JPS621302B2 - - Google Patents
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- JPS621302B2 JPS621302B2 JP55100005A JP10000580A JPS621302B2 JP S621302 B2 JPS621302 B2 JP S621302B2 JP 55100005 A JP55100005 A JP 55100005A JP 10000580 A JP10000580 A JP 10000580A JP S621302 B2 JPS621302 B2 JP S621302B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
オレフイン類がガス相中高められた圧に於て水
蒸気で以てアルコール類に変換されることは知ら
れている。このような方法は、エチレンからエチ
ルアルコール及びプロピレンからイソプロピルア
ルコールを製造するのに際して、特に工業的意味
を持つ。これらアルコール類の合成は触媒の存在
下に行なわれ、そして通例触媒として担体上に担
持された燐酸が使用される。
蒸気で以てアルコール類に変換されることは知ら
れている。このような方法は、エチレンからエチ
ルアルコール及びプロピレンからイソプロピルア
ルコールを製造するのに際して、特に工業的意味
を持つ。これらアルコール類の合成は触媒の存在
下に行なわれ、そして通例触媒として担体上に担
持された燐酸が使用される。
担体物質は純粋な珪酸（例えば珪藻土又は珪酸
ゲル）に基づくか又は例えばその構造が粘土又は
粘土質物質により結合されている〓焼され珪藻土
のような、多かれ少なかれ、多量のアルミナ含量
を有する珪酸を基材とするものであるかのいずれ
かである物が知られている。
ゲル）に基づくか又は例えばその構造が粘土又は
粘土質物質により結合されている〓焼され珪藻土
のような、多かれ少なかれ、多量のアルミナ含量
を有する珪酸を基材とするものであるかのいずれ
かである物が知られている。
純粋の珪酸に基づく担体に於ては、長期間に及
ぶ使用時間に渉つてその強剛性が問題となる。ア
ルミナ含有物質はなるほど良好な機械的強剛性を
示すが、しかしこれは余りに高度のアルミナ含量
に於て、反応の間に酸化アルミニウムが燐酸の作
用により溶失されるという不利益を有する。
ぶ使用時間に渉つてその強剛性が問題となる。ア
ルミナ含有物質はなるほど良好な機械的強剛性を
示すが、しかしこれは余りに高度のアルミナ含量
に於て、反応の間に酸化アルミニウムが燐酸の作
用により溶失されるという不利益を有する。
ドイツ特許第1156772号明細書には、オレフイ
ンの水和に際して触媒として使用される燐酸のた
めのアルミナ含有担体を製造する方法が記載され
ており、この方法では鉱物性アルミナ−珪酸塩か
ら成形された触媒担体材料を、その酸化アルミニ
ウム含量が好ましくは１ないし５重量％に低下す
るように鉱酸で処理される。この物質は一般に、
要求される機械的強剛性を有し、かつ溶失を避け
るために充分に低い残存酸化アルミニウム含量を
有する。他方、オレフイン類の水和のための触媒
担体の製造のために市販されている触媒担体材料
を使用する際に、原料物質を予め選択しない場合
には著しく異る触媒活性が現われることが観察さ
れた。
ンの水和に際して触媒として使用される燐酸のた
めのアルミナ含有担体を製造する方法が記載され
ており、この方法では鉱物性アルミナ−珪酸塩か
ら成形された触媒担体材料を、その酸化アルミニ
ウム含量が好ましくは１ないし５重量％に低下す
るように鉱酸で処理される。この物質は一般に、
要求される機械的強剛性を有し、かつ溶失を避け
るために充分に低い残存酸化アルミニウム含量を
有する。他方、オレフイン類の水和のための触媒
担体の製造のために市販されている触媒担体材料
を使用する際に、原料物質を予め選択しない場合
には著しく異る触媒活性が現われることが観察さ
れた。
最後に、粗大多孔質の珪酸ゲルに基づき高度の
水和活性及び充分な機械的強剛性を有する燐酸の
ための担体を開発することが達せられた（例え
ば、ドイツ特許出願公開第2625705号及びドイツ
特許出願公開第2719055号明細書）。勿論この担体
は、水和反応の条件に長期間曝露されることによ
つて非晶質の珪酸が部分的にクリストパル石及び
石英に結晶化され、このことは比表面積を著るし
く減少せしめ、従つて触媒活性も著るしく減少さ
れ、そして勿論不可逆性であり、かつその機械的
強剛性も減少するという、非晶質珪酸に基づくこ
の担体の不利益性が残存する。
水和活性及び充分な機械的強剛性を有する燐酸の
ための担体を開発することが達せられた（例え
ば、ドイツ特許出願公開第2625705号及びドイツ
特許出願公開第2719055号明細書）。勿論この担体
は、水和反応の条件に長期間曝露されることによ
つて非晶質の珪酸が部分的にクリストパル石及び
石英に結晶化され、このことは比表面積を著るし
く減少せしめ、従つて触媒活性も著るしく減少さ
れ、そして勿論不可逆性であり、かつその機械的
強剛性も減少するという、非晶質珪酸に基づくこ
の担体の不利益性が残存する。
珪酸質担体上の燐酸を基体とする従来使用され
ている水和触媒は総て、溶出された燐酸によつて
活性が除々に低下する欠点を持ち、これは連続的
操作に於ては後接される蒸留装置に対する酸性の
粗製アルコールによる腐蝕作用を避けるために、
絶えず苛性アルカリ溶液で中性されなければなら
ない。
ている水和触媒は総て、溶出された燐酸によつて
活性が除々に低下する欠点を持ち、これは連続的
操作に於ては後接される蒸留装置に対する酸性の
粗製アルコールによる腐蝕作用を避けるために、
絶えず苛性アルカリ溶液で中性されなければなら
ない。
この間に開発された、ドイツ特許出願公開第
2658946号明細書記載に依る溶失された燐酸量を
連続的に注加する方法は、進行する活性の損失を
充分に避けることが出来、又これにより触媒の寿
命は著るしく延長される。しかし従つて担体の寿
命の相当する要求が達成されるべきであり、反応
条件のもとで結晶化が触媒活性の低下のもとに不
可逆的に進行しかつ時間の経過と共に機械的強剛
性が低下するような触媒の使用は排除される。
2658946号明細書記載に依る溶失された燐酸量を
連続的に注加する方法は、進行する活性の損失を
充分に避けることが出来、又これにより触媒の寿
命は著るしく延長される。しかし従つて担体の寿
命の相当する要求が達成されるべきであり、反応
条件のもとで結晶化が触媒活性の低下のもとに不
可逆的に進行しかつ時間の経過と共に機械的強剛
性が低下するような触媒の使用は排除される。
西ドイツ特許出願第2908491・１号が示すよう
に、原料物質の選択を注意深く行なつて、成形、
脱塩及び浸漬処理後に於て、オレフイン類の水和
が起り得る活性表面積が大きいものとして得られ
るような多量のモンモリロン石より物体が成るよ
うに充分に配慮した場合に、粘土鉱物から不変で
高度の触媒活性を有する水和触媒のための担体を
得ることが出来る。
に、原料物質の選択を注意深く行なつて、成形、
脱塩及び浸漬処理後に於て、オレフイン類の水和
が起り得る活性表面積が大きいものとして得られ
るような多量のモンモリロン石より物体が成るよ
うに充分に配慮した場合に、粘土鉱物から不変で
高度の触媒活性を有する水和触媒のための担体を
得ることが出来る。
西ドイツ特許出願公開第2908491・１号は、２
ないし３個の炭素原子を含むオレフイン類を対応
するアルコール類へと水和するための、粘土鉱物
からなる触媒を燐酸及び担体から製造する方法並
びにこの方法で製造された触媒に関するものであ
る。そこでは、石英、長石及び雲母のような随伴
鉱物が３％を越えない量で夾雑されかつ最高0.5
％までのK2Oを含むことが出来る、主としてモン
モリロン石を含有する粘土を、先ず第１段階に於
てそれが13〜18重量％のAl2O3含量を持つまで酸
で処理し、そして場合により沈降アルミナの添加
によりAl2O3含量を16〜18重量％に調整し、この
際200〜400m2／ｇ、好ましくは240〜300m2／ｇの
表面積が得られ、次に20〜35％の全含水量となし
て圧縮成形し、500〜800℃に於て〓焼処理し、次
いで第２段階に於て、成形された担体物質を酸で
処理して１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％
のAl2O3含量に至らしめ、この際150〜250m2／
ｇ、好ましくは180〜220m2／ｇの表面積が得ら
れ、そしてこのようにして得られた但体を公知方
法で燐酸で浸漬する。
ないし３個の炭素原子を含むオレフイン類を対応
するアルコール類へと水和するための、粘土鉱物
からなる触媒を燐酸及び担体から製造する方法並
びにこの方法で製造された触媒に関するものであ
る。そこでは、石英、長石及び雲母のような随伴
鉱物が３％を越えない量で夾雑されかつ最高0.5
％までのK2Oを含むことが出来る、主としてモン
モリロン石を含有する粘土を、先ず第１段階に於
てそれが13〜18重量％のAl2O3含量を持つまで酸
で処理し、そして場合により沈降アルミナの添加
によりAl2O3含量を16〜18重量％に調整し、この
際200〜400m2／ｇ、好ましくは240〜300m2／ｇの
表面積が得られ、次に20〜35％の全含水量となし
て圧縮成形し、500〜800℃に於て〓焼処理し、次
いで第２段階に於て、成形された担体物質を酸で
処理して１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％
のAl2O3含量に至らしめ、この際150〜250m2／
ｇ、好ましくは180〜220m2／ｇの表面積が得ら
れ、そしてこのようにして得られた但体を公知方
法で燐酸で浸漬する。
この際モンモリロン石の代りに、カリウムを全
く含まないが、モンモリロン石結晶格子を含む他
のモンモリロン群の鉱物を使用することが出来
る。
く含まないが、モンモリロン石結晶格子を含む他
のモンモリロン群の鉱物を使用することが出来
る。
この際、酸処理されていないモンモリロン石含
有粘土の代りに、著るしくモンモリロン石を含有
する粘土から製造された既に１回酸処理した漂白
土（含水珪酸アルミニウム）を使用することも可
能であり、この際最初の酸処理は無用である。こ
の漂白土は0.1％よりも少ない量でK2Oを含まね
ばならず、その（Al2O3＋Fe2O3）：SiO2の重量比
は１：3.5ないし１：4.5であるべきである。場合
によつては、漂白土のAl2O3含量を、沈降アルミ
ナの添加により、必要とされる16〜18重量％に調
整することが出来る。
有粘土の代りに、著るしくモンモリロン石を含有
する粘土から製造された既に１回酸処理した漂白
土（含水珪酸アルミニウム）を使用することも可
能であり、この際最初の酸処理は無用である。こ
の漂白土は0.1％よりも少ない量でK2Oを含まね
ばならず、その（Al2O3＋Fe2O3）：SiO2の重量比
は１：3.5ないし１：4.5であるべきである。場合
によつては、漂白土のAl2O3含量を、沈降アルミ
ナの添加により、必要とされる16〜18重量％に調
整することが出来る。
このように、モンモリロン含有粘土から製造さ
れた触媒又は触媒担体は、種々の起源の鉱物性の
アルミナ−珪酸塩に基づく成形された触媒担体材
料から製造されたものに対して、高められた活性
を有し、即ち１時間及び触媒堆積層１当りエタ
ノール約105〜110ｇ又はイソプロピルアルコール
約300ｇが得られる。しかしこの高められた割性
は、触媒堆積層１及び１時間につきエタノール
の場合に約0.07ｇ、イソプロピルアルコールの場
合に約0.01ｇの溶失された燐酸を、同じ量の酸を
連続的に添加して平衡させた場合に於てのみ、長
時間に渉つて正しく保持され得る。この溶失され
た酸は、苛性アルカリ溶液を以て中和されなけれ
ばならない。
れた触媒又は触媒担体は、種々の起源の鉱物性の
アルミナ−珪酸塩に基づく成形された触媒担体材
料から製造されたものに対して、高められた活性
を有し、即ち１時間及び触媒堆積層１当りエタ
ノール約105〜110ｇ又はイソプロピルアルコール
約300ｇが得られる。しかしこの高められた割性
は、触媒堆積層１及び１時間につきエタノール
の場合に約0.07ｇ、イソプロピルアルコールの場
合に約0.01ｇの溶失された燐酸を、同じ量の酸を
連続的に添加して平衡させた場合に於てのみ、長
時間に渉つて正しく保持され得る。この溶失され
た酸は、苛性アルカリ溶液を以て中和されなけれ
ばならない。
触媒の機械的剛性度は７〜９Kg／球の程度であ
り、これは慣用の反応器で用いるには充分であ
る。
り、これは慣用の反応器で用いるには充分であ
る。
本発明者は今回、驚異的にも周期律表第族副
族の元素の酸化物又は多数のこれら酸化物の混合
物を、乾燥物総量に対して５〜15重量％添加する
ことによつて、出来た触媒の性質を更に改良する
ことが出来ることを見出した。
族の元素の酸化物又は多数のこれら酸化物の混合
物を、乾燥物総量に対して５〜15重量％添加する
ことによつて、出来た触媒の性質を更に改良する
ことが出来ることを見出した。
従つて本発明の対象は、石英、長石及び雲母の
ような随伴鉱物の夾雑が３％を越えない量であり
かつK2Oを最高0.5％まで含むことが出来る、主
としてモンモリロン石を含有する粘土を、まず第
１段階に於て酸で処理し、場合により沈降アルミ
ナを添加して、それが13〜18重量％のAl2O3含量
及び200〜400m2／ｇ、好ましくは240〜300m2／ｇ
の表面積を有するに至らしめ、次に周期律表の第
族副族の金属の酸化物の一種類又は多種類を乾
燥物総量に対して５〜15重量％添加し、次いで20
〜35％の全含水量となして圧縮成形し、500〜800
℃で〓焼処理し、引続き第２段階に於て、成形し
た担体物質を酸処理して、１〜５重量％、好まし
くは１〜３重量％のAl2O3含量及び150〜250m2／
ｇ、好ましくは180〜220m2／ｇの表面積を示すに
至らしめ、そのようにして得られた担体を公知方
法で燐酸で以て浸漬処理を行なうことを特徴とす
る、２ないし３個の炭素原子を持つオレフインを
対応するアルコールへと水和するための、粘土鉱
物から成る触媒を、燐酸及び担体から製造するた
めの方法にある。
ような随伴鉱物の夾雑が３％を越えない量であり
かつK2Oを最高0.5％まで含むことが出来る、主
としてモンモリロン石を含有する粘土を、まず第
１段階に於て酸で処理し、場合により沈降アルミ
ナを添加して、それが13〜18重量％のAl2O3含量
及び200〜400m2／ｇ、好ましくは240〜300m2／ｇ
の表面積を有するに至らしめ、次に周期律表の第
族副族の金属の酸化物の一種類又は多種類を乾
燥物総量に対して５〜15重量％添加し、次いで20
〜35％の全含水量となして圧縮成形し、500〜800
℃で〓焼処理し、引続き第２段階に於て、成形し
た担体物質を酸処理して、１〜５重量％、好まし
くは１〜３重量％のAl2O3含量及び150〜250m2／
ｇ、好ましくは180〜220m2／ｇの表面積を示すに
至らしめ、そのようにして得られた担体を公知方
法で燐酸で以て浸漬処理を行なうことを特徴とす
る、２ないし３個の炭素原子を持つオレフインを
対応するアルコールへと水和するための、粘土鉱
物から成る触媒を、燐酸及び担体から製造するた
めの方法にある。
本明細書において、「全含水量」とは、添加さ
れた水および物質の乾燥後に残留した残存含水量
からなるものであり、含水量は、全物質量、すな
わち乾燥物質と水との合計量を基準にして計算さ
れる。
れた水および物質の乾燥後に残留した残存含水量
からなるものであり、含水量は、全物質量、すな
わち乾燥物質と水との合計量を基準にして計算さ
れる。
カリウムは全く含まれていないが、モンモリロ
ン石結晶格子を含むモンモリロン石群の鉱物を使
用することも出来る。
ン石結晶格子を含むモンモリロン石群の鉱物を使
用することも出来る。
酸処理が行なわれていないモンモリロン石含有
粘土の代りに、夥しくモンモリロン石を含有する
粘土から製造した既に１回酸処理を施した漂白土
を使用することも出来る。この際は最初の酸処理
は無用である。この標白土はK2O含量が0.1％を
越えたものであつてはならず、（Al2O3＋
Fe2O3）：SiO2の重量比が１：3.5ないし１：4.5で
なければならない。必要な場合、標白土のAl2O3
含量は沈降アルミナを添加することによつて、要
求量の16〜18重量％に調整されることが出来る。
粘土の代りに、夥しくモンモリロン石を含有する
粘土から製造した既に１回酸処理を施した漂白土
を使用することも出来る。この際は最初の酸処理
は無用である。この標白土はK2O含量が0.1％を
越えたものであつてはならず、（Al2O3＋
Fe2O3）：SiO2の重量比が１：3.5ないし１：4.5で
なければならない。必要な場合、標白土のAl2O3
含量は沈降アルミナを添加することによつて、要
求量の16〜18重量％に調整されることが出来る。
本発明により下記利益が得られる：
(1) 触媒の機械的強剛性は、約11〜13Kg／球に上
昇する。このことは比較的高く触媒を積み上げ
る場合に重要な意義を有する。
昇する。このことは比較的高く触媒を積み上げ
る場合に重要な意義を有する。
(2) 触媒活性度は１時間当り及び触媒堆積層１
当りエタノール約130ｇ及びイソプロピルアル
コール約350ｇに上昇する。
当りエタノール約130ｇ及びイソプロピルアル
コール約350ｇに上昇する。
(3) 燐酸の溶失は約1/2にまで低減され、従つて
１時間及び触媒堆積層１につきエタノールに
於ては約0.035ｇ及びイソプロピルアルコール
に於ては約0.005ｇに減少する。
１時間及び触媒堆積層１につきエタノールに
於ては約0.035ｇ及びイソプロピルアルコール
に於ては約0.005ｇに減少する。
周期律表第族副族の金属のヘテロポリ酸に基
ずく担体への燐酸の強固な結合と共に、周期律表
第族副族の金属の酸化物が珪酸格子中に、次に
行われる酸処理に際して溶失されないように組込
まれるとの事実はなかんずく驚ろくべきことであ
る。すなわち珪素と周期律表第族副族の元素の
酸化物の間で、与えられた条件のもとに於ける〓
焼に際してヘテロポリ酸の形成が明らかに行なわ
れる。
ずく担体への燐酸の強固な結合と共に、周期律表
第族副族の金属の酸化物が珪酸格子中に、次に
行われる酸処理に際して溶失されないように組込
まれるとの事実はなかんずく驚ろくべきことであ
る。すなわち珪素と周期律表第族副族の元素の
酸化物の間で、与えられた条件のもとに於ける〓
焼に際してヘテロポリ酸の形成が明らかに行なわ
れる。
実施例 １
実験室の調査に基ずき、82℃に於て20％塩酸で
１時間処理した際に、使用した乾燥物質１Kg当り
K2Oが５ｇより多く抽出されないものであるよう
に選択された天然産の粉砕された原料粘土を、20
％塩酸と共に１時間82℃に加熱し、但しこの際酸
の量は粘土１Kgにつき8.4モルの塩酸に相当する
ように決め、次に酸が認められなくなるまで洗滌
し、次いで乾燥する。この際該物質は16重量％の
残留酸化アルミニウム含量を有し、300m2／ｇの
比表面積を有する： この乾燥された物質100部に酸化タングステン
（WO3）15部を添加して、混合物に13重量％の酸
化タングステンが含まれるようにする。全物質量
に基づき25％の含水量となるように水を以て湿潤
させた後（乾燥物質の33％の水の添加に相当す
る）、この物質を直径４mm及び高さ４mmの円筒形
に圧縮成形し、これを600℃に３時間加熱して硬
化させる。
１時間処理した際に、使用した乾燥物質１Kg当り
K2Oが５ｇより多く抽出されないものであるよう
に選択された天然産の粉砕された原料粘土を、20
％塩酸と共に１時間82℃に加熱し、但しこの際酸
の量は粘土１Kgにつき8.4モルの塩酸に相当する
ように決め、次に酸が認められなくなるまで洗滌
し、次いで乾燥する。この際該物質は16重量％の
残留酸化アルミニウム含量を有し、300m2／ｇの
比表面積を有する： この乾燥された物質100部に酸化タングステン
（WO3）15部を添加して、混合物に13重量％の酸
化タングステンが含まれるようにする。全物質量
に基づき25％の含水量となるように水を以て湿潤
させた後（乾燥物質の33％の水の添加に相当す
る）、この物質を直径４mm及び高さ４mmの円筒形
に圧縮成形し、これを600℃に３時間加熱して硬
化させる。
かくして得られた、成形された触媒担体材料を
100〜110℃に於て20％の塩酸を以て１時間処理す
ることを全部で２回行ない、次いで酸が認められ
なくなるまで水を洗滌する。約110〜120℃に於て
乾燥した後に、この円筒体中に2.7重量％の酸化
アルミニウム含量が存在し、比表面積は215m2／
ｇであつた。酸化タングステンの含量は15重量％
に高められた。
100〜110℃に於て20％の塩酸を以て１時間処理す
ることを全部で２回行ない、次いで酸が認められ
なくなるまで水を洗滌する。約110〜120℃に於て
乾燥した後に、この円筒体中に2.7重量％の酸化
アルミニウム含量が存在し、比表面積は215m2／
ｇであつた。酸化タングステンの含量は15重量％
に高められた。
次いでこの成形体に60重量％の燐酸をオーバー
フローさせ、これを２時間続け、次いで新たに約
110〜120℃に於て乾燥する。このように処理した
円筒体は35重量％のH3PO4含量を示す。平均耐圧
力は11Kg／円筒体であつた。
フローさせ、これを２時間続け、次いで新たに約
110〜120℃に於て乾燥する。このように処理した
円筒体は35重量％のH3PO4含量を示す。平均耐圧
力は11Kg／円筒体であつた。
このように完成された水和触媒を、気相中でエ
チレン及び水からエタノールを合成するために使
用した場合、１時間及び触媒堆積層１につきエ
タノール130ｇの触媒収率が得られる。燐酸の溶
失は、反応条件のもとで１時間及び触媒堆積層１
につき0.035ｇである。
チレン及び水からエタノールを合成するために使
用した場合、１時間及び触媒堆積層１につきエ
タノール130ｇの触媒収率が得られる。燐酸の溶
失は、反応条件のもとで１時間及び触媒堆積層１
につき0.035ｇである。
実施例 ２
350m2／ｇの比表面積を有しかつ下記の化学分
析値：−SiO272.5％、Al2O314.0％、Fe2O34.0
％、MgO1.5％、CaO0.8％、灼熱減量7.2％、
K2O0.1％−を有する高度活性の漂白土の100部
を、酸化クロム（CrO3）８部と混合し、混合物
中に7.4％の酸化クロムを含ましめる。全物質量
に基づき30％の含水量となるように水で湿潤せし
めた後（乾燥物質に対して43％の水添加に相当す
る）、直径４mmの球状に圧縮成形し、これを600℃
に３時間加熱して硬化せしめる。
析値：−SiO272.5％、Al2O314.0％、Fe2O34.0
％、MgO1.5％、CaO0.8％、灼熱減量7.2％、
K2O0.1％−を有する高度活性の漂白土の100部
を、酸化クロム（CrO3）８部と混合し、混合物
中に7.4％の酸化クロムを含ましめる。全物質量
に基づき30％の含水量となるように水で湿潤せし
めた後（乾燥物質に対して43％の水添加に相当す
る）、直径４mmの球状に圧縮成形し、これを600℃
に３時間加熱して硬化せしめる。
このようにして得られた成形された接触体を
100〜110℃に於て20％塩酸を以て１時間処理する
ことを全部で２回繰返し、次いで酸が認められな
くなるまで水で以て洗滌する。約110〜120℃に於
て乾燥した後、球体の酸化アルミニウム含量は
1.4重量％を示し、比表面積は230m2／ｇを示し
た。酸化クロムの含量は９重量％に上昇した。
100〜110℃に於て20％塩酸を以て１時間処理する
ことを全部で２回繰返し、次いで酸が認められな
くなるまで水で以て洗滌する。約110〜120℃に於
て乾燥した後、球体の酸化アルミニウム含量は
1.4重量％を示し、比表面積は230m2／ｇを示し
た。酸化クロムの含量は９重量％に上昇した。
次に成形体に60重量％の燐酸をオーバーフロー
させ、これを２時間続け、次いで新たに110〜120
℃に於て乾燥する。このように処理した球体は36
重量％のH3PO4含量を示す。平均耐圧力は13Kg／
球体である。
させ、これを２時間続け、次いで新たに110〜120
℃に於て乾燥する。このように処理した球体は36
重量％のH3PO4含量を示す。平均耐圧力は13Kg／
球体である。
このように完成された水和触媒を、気相中でエ
チレン及び水からエタノールを合成するために使
用すると、１時間及び触媒堆積層１当りエタノ
ール130ｇの触媒収率が得られる。反応条件のも
とに於ける燐酸の溶失は、１時間及び触媒堆積層
１につき0.035ｇである。
チレン及び水からエタノールを合成するために使
用すると、１時間及び触媒堆積層１当りエタノ
ール130ｇの触媒収率が得られる。反応条件のも
とに於ける燐酸の溶失は、１時間及び触媒堆積層
１につき0.035ｇである。
実施例 ３
350m2／ｇの比表面積及び下記の化学分析値：
−SiO272.5％、Al2O314.0％、Fe2O34.0％、
MgO1.5％、CaO0.8％、灼熱減量7.2％、K2O0.1
％−を有する高度活性の漂白土の100部を、酸化
モリブデン（MoO3）10部と混合する。混合物は
９％の酸化モリブデンを含むこととなる。全物質
量に基づき30％の含水量となるように水で湿潤せ
しめた後（乾燥物質の43％の水の添加に相当す
る）、圧縮成形して直径４mmの球体となし、これ
を600℃に３時間加熱して硬化させる。
−SiO272.5％、Al2O314.0％、Fe2O34.0％、
MgO1.5％、CaO0.8％、灼熱減量7.2％、K2O0.1
％−を有する高度活性の漂白土の100部を、酸化
モリブデン（MoO3）10部と混合する。混合物は
９％の酸化モリブデンを含むこととなる。全物質
量に基づき30％の含水量となるように水で湿潤せ
しめた後（乾燥物質の43％の水の添加に相当す
る）、圧縮成形して直径４mmの球体となし、これ
を600℃に３時間加熱して硬化させる。
このようにして得られた成形された触媒担体材
料を100〜110℃に於て20％塩酸を以て１時間処理
することを、全部で２回繰返して行ない、次いで
酸が認められなくなるまで水で洗滌する。約110
〜120℃に於て乾燥した後、球体は1.4重量％の酸
化アルミニウム含量を示し、230m2／ｇの比表面
積を有す。酸化モリブデン含量は11重量％に上昇
した。
料を100〜110℃に於て20％塩酸を以て１時間処理
することを、全部で２回繰返して行ない、次いで
酸が認められなくなるまで水で洗滌する。約110
〜120℃に於て乾燥した後、球体は1.4重量％の酸
化アルミニウム含量を示し、230m2／ｇの比表面
積を有す。酸化モリブデン含量は11重量％に上昇
した。
次にこの成形体に40重量％燐酸をオーバーフロ
ーさせ、これを２時間続け、次いで新たに約110
〜120℃に於て乾燥する。このように処理した球
体は、27重量％のH3PO4含量を有す。平均耐圧力
は12Kg／球体である。
ーさせ、これを２時間続け、次いで新たに約110
〜120℃に於て乾燥する。このように処理した球
体は、27重量％のH3PO4含量を有す。平均耐圧力
は12Kg／球体である。
このように完成された水和触媒を気相中に於て
プロピレン及び水からイソプロピルアルコールを
合成するために使用した場合、１時間及び触媒堆
積層１につきイソプロピルアルコール350ｇの
触媒収率が得られる。反応条件のもとに於ける燐
酸の溶失は１時間及び触媒堆積層１につき
0.005ｇである。
プロピレン及び水からイソプロピルアルコールを
合成するために使用した場合、１時間及び触媒堆
積層１につきイソプロピルアルコール350ｇの
触媒収率が得られる。反応条件のもとに於ける燐
酸の溶失は１時間及び触媒堆積層１につき
0.005ｇである。
実施例 ４
350m2／ｇの比表面積及び下記の化学分析値：
−SiO275.5％、Al2O314.0％、Fe2O34.0％、
MgO1.5％、CaO0.8％、灼熱減量7.2％、K2O0.1
％−を有する高度活性の漂白土の100部を、酸化
クロム（CrO3）３部、酸化モリブデン（MoO3）
３部、酸化タングステン（WO3）５部と混合
し、これにより混合物は全体で10％の周期律表第
族副族の元素の酸化物を含む。
−SiO275.5％、Al2O314.0％、Fe2O34.0％、
MgO1.5％、CaO0.8％、灼熱減量7.2％、K2O0.1
％−を有する高度活性の漂白土の100部を、酸化
クロム（CrO3）３部、酸化モリブデン（MoO3）
３部、酸化タングステン（WO3）５部と混合
し、これにより混合物は全体で10％の周期律表第
族副族の元素の酸化物を含む。
全物質量に基づき30％の含水量となるように水
を以て湿潤せしめた後（乾燥物質の43％の水の添
加に相当する）、直径４mmの球体に圧縮成形し、
次いで600℃に３時間加熱して硬化せしめる。
を以て湿潤せしめた後（乾燥物質の43％の水の添
加に相当する）、直径４mmの球体に圧縮成形し、
次いで600℃に３時間加熱して硬化せしめる。
このようにして得られた成形された触媒担体材
料を100〜110℃に於て20％塩酸で処理することを
全部で２回繰返し、次いで酸が認められなくなる
まで水を洗滌する。約110〜120℃に於て乾燥した
後、球体は1.4％の酸化アルミニウム含量を示
し、比表面積は230m2／ｇを有す。周期律表第
族副族の元素の酸化物含量は12重量％に上昇し
た。
料を100〜110℃に於て20％塩酸で処理することを
全部で２回繰返し、次いで酸が認められなくなる
まで水を洗滌する。約110〜120℃に於て乾燥した
後、球体は1.4％の酸化アルミニウム含量を示
し、比表面積は230m2／ｇを有す。周期律表第
族副族の元素の酸化物含量は12重量％に上昇し
た。
次にこの成形体に60重量％燐酸をオーバーフロ
ーさせ、これを２時間続け、次いで新たに約110
〜120℃に於て乾燥する。このように処理した球
体は、35重量％のH3PO4含量を有す。平均耐圧力
は13Kg／球体である。
ーさせ、これを２時間続け、次いで新たに約110
〜120℃に於て乾燥する。このように処理した球
体は、35重量％のH3PO4含量を有す。平均耐圧力
は13Kg／球体である。
このように完成された水和触媒を、気相中でエ
チレン及び水からエタノールを合成するために使
用した場合、１時間及び触媒堆積層１につきエ
タノール130ｇの触媒収率が得られる。反応条件
のもとに於ける燐酸の溶失は、１時間及び触媒堆
積層１につき0.035ｇである。
チレン及び水からエタノールを合成するために使
用した場合、１時間及び触媒堆積層１につきエ
タノール130ｇの触媒収率が得られる。反応条件
のもとに於ける燐酸の溶失は、１時間及び触媒堆
積層１につき0.035ｇである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２ないし３個の炭素原子を持つオレフインを
対応するアルコールへと水和するための、粘土鉱
物から成る触媒を燐酸及び担体から製造するため
の方法において、石英、長石及び雲母のような随
伴鉱物の夾雑が３％を越えない量でありかつK2O
を最高0.5％まで含むことが出来る、主としてモ
ンモリロン石を含有する粘土を、まず第１段階に
於て酸で処理し、場合により沈降アルミナを添加
して、それが13〜18重量％のAl2O3含量及び200
〜400m2／ｇの表面積を有するに至らしめ、次に
周期律表の第族副族の金属の酸化物の一種類又
は多種類を乾燥物総量に対して５〜15重量％添加
し、次いで20〜35％の全含水量となして圧縮成形
し、500〜800℃で〓焼処理し、引続き第２段階に
於て、成形した担体物質を酸処理して、それが１
〜５重量％のAl2O3含量及び150〜250m2／ｇの表
面積を持つに至らしめ、そのようにして得られた
担体を公知方法で燐酸で以て浸漬処理を行なうこ
とを特徴とする方法。 ２ カリウムを含まないが、モンモリロン石結晶
格子を含む、その他のモンモリロン石群の鉱物を
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 高いモンモリロン石含量を有する粘土から製
造した、0.1％より低いK2O含量を有し、その
（Al2O3＋Fe2O3）：SiO2の重量比が１：3.5ないし
１：4.5であり、そのAl2O3含量は、場合により沈
降アルミナの添加により16〜18重量％に調整され
たものであり、その比表面積は200〜400m2／ｇで
ある既に１回酸処理を行なつた高度活性の漂白土
（含水珪酸アルミニウム）から出発して、この漂
白土に周期律表の第族副族の金属の酸化物の１
種類又は多種類を乾燥物質総量に対して５〜15重
量％添加し、これを20〜35％の全含水量となして
圧縮成形し、これを500ないし800℃の温度で〓焼
処理したのち酸処理を行ない、この際酸化アルミ
ニウム含量が１〜５重量％まで、そして比表面積
が150〜250m2／ｇまで低下されるに至らしめ、次
いで得られた触媒担体を公知方法で燐酸で浸漬処
理する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792929919 DE2929919A1 (de) | 1979-07-24 | 1979-07-24 | Verfahren zur herstellung eines katalysators aus tonmineralien fuer die hydratation von olefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5658542A JPS5658542A (en) | 1981-05-21 |
| JPS621302B2 true JPS621302B2 (ja) | 1987-01-12 |
Family
ID=6076606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10000580A Granted JPS5658542A (en) | 1979-07-24 | 1980-07-23 | Manufacture of catalyst from clay mineral for hydration of olefin |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4329257A (ja) |
| EP (1) | EP0023071B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5658542A (ja) |
| CA (1) | CA1146154A (ja) |
| DE (2) | DE2929919A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04127903U (ja) * | 1991-05-13 | 1992-11-20 | 株式会社小糸製作所 | 車両用灯具におけるレンズ湾曲面の模様構造 |
| JPH0544961Y2 (ja) * | 1987-07-21 | 1993-11-16 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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