JPS62141052A - Ａｂｓポリマ−とアシルホスフアノキシドにもとずいた安定化された熱可塑性成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明に関連して、ＡＢＳプラスチックスはゴムの存在
において樹脂形成モノマーから重合によりで製造する。

この間、樹脂形成モノマーの一部は重合し、同時にゴム
に化学的に結合し、残りは別に重合する。この混合物は
グラフトポリマーと呼ばれ、すでにＡＢＳプラスチック
を表わす。さらに樹脂を、すなわち樹脂形成モノマーか
らの遊離のモア７−をそのようなグラフトポリマーに加
えてよく、それによって性質を変えることができる。

これらの生成物はまたＡＢＳプラスチックと呼ぼれる。

もともとスチレンと７クリロニトリルのポリブタノエン
へのグラフトポリマーを呼ｊζ、用語［Ａ　Ｂ　Ｓ　Ｊ
はこのようにここではすべ−このＯ（脂形成、そ−マー
とすべてのゴムに対して用いられる。

式１ 式中Ｆくけそれぞれ、ほかのものから独立に、線状また
は枝分れＣ，−Ｃ，□アルキル、シクロアルキルまたは
適宜モノ−もしくはポリ−０１〜Ｃ１２アルキル置換、
アルコキシ置換またはハロ置換したアリールまたはフェ
ニルを示してよい、 の７シルホス７アノキシドの添加はＡＢＳプラスチック
スの熱および酸化安定性、そしてまた衝撃強さをかなり
改良することが見ν１出された。

このように本発明は、式（Ｉ） 式中Ｒはそれぞれ、ほかのものから独立【こ、線状また
は枝分れＣ１〜Ｃ２２アルキル、シクロアルキルまたは
適宜上／−もしくはポリ−Ｃ１〜ＣＩ□アルキル置換、
アルコキシ置換またはハロ置換したアリールまたはシク
ロペンチルを示してよい、 のアシルホスフアノキシド０．０１〜５重量％を含んで
いることを特徴とする、ＡＢＳからの熱可塑性成形用材
料に関する。

とくに、本発明は Ｉ、次の組成のＡＢＳポリマー ＡＡＩＡＩ、１　　スチレン、α−メチルスチレン、核
置換スチレンまたはメタ クリル酸メチルまたはそれらの混合物 ５０〜９０重量％、 Ａ１．２（メタ）７クリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、 Ｎ−置換マレイミドまたはそれらのｉ琵合物５０〜１０
重量％ の混合物１０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量
％の Ａ２　　ｆｆラス転移温度Ｔｇ＜０℃を有するゴム９０
〜５重量％、好ましくは９０〜２０重量％ へのグラフト重合によって合成しグラフトポリマー５〜
１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、 ＢＢＩ　　スチレン、ａ−メチルスチレン、核置換スチ
レンまたはメタクリル酸メチルまたはそれらの混合物９
０〜５０重量％、Ｂ２　　（メタ）アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイ
ミドおよびそれらの混合物５０〜０重量％、 からの熱可塑性共重合体９５〜０重量％、好ましくは９
５〜２０重量％ ■、１の１００重量部に対して、基ＲＩ：対して上記の
意味を有する式（Ｈのアシルホスフアノキシド０．０５
〜２，０重量部を含んでいる熱可塑性成形用材料に関す
る。

式（［）のアシルホスフアノキシドの好ましい凌はＩの
１００重量部に対して０．２〜１．０重量部である。

そのような混合物の加工の間に、と（に大表面積の部品
を作るために３００℃までの温度が起こってよい。それ
によって表面の欠陥が泡または波立ちのすしおよび者し
い黄色からかつ色までの着色の形で起こることがある。

式（Ｉ）のアシルホスフアノキシドの添加によりて、未
安定化のまたは通常の安定化材料よりもすべての加工温
度において者しく少ない黄色からかっ色への着色を示す
ＡＢＳポリマー成形用材料が得られる。それに加えて、
本技術の現状からは予想されない改良された衝撃強さが
生ずる。

部分けん化したポリ酢酸ビニルとメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルの混合物中での光開始剤としてのトリメチル
ベンノルノフェニルホス７７／キシドの使用はヨーロッ
パ特許出Ｍ第８０，６６４号から公知である。ヨーロッ
パ特許出願第２３゜６３４号、第７３，４１３号および
第６２，８３９号によって、アシルホス７７／キシドは
また不飽和ポリエステル樹脂に対する光開始剤として公
知である。

吐リン酸のエステルはヨーロッパ特許出願第２３．２９
１号によってＡＢＳに対する熱安定剤として提案されて
いる。

ＡＢＳプラスチックスの熱可塑性成形用材料におけるア
シルホス７７７キシドの利用は新規であ　　Ｏ ＯＲ” 式中Ｒ″はアルキルであり、 Ｒはアリールである、 の７シルホス７７ノキシド、たとえばジエチルベンゾイ
ルホスホネートの作用は実際ＡＢＳポリマーに色の劣化
を引き起こす。

本発明によって安定化したＡ　Ｂ　Ｓポリマーはグラフ
トポリマー（Ａ）５〜１００重量％と熱可塑性共重合体
（樹脂）（Ｂ）９５〜０重量％を含んでよい。

本発明に関してグラフトポリマー（Ａ）はスチレンおよ
びメタクリル酸メチルからなる群からのモノマーまたは
スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メタ
クリル酸メチルまたはそれらの混合物９５〜５０重量％
と（〆り）アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置
換マレイミドまたはそれらの混合物５〜５０重量％から
なるモノマる。適当なゴムはとく１こポリブタジェン、
アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル
（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルお上ジメタクリル酸エチル）を３０重量
％まで含むブタノエン／スチレン共重合体である。

さらに適当なゴムはたとえばポリイソプレンまたはポリ
クロロプレンである。アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、
とくにアクリル酸エチル、ブチルおよびエチルヘキシル
にもとずいたアクリル酸アルキルゴムもまた適当である
。これらのアクリル酸アルキルゴムは、もし適当ならば
、たとえば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、
メタクリル酸メチルおよびビニルエーテルのようなモノ
マーを３０重量％まで共重合して含んでよい。

これらのアクリル酸アルキルゴムはさらに比較的少量の
（５重量％まで）の橋かけを引き起こすエチレン形不飽
和モ／マーを含んでよい、そのようなモアマーはたとえ
ばジ（メタ）アクリル酸アルキレンジオール、ジ（メタ
）アクリル酸ポリエステル、ジーおよびトリービニルベ
ンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸ア
リル、ブタノエン、イソプレンなどである。そのような
アクリル酸アルキルは公知である。グラフトベースとし
ての７クリレートゴムはまた核としてポリブタノエンの
ような１種もしくはそれ以上の共軛ツエンからの橋か（
ナシエンゴムまたはスチレンおよび／またはアクリロニ
トリルのようなエチレン形不飽和モ／マーと共軛ジエン
の共重合体を含む生成物であってもよい。

ジエンゴムが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）はゴム１０〜９５重量％、とく
に２０〜７０重量％およびグラフト共重合したモアマー
９０〜５重量％、とくに８０〜２０重量％を含む。ゴム
はこれらのグラフト共重合体中に平均粒子径（ｄ、ｏ）
０　、０９−５μｍ１　とくに０゜１〜１μ飴の少なく
とも部分的に橋かけした粒子の形で存在する。そのよう
なグラフト共重合体はグラフ）３せるべきゴムの存在で
スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸およびＮ−置換マレイミドからなる群からのモノ
マーのフリーラジカルグラフト共重合体によって合成す
ることができる。そのようなグラフト共重合体に対して
好ましい合成法は乳化重合、溶液重合、塊状重合または
懸濁重合である。

共重合体（Ｂ）は（Ａ）に対するグ、う７トモノマーま
たは同様なモアマーから、とくにスチレン、ａ−メチル
スチレン、ハロスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル１、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、
酢酸ビニルお上りＮ−置換マレイミドからなる群からの
少なくとも１種のモノマーから構成されてよい。それら
は好ましくはスチレン、α−７チルスチレン、メタクリ
ル酸メチルまたはそれらの混合物９５〜５０重量％とア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸またはそれらの混合物５〜５０重
喰％との共重合体が好ましい。そのような共重合体はま
たグラフト共重合において副成物として生成する。グラ
フトポリマー中に含まれる共重合体に加えて別に合成さ
れた共重合体を加えるのが通例である。

これらはグラフトポリマー中に存在するグラフトしてい
ない樹脂成分と化学的に同一であってはならない。

別に合成された適当な共重合体は、樹脂状で、熱ＯＴ塑
性でゴムを含まない。それらはとくにスチレンおよび／
またはａ−メチルスチレンと、もし適当ならばメタクリ
ル酸メチルと混合したアクリロニトリルとの共重合体で
ある。とくに好ましい共重合体はアクリロニトリル２０
〜４０重量％とスチレンまたはα−メチルスチレン８０
〜６０重鬼％からなる。そのような共重合体は公知であ
り、とくに７１７−ラノカル重合によって、とくに乳化
重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合によって合成
することができる。共重合体は好ましくは１５．０００
〜２００，０００の分子量を有する。

一般式 のアシルホス７アノキンドは文献から公知であるか、文
献から公知である方法によって合成することができる（
ドイツ特許出願公開第３，１３９，９８４号）。この目
的に対して式Ｈのハロゲン化７シル Ｒ−Ｃ（Ｉｆ　） を式■ Ｒ−Ｐ　−０−Ｒ（Ｉ） のアルコキシホスフィンと等モル量で２０〜１５０°Ｃ
において、もし適当ならば不活性有機溶媒中で生成した
ハロゲン化アルキルを除去しながら反応させる。

式１、■お上り■において、Ｒは互いに独立にメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、インオクチル、ノニル、デシル、
ウンデシルまたはドデシルのような線状または枝分れＣ
ｌ−Ｃ５２アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはシクロドデシルのようなシクロアルキル（たとえ
ば５〜７個のＣ原子を有する）、フェニル、シクロヘキ
シルまたはシクロドデシル、１）−トリル、２．４．６
−）リメチルフェニル、ノニルフェニル、ｐ　　ｔ　　
７’チルフエニル、２−シクロヘキシル−４−メチルフ
ェニル、２．４−ジ−ヒープチルフェニル、ナフチル、
２−クロロ−フェニル、４−クロロフェニル、２　ｔ　
６−　：）９０口７工二ル、２，６−シメトキシフエニ
ル、２．４．６−トリブロモフェニル、またはペンタク
ロロシクロペンチルを表わし、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
またはフッ素を表わす。

２．４．６−）リメチルベンゾイルージフェニルホス７
アノキシドがとくに好ましい。

本発表による安定剤は成形材料中に任意の望ましい方式
で混入してもよい。たとえば融液は１８０〜２２０℃の
温度でインターナルミキサー、押出機または双軸配合機
のような通常の装置で配合することができる。この場合
に、安定剤は純粋な形でまたはそのほかの成分の１つに
溶解した濃厚液として用いることができる。それらはま
た合成の間にできるだけ早く、たとえばＡＢＳプラスチ
ックのラテックスに対して水性エマルジョンとして加え
てよい。

本発明による安定剤に加えて、顔料、充てん材、滑剤、
離形剤などのような通常の添加剤ももちろん成形材料に
加えてよい、さらに公知の安定剤、たとえば環状ホスフ
ァイトを加えることも可能である。

本発明の成形用材料はどのようなタイプの成形品の製造
に対しても用いることができる。とくに、成形品は射出
成形によって製造することができる。

製造することができる成形品の例は任意タイプのケーシ
ング部分（たとえばジューサー、コーヒメーカー、ミキ
サーのような家庭用品に対する）、建設工業に対するア
クセスパネルおよび自動重工非常にすぐれた電気的性質
を有するので電気工学において用いられる。そのほかの
加工の形はあらかじめ製造したシートまたはフィルムか
らの深絞りによる成形品の製造である。

粒子径は常にＷ、ショルタン（Ｓ　ｃｂｏｌｔａｎ）ら
、コロイド・ラント・ツアイＹシュリフト・フィール・
ボリメーレ（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ＊ＩＩ、　Ｚ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｅ）ｗ２５０巻（Ｉ９７２年）、７８２〜７９
６頁による超遠心測定によって求めた平均粒子径ｄ、。

を示す。

え（九 用いたポリマー Ａ、乳化重合によって得られた平均粒子径（ｃ１５Ｇ）
０．４μｍのポリブタノエン粒子５０重量％にスチレン
−７クリロニトリル混合物（重量比７２：２８）５０重
量％のＳＡＮグラ７トポリマー、Ｂ、スチレン−アクリ
ロニトリル比７０：３０と極限粘度［り］＝０．　５５
ｄｇ　／ｇ（ジメチルホルムアミド中で２０°Ｃにおい
て測定）を有するスナレンー７クリロニトリル共重合体
、 Ａ　４　（）重量部　と　ＲｆｌＯｍ　滑部のりａイト
物をｌ−宇イヒした。

用いた安定剤 Ｃ１０゜ 及焚Ａ　−Ｆ 成形材料はバンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）インターナル
ミキサーで温度２００℃において融液を配合することに
よって製造した。

６０Ｘ４０Ｘ２ａ＋ｍの試料板を試料の明るさく粗明暗
）の決定のために製造した。用いた装置はモノマット（
ＭｏｎｏＩＩｌａｔ）２５であり、加工条件は次のとお
りである。

スクリュー速度　　　　　　　　　　１００／分射出速
度　　　　　　　　　　　　　２６５秒保持圧　　　　
　　　　　　　　　　６０バ一ル機械内の材料の滞留時
間　　　　　　６．５分２２０．２５０および２８０　
’Ｃを射出温度として選んだ。それぞれの射出時間と安
定剤の種類に依存して得られた試料板の着色は図１に再
現した。

第１表は対応した安定化した材料の衝撃強さを含んでい
る。

結果は明らかに４）の添加（実験Ｅ）が成形材料の色調
とそれらの衝撃強さを改良することを示す。

次の数値が試料板の着色に与えられた。

淡いベージュ　　　　　　　　１ ベーノユ　　　　　　　　　　２ 淡いかっ色　　　　　　　　　３ かっ色　　　　　　　　　　　４ 濃いかっ色　　　　　　　　　５ 図１はそれによって得られる。

実　験 ＪＩＪＬＴ：ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　
　　Ｂ　　　　　Ｃｐ　　　　　Ｅ：　　　　　Ｆ−２
２０℃　　　２３３２１２ ２５０’Ｃ３４４４１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）安定剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒはそれぞれほかから独立に線状また は枝分れＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、シクロアルキル
   または適宜モノ−もしくはポリ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
   ルキル置換した、アルコキシ置換した、またはハロ置換
   したアリールまたは フエニルを示す、 のアシルホスフアノキシドを含んでいるＡＢＳからの熱
   可塑性成形用材料。 ２）Ｒがそれぞれ互いに独立に、メチル、エチル、プロ
   ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
   プチル、イソオクチル、ノニルデシル、ウンデシルまた
   はドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシ
   クロドデシル、フエニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、２
   ，４，６−トリメチルフエニル、ノニルフエニル、ｐ−
   ｔ−ブチルフエニル、２−シクロヘキシル−４−メチル
   フエニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル、ナフチル
   、２−クロロフエニル、４−クロロフエニル、２，６−
   ジクロロフエニル、２，６−ジメトキシフエニル、２，
   ４，６−トリブロモフエニル、またはペンタクロロフエ
   ニルを表わす、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成
   形用材料。 ３）式（ I ）のアシルホスフアノキシドが２，４，６
   −トリメチルベンゾイル−ジフエニルホスフアノキシド
   である、特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用材
   料。 ４） I 、次の組成のＡＢＳポリマー Ａ、１、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、核置換
   スチレンまたはメタクリル 酸メチルまたはそれらの混合物５０〜 ９０重量％、 （ｉｉ）（メタ）アクリロニトリル、メ タクリル酸メチル、無水マレイン酸、 Ｎ−置換マレイミドまたはそれらの混 合物５０〜１０重量％、 からの混合物１０〜９５重量％、 ２、ガラス転移温度Ｔｇ＜０℃を有する ゴム９０〜５重量％ からのグラフト重合によって合成されたグ ラフト共重合体５〜１００重量％、 Ｂ、１、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレ
   ンまたはメタクリル酸メチルま たはそれらの混合物９０〜５０重量％、 ２、（メタ）アクリロニトリル、メタクリ ル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マ レイミドまたはそれらの混合物５０〜０重 量％、 からの熱可塑性共重合体９５〜０重量％、 II、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず れかに記載の、成分 I のＡＢＳポリマー１００重量部
   に対して０．０５〜２．０重量部のアシルホスフアノキ
   シド、 を含有している特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成
   形用材料。 ５）成分 I のＡＢＳポリマー１００重量部に対して、
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のアシ
   ルホスフアノキシド０．２〜１．０重量部を含有してい
   る、特許請求の範囲第４項記載の熱可塑性成形用組成物
   。 ６）ＡＢＳポリマーが成分Ａのグラフトポリマー５〜８
   ０重量％と成分Ｂの熱可塑性共重合体９５〜２０重量％
   とからなる、特許請求の範囲第４項または第５項記載の
   熱可塑性成形用組成物。 ７）成分Ａのグラフトポリマーを成分１の混合物１０〜
   ８０重量％の成分２のゴム９０〜２０重量％へのグラフ
   ト重合によって合成する、特許請求の範囲第４項〜第６
   項のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物。 ８）特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物から作ら
   れた成形品。