニトリル）、有機ジスルフィド類（例えば、
チウラムジスルフィド）、アシルオキシムエステル類（
例えば、ベンジル−（０−エトキシカルボニル）−α−
モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重を部に対して、
遊離基発生剤１ｋＯ，０／〜ｊ重電部が好ましい。更に
好ましくは０．７〜７重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤全マイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにエリ前述の売足づ後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合金有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも７個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３を体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化曾物１重景部に対して０１２
〜２０重量部の割合いで用いる。好捷しくは／〜ｉｏ重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部また
は全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯物
質２ｉｉ−硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場奮、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされ
ていないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカップリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カプリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にに、Ｈ。

５ａｕｎｄｅｒｓｌ−Ｔｈｅ　　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄ
ｉａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　　Ｔｈｅｉｒ　　Ｔ
ｅｃｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＪ　、（Ｌ
ｏｎｄｏｎ）／り弘？年発行、１０３貞〜ＪＯ４頁に記
載のものからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化分＠１
モルに対して失活剤ｆＯ，０１モル乃至２モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０２モル乃至１モルの
範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカップリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによって用い
られるう好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としては０．２
〜７ｆ／＠２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温では固体で、サーマルヘッド
による加熱で融解する融点よＯ〜／ｊＯ０Ｃの物質であ
シ、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物
質を溶かす物質である。熱融解性物質はｏ、１−ｉｏμ
の粒子状に分散して、固形分０．２〜７　ｆ　／　＠　
２の量で夏用される。熱融解性物質の具体列としては、
Ｎ置換：后肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エ
ステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分０．２〜ｊ？／＠２である。

本発明では以上の素材の池に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カップリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の浩加物を含有
した塗布液を作シ、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の
上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、四−ルコーティング塗布、スプレー塗布、ディ
ップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．ｊ〜
１！２／　ｍ　２の感熱層を設ける。また別な方法とし
てカップリング成分、の主成分及び塩基性物質やその他
の添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか
、あるいは固体分散するか、あるいは水溶液として溶解
した後混合して塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥し
て固形分２〜１０ｆ／ｍ２のプレコー）　Ｆｆｊ　ｋ設
け、更にその上に主成分でらるジアゾ化合物とその他の
添加物をマイクロカプセルの芯物質として添加するか、
あるいは固体分散するかあるいは水溶液として溶解した
後混合して作った塗布液を塗布、乾燥して固形分ｌ〜／
ｊｆ／ｍ２の塗布層を設けた積層型にすることも可能で
ある。ＭＮ型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層
が逆のものも可能であシ、塗布方法としては積層の遂次
塗布あるいは同時塗布も可能である。この積層型の感熱
記録材料は特に長期の生保存性に優れた性能が得られる
。

また支持体の上に′＋！ｊ願昭！ター／７７Ｊ４２号明
細書等に記載した中間層金膜けた後感熱ＷＪ１を塗布す
ることもできる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨｊ
〜りの中性紙（特開昭３３−−／弘２１／号記載のもの
）を用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭１７−１１４
４１７号に記載の かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭Ｊ−ｒ−７３４弘タコ号に記載の光学的表面
粗さがｔμ以下、かつ厚みがａＯ〜７！μの紙、特開昭
！？−１，９０２１号記載の密度０゜２ｆ／ぼ３以下で
かつ光学的接触率がｌｊ−以上の紙、特開昭１１−１２
０９７号に記載のカナダ標準戸水度（ＪＩＳ　　Ｐｒｔ
ａｔ）ｃａｏｏｃｒ：以上に叩解処理したパルプより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭ｊｒ−１
ｔＪり５号に記載の、ヤンキーマシンにニジ抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭ｊデー３タタｒｊ号に記載の、原紙にコ
ロナ放゛屯処理全施し、塗布適性を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや゛成子計算機のプリンター用紙として用いるこ
とができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ
化合＠全分解させることにニジ定着することができる。

この他に熱現像ｍ複写紙としても用いることができる。

「実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加ｔを示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実施例１ 下記ジアゾ化合物３．μ！部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの（３：ｌ）付加物／
　Ｉ　ｓｋリン酸トリクレジル２ダ部と酢酸エチル３部
の混合溶媒に添加し、溶解した。

このジアゾ化合物の溶液ヲ、ポリビニルアルコール５．
２部が水６１部に溶解されている水溶液に混甘し、２ｏ
　０Ｃで乳化分散し、平均粒径２．ｊμの乳化液？得た
。得られた乳化液に水１００部を加え、攪はんしながら
ｔｏ　０ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質
に含有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 次に、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部＝ｋｊ％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部に加えてサンドミルで約２≠時
間分散し、平均粒径３μのカップリング成分とトリフェ
ニルグアニジンの分散物を得た。

更に第１表に示す前記一般式（１）の化合物及び一般式
（ＩＩ）〜（Ｖ）の化合物２０部を≠矛ポリビニルアル
コール水溶ｇ１００ｍ、水７００部を加えてペイントシ
ェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍのエーテル又は
エステル分敢敢？得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカップリング成分と、トリフェニルグアニジンの
分散物２≠部、エーテル又はエステルの分散物ｌｔ部を
加えてｍ血液とした。この塗布液を平滑な上質紙（ｔｏ
ｔ／ｍ）にコーティングバーを用いて乾燥型１１０ｆ／
ｍ２になるように塗布しλｊ　０ｃ３０分間乾燥し、感
熱材料を得た。

実施例１のエーテル又はエステル分散液を含まないほか
は、実施例／と同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた感熱記録材料にＧＩＩｒモードサーマルプリ／
ター（ハイファックス　７００　ｉ日立製作所四線）を
用いて熱記録し、次にリコピースーパードライ１０ｏ（
リコー四！！り１−用いて全面露光して、定着した。得
られた記録ｆｌｉｌｌ像をマクベス反射−置針によりブ
ルー濃度を測定した。又、同じく地肌部の黄色嬢度を測
定した。それらの結果を第２表にしめす。一方、定理部
分に対し再度熱記録含有ったところいずれも頁隙記録さ
れず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌」１
カブリ）と、史に感熱記録材料を弘０６Ｃ，相対湿匿り
Ｏ％ＲＨの条件で暗所に２弘時間保存し、強制劣化テス
トを行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、
カブリの変化？みた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下と調べるために、感熱記録材料の記録ｌ［！ｌＩ像
を、ｔｏ　０ｃの条件で暗所に７６時間保存し、強制劣
化テス）ｋ行なった後の記録ｌ！ｉｉＩ′ｉ＋の濃度の
低下の度合を評価した。

それらの結果を第２表に示す。

第２表 又、地肌部の濃度および強制劣化テスト後の地肌部の黄
変！１度は各々いずれも０．０２及び００ＩＯであった
。

第２表の結果から、本発明の感熱記録材料は画１＃！濃
度の向上に著るしくすぐれ、しかも強制劣化テスト後の
濃度低下の少ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にジアゾ化合物及びカップリング成分を含有す
   る記録層を塗設した感熱記録材料において、芳香族エー
   テル又はエステルの一種とアルコール類、フェノール類
   、スルホンアミド類および酸アミド類の少くとも一種以
   上とを該記録層中に含むことを特徴とする感熱記録材料
   。