JPS62124166A - 記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、筆記用具、プリンター等の種々の記録器具を
使用する記録方法、特に記録ヘッドのオリフィスから液
滴を飛翔させて記録を行うインクジェット記録方式に関
する。

（従来の技術） インクジェット記録方法は、記録時の騒音の発生が少な
く、また、カラー化対応が容易で高解像度の記録画像が
高速で得られるという利点を有している。

インクジェット記録方法では、記録液（以下インクとい
う）として各種の水溶性染料を水または木と有機溶剤と
の混合液に溶解させたものが多く使用されている。この
場合、使用されるインクの特性として、粘度、表面張力
等の物性値が適当な範囲にあること、溶解成分の溶解安
定性が高く、微細なオリフィスを目詰まりさせないこと
、充分に高い濃度の記録画像を与えること、保存中に物
外植の変化または固形分の析出が生じないことが要求ｙ
れる。

更に上記の特性に加え、被記録材の種類に制限されずに
記録が行えること、定着速度が大きいこと、記録画像の
耐光性、耐水性、耐溶剤性に優れていること、解像度の
優れた記録画像を与えること等の性質も要求される。

上記の如き種々の要求性能を満足させるために、従来か
ら水溶性染料等の色素、媒体としての水および有機溶剤
、界面活性剤等の添加剤等について種々の研究が行われ
ている。

しかしながら、現在までの多くの研究にも関わらず、必
ずしも上記の要求性能はすべて満足されておらず、その
ために印字段階におけるインクの性能の劣る点をカバー
すべくインクジェット記録用紙と称される特別に調製す
る被記録材が数多く提案されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如く、特
定のインクを用い、該インクに適合すべく処理されたイ
ンクジェット記録用紙を使用すれば、印字品位およびイ
ンクの定着性については殆ど満足できる結果が得られる
。しかしながら、一般に広く使用されているコピー用紙
、レポート用紙、ポンド紙、伝票用紙、連続伝票用紙、
高サイズ紙、低サイズ紙、普通紙等の一般事務用紙にイ
ンクジェット記録を実施すると、使用した紙の性質に従
って、定着・乾燥の遅れ、インクの滲み等積々の問題が
発生する。

例えば、インクジェット記録用インクには、一般に乾燥
防止、ノズルの目詰まり防止等の目的でグリコール等の
有機溶剤が添加されているが、このようなインクでサイ
ズ度の高い普通紙に記録を行うと、これらの紙は吸液性
が低いためインクの乾燥に長時間を要して実用性がなく
、またインクの吸収性を高めるために、インク中に界面
活性剤を添加することも行われているが、この場合には
乾燥速度は向上するものの、印字の滲みが大となり、高
品質の画像が得られないという別の問題が生じる。また
界面活性剤の代わりに強アルカリ性物質を添加すること
も提案されているが、この場合には、紙の内添剤の種類
によって画像品質等が左右され、例えば中性紙等には効
果がない。また、このようなインクは強アルカリ性であ
るため、家庭やオフィスでの使用には危険度が高い。

従って１本発明の目的は、特にインクジェット記録方法
において＠述の如き一般的な必要性能を有するとともに
、いずれの種類の被記録材に対しても十分な乾燥・定着
速度を有し、且つ特に滲みを生じ易い低サイズの一般事
務用紙に対しては滲みのない高品位の画像を形成するこ
とができる記録方法を提供することである。これらの目
的は以下の本発明により達成された。

（発明の開示） すなわち、本発明は、記録液により被記録材に記録を行
う記録方法において、上記記録液が、少なくとも水、有
機溶剤および水溶性染料からなり、上記水溶性染料の上
記有機溶剤に対する溶解度が５重量％以下であり、且つ
該有機溶剤の含有清か、３〜３０重量％の範囲であるこ
とを特徴とする記録方法である。

本発明を更に詳細に説明すると、従来、水溶性染料を含
むインク、特にインクジェット記録用インクは、吐出ノ
ズル等の乾燥による目詰まりを防虫するために多価アル
コール等の高沸点且つ水溶性の有機溶剤が添加されてお
り、このようなインクで高サイズ度の紙等に記録を行う
と紙の吸液性が低いためインク中の水分は速やかに蒸発
しても紙上に難揮発性の有機溶剤が残り、且つ染料が溶
解状態にあるので、ヘッドや手指等が触れた場合にこれ
らの手指等を汚染したり、印字が乱れる等の問題を生じ
る。

一方、一般事務用紙の如く低サイズ度で表面に繊維が露
♀しているような紙の場合には、同様に水が蒸発しても
有機溶剤が残り且つ染料がこの有機溶剤に溶解している
ため、時間の経過とともにこの染料溶液が紙の繊維に沿
っであるいは繊維間の空隙中に拡がって滲み等を生じ品
字品賀が低下するものであった。

従って、このようなインクジェット記録用インりとじて
は、記録装置のノズル等、機器内にあるときは十分に染
料が溶解状態にあるが、紙等の被記録材に付与された場
合には、インク中の染料がインク媒体から容易に析出し
て滲み等を生じないことが理想的であり、このようなイ
ンクを使用すれば上記の如き種々の問題点が解決される
ことが予想された。

本発明者は、このような理想的なインクを得るべく鋭意
研究の結果、インク中に加える有機溶剤として、水と有
機溶剤の混合液中では染料を十分に溶解し、被記録材上
で混合液中の水が蒸発して水の比率が低下すると染料が
迅速に析出するような有機溶剤を選択および使用するこ
とにより、高サイズ度の紙に印字しても印字部における
インクの水分の蒸発によりインク中の染料が速やかに析
出するので、印字部に触れた他の部品を汚染したり、印
字が乱れたすせず、また低サイズ度の紙においても同様
な水の蒸発によって染料が速やかに析出する結果、液媒
体のみは紙中に滲むが染料は滲まずに、高品位の印字が
可能であることを見い出した。

以−ヒの如き好ましい結果を与える有機溶剤について研
究したところ、このような有機溶剤としては水溶性染料
に対する溶解度が５重量％以下のものが適当であり、ま
たこのような有機溶剤の使用量も重要であって、インク
中で占める量が３〜３０重量％であるときに上記の如き
好ましい作用効果、すなわち水分が蒸発する前（記録機
器やノズル内）は染料が十分に溶解状態を保ち、且つ水
分の蒸発（紙上）によって染料が容易に析出するという
作用効果を示すことを知見したものである。

本発明を第一に特徴づけ、本発明で使用するインク中の
水溶性染料それ自体は公知のものでよく、例えば、直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素
等に代表される水溶性染料がある。特にインクジェット
記録方法のインクとして好適であり、発色性、鮮明性、
安定性、耐光性その他の要求される性能を満たすものと
しては、 例えば、Ｃ，１，ダイレクトブラ１．り１７．１９．３
２．５１．７１．１０８．１４６．１５４；Ｃ，１，ダ
イレクトブルー６．２２．２５．７１．８６．９０．１
０６．１９９； Ｃ，１，ダイレクトレッド１．４．１７．２８．８３Ｇ
、　１．ダイレクト二ロー１２．２４．２６．８６．９
８、　ｌ　４２　； Ｃ，１，ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４６．
６０； Ｃ，１，ダイレクトバイオレット４７．４８；ｃ、　ｒ
、ダイレクトブラウン１０９：ｃ、　ｒ、ダイレクトグ
リーン５９等の直接染料、Ｃ，１，アシッドブラック２
．７．２４．２６．３１．５２．６３．１１２．１１８
； Ｃ，１，アシッドブルー９．２２．４０．５９．９３．
１０２．１０４．１１３．１１７．１２０．１６７．２
２９．２３４； Ｃ，１，アシッドレンド１．６．３２．３７．５１．５
２．８０．８５．８７．９２．９４．１１５゜１８０、
２５６、３１７、３　ｌ　５　：Ｃ，１，アシッドエロ
ー１１．１７．２３．２５．２９、４２、６１、７１　
； Ｃ，１，アシッドオレンジ７．１９； Ｃ，１，アシッド／久イオレット４９等の酸性染料が好
ましく、 その他、Ｃ，１，ベーシックブラック２；ｃ、ｒ、ベー
シックブルーｌ、３．５．７．９．２４．２５．２６．
２８．２９； Ｃ，１，ベーシックレッドｌ、２，９．１２．１３．１
４．３７； Ｃ，１，ベーシックバイオレット７．１４．２７；Ｃ２
！、フードブラックｌ、２等が挙げられる。

上記の染料の例は本発明で使用するインクに対して特に
好ましいものであり、使用する染料はこれらの染料に限
定されるものではない。

このような水溶性染料は、インク中において一般には約
１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％を占める
割合で使用する。

インクに使用する溶奴は、水と水溶性有機溶剤との混合
溶媒であって、好ましくは水溶性有機溶剤としてインク
の乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するもの
である。また、水としては、種々のイオンを含有する一
般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。水
と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば
、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４ア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアル
コール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレンゲリコール、トリエチレングリコール
、１，２．６−ヘキサンドリオール、チオジグリコール
、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリ
コール類；グリセリン：エチレングリコールメチル（ま
たはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（
またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの
低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げら
れる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテル等の如く、その
沸点が常圧で１２０’Ｃ！以上のものが好ましいもので
ある。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量中で３〜３０重量％、より好ましくは５〜
２０重量％を占める範囲である。

有機溶剤の量が３重量％未満であると、インクの記録機
器内、ノズル等における乾燥防止が不十分となり１　目
詰まり等の問題が生じ易くなる。また有機溶剤の叶が３
０重量％を超える量になっても、インク中の染料の溶解
状態が不安定になったり、また印字部の染料の析出が遅
れたり、乾燥性が不十分となる等好ましくない。また、
本発明で使用するインクは上記の成分の外に必要に応じ
て、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を包含
し得る。

本発明で使用するインクは主として上記の成分からなる
ものであり、本発明で使用するインクの主たる４￥徴は
上記の如き成分からインクを調製するにあたり、使用す
る水溶性染料と使用する有機溶剤との組合せを特定の組
合せとし、且つ水と有機溶剤の混合比を特定の比率とし
た点にある。すなわち、前記の水溶性染料および有機溶
剤はいずれも使用し得るものであるが、使用した水溶性
染料が使用した有機溶剤、好ましくは１２０’Ｏ以上の
沸点を有する有機溶剤の少なくとも１種に対して５重量
％以下の溶解度を有するように水溶性染料を選択し且つ
その使用量を上記の如くに限定して使用することが必要
である。

尚、本発明における水溶性染料の有機溶剤に対する溶解
度とは、常圧下２５℃において、１００ｇの有機溶剤に
対する水溶性染料の溶解ｇ数である。

このような特徴によって、本発明で使用するインクは、
記録機器内やノズル等においては、染料の溶解状態が十
分であり、且つ記録後は水溶性染料が水の蒸発とともに
速やかに溶解状態から脱し、流動性を失うものであるの
で、種々の被記録材におけるインクの乾燥不良や滲みの
問題も解決され、滲みのない高品質および高解像度の記
録画像が特別に用意したインクジェット記録用紙は勿論
、一般の普通紙等を用いても容易に形成し得るものであ
る。

本発明方法において使用できる被記録材は、従来多数提
案されている各種のインクジェット記録用紙あるいはＯ
ＨＰ用のプラスチックシートを使用しても当然優れた記
録が可能であり、その他一般に事務用として広く使用さ
れているコピー用紙、レポート用紙、ポンド紙、伝票用
紙、連続伝票用紙、コンピューターの打出し用紙等がい
ずれも使用でき、またこれらの用紙は低サイズ紙でも高
サイズ紙でもよい。特にサイズ度が低く、記録面にセル
ロースの繊維が露呈されているような普通紙の場合には
、従来のインク、特にインクシエンド用インクを用いる
と、印字部の滲みが激しく高品位の印字は不可能であっ
たが、本発明方法においては、前記の如きインクの作用
効果によって、このような低サイズ度の普通紙であって
もインクの滲みが生ぜず、高品位の印字が得られるので
、本発明方法はこのような低サイズ度の用紙を用いた場
合に一層適している。

本発明は特にインクジェット記録方法として有用なもの
であり、このようなインクジェット記録方法は、インク
をノズルより効果的に離脱させて、射程体である被記録
材にインクを付与し得る方式であれば、いかなる方式で
もよく、それらの方式の代表的なものは、例えば、アイ
イーイーイー　トランス　アクションズ　オン　インダ
ストリイ　アプリケイションズ（ＩＥＥＥ　　Ｔｒａｎ
Ｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　　Ｉｎｄｕｓｔｒ７　　Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　　Ｖｏｌ、ＪＡ−１３、Ｎｏ
、＋　（１９７７年２、３月号）、日経エレクトロニク
スの１９７８年４月１９日号、１９７３年１月２９日号
および１８７４年５月６日号に記載されている。これら
に記載の方式は、本発明に好適なものであり、その幾つ
かを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式で
は、ノズルとノズルの数ｆｆ１１１前方に置いた加速電
極との間に強電界を与えて、ノズルよりインクを粒子化
して次々に引出し、引出したインクが偏向電極間を飛翔
する間に情報信号を偏向電極に与えて記録する方式と、
インク粒子を偏向することなく、情報信号に対応してイ
ンク粒子を噴射する方式とがあり、いずれも本発明に有
効である。

第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加え
、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることによ
り、強制的に微少インク粒子を噴射する方式であり、噴
射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じて
帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通過
する際、帯電量に応じて偏向される。この方式を利用し
た別の方式としてマイクロドツトインクジェット方式と
称される方式もあり、この方式では、インク圧力、励振
条件をある範囲の適正値に保ち、ノズル先端より大小二
種類のインク液滴を発生し、この中小径液滴のみを記録
により利用するものである。この方式の特徴は、従来差
みの太いノズル口径でも微少液滴群を得ることができる
点である。

第３の方式としてはピエゾ素子方式があり、この方式で
は、インクに加える圧力手段として、他方式の如くポン
プの様な機械的手段でなく、ピエゾ素子を利用する。ピ
エゾ素子に電気信号を与えて機械的変位を生じさせるこ
とにより、インクに圧力を加え、ノズルより噴射させる
方式である。

また、特開昭５４−５１８３７号公報に記載されている
方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体
積変化を生じ、この状態変化にょる作用力によって、イ
ンクをノズルから吐出させるインクジェット方式も有効
に使用することができる。

以上の例は、本発明の好ましい記録方法を示すものであ
り、本発明は、これらの記録方法に限定されず、例えば
その他のプリンターや筆記具用のインクとしても有用で
あるのは勿論である。

次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。なお、文中、部および％とあるのは
特に断りのない限り重量基準である。

巷」」ＬＬ二上 下記の成分を混合し、十分に撹拌して溶解後、ポアサイ
ズ０．４５ミクロンのメンブランフィルタ−（住友電工
製）にて加圧濾過し、本発明の実施例で使用する５種類
のインクを調製した。

り・　ｌ　インク Ｃ，１，フードブラック２　　　　　　　５部エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５部精製水　　　　　
　　　　　　　　　８０部（ｃ　、　ｒ　、フードブラ
ック２のエチレングリコールに対する溶解度・・・・・
・３％）タ　　２　インク　Ｉ Ｃ，１，フードブラック２　　　　　　　５部グリセリ
ン　　　　　　　　　　　　５部ジエチレングリコール
　　　　　　　　１５部Ｎ−メチル−２−ピロリドン　
　　　　　５部精製水　　　　　　　　　　　　　　　
７０部（Ｃ、Ｉ　、フードブラック２のグリセリンに対
する溶解度・・・・・・３％） （Ｃ，１，フードブラック２のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに対する溶解度・・・・・・１％）り少　３　イン
ク Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４　　５部グリセリン
　　　　　　　　　　　　５部トリエチレングリコール
　　　　　　　１０部精製水　　　　　　　　　　　　
　　８０部（Ｃ、Ｉ　、ダイレクトブラック１５４のグ
リセリンに対する溶解度・・・・・・４％）参考例４ Ｃ，１，フードブランク２　　　　　　　５部２．２−
ジメチル−１，３−ジオキソ ラン−４−メタノール　　　　　　　　１５部精製水　
　　　　　　　　　　　　　　８０部（Ｃ、Ｉ　、フー
ドブラックの２．２−ジメチル−１，３−ジオキソラン
−４−メタノールに対する溶解度・・・・・・０％） 参考例５ Ｃ，１，フードブラック　　　　　　　　　５部下記式
の溶剤Ａ　　　　　　　　　　　　１５部精製水　　　
　　　　　　　　　　　８０部（Ｃ，１，フードブラッ
クの溶剤Ａに対する溶解度・・・・・・ｏ、ｉ％） ＣＨ３ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ　（ＣＨ２Ｈ２０）ｂ　（Ｃ
Ｈ２Ｃ：Ｈ２Ｏ）ｃ　Ｈ〔但し、ａ＋ｃ＝１４（平均値
）、ｂ＝７（平均値）、平均分子量７１　、０００ １１億１：」 水溶性染料と有機溶剤との組合せを変えたことを除いて
参考例１〜５と同様にして、比較例で使用する３種のイ
ンクを調製した。

り老　６　インクの Ｃ，１，フードブラック２　　　　　　　５部ポリエチ
レングリコール＃３００　　　１５部精製水　　　　　
　　　　　　　　　８０部（Ｃ，１，フードブラック２
のポリエチレングリコール＃３００に対する溶解度・・
・・・・１２％） り　　７　インクの。

Ｃ，１，フードブラック２　　　　　　　５部トリエチ
レングリコール　　　　　　　２０部精製水　　　　　
　　　　　　　　　７５部（Ｃ，１，フードブラック２
のトリエチレングリコールに対する溶解度・・・・・・
１７％）グ　　８のインクの Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４　　５部ポリエチレ
ングリコール＃３００　　　１ＦＪ精製水　　　　　　
　　　　　　　　８０部（Ｃ，１，ダイレクトブラック
１５４のポリエチレングリコール＃３００に対する溶解
度・・・・・・１３％） 以上の参考例の各インクの２５℃における粘度（東京計
Ｗ製　ＶＩＳＣＯＮ（ＣＥＬＤによる゛測定）および表
面張力（協和科学製　ＫＹＯＷＡ　ＣＢＶＰ　ＳＵＲＦ
ＡＣＥＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲＡ−１による測定）は下
記第１表の通りであった・ １＝）　　　１　　” 程度■Ｖ■−ｄｎｅ　　ｃｍ 参考例１　　　１．５　　　　　　６２参考例２　　　
２．１　　　　　　５４参考例３　　　１．９　　　　
　　５７参考例４　　　１．７　　　　　　５７参考例
５　　　３．１　　　　　　４２参考例６　　　２．０
　　　　　　６１参考例７　　　２．２　　　　　　６
１参考例８　　　２．１　　　　　　６１実施例１〜５
および比較例１〜３ 上記参考例１〜８のインクをそれぞれ用いて、ピエゾ振
動子によってインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ッド（吐出オリフィス径５０ミクロン、ピエゾ振動子駆
動電圧６０ポルト、周波数４ｋＨｚ）を有するインクジ
ェット記録装置によって、被記録材にプリントして印字
し、得られた画像の乾燥性および滲みの程度を評価した
結果下記第２表の結果を得た。

実施例１〜５はそれぞれ参考例１〜５のインクを使用し
たものであり、比較例１〜３はそれぞれ参考例６〜８の
インクを使用したものである。

う１１Ｉ−目　゛よび１　　・ （１）印字の乾燥性 印字の乾燥性については、下記の市販の用紙にそれぞれ
プリンターで印字した後、１Ｏ１２０，３０，４０，５
０，６０秒後に濾紙〔東洋濾紙製陶、２（商標名）〕で
こすり、印字物が汚れなくなるまでの秒数を基にして判
定した。（２０℃±５°Ｃ１５０±１０％ＲＨにて測定
） Ｏ：２０秒以内 ６２２０〜４０秒以内 ×：４０秒以上 （２）滲みの発生率 滲みの発生率については、下記の市販の用紙にそれぞれ
プリンターで３００ドツトを連続しないように印字した
後、１時間以上放置し、その後顕微鏡で滲みを発生した
ドツトの数を数え、％で表示した。（２０±５℃、５０
±１０％ＲＨにて印字） ｏ：１５％以下 Δ：１６〜４０％ ×：４１％以上 史皿旦立Ｊ１ （１）三菱ダイヤフオーム（商品名　連続伝票用紙） （２）中東製紙ＧＯＬＦ（商品名　連続伝票用紙） （３）山陽国策パルプ銀環（商品名　上質紙）゛（４）
三菱帳簿用紙８列５番ノート（商品名　上質紙、ノート
用紙） エヱｌ　　　　　　　−数一煙一五一 実施例１０００　　　０ 実施例２　　　Δ　　　Ｏ△　　　Δ 実施例３　　　Δ　　　○　　　Δ　　　Δ実施例４０
０００ 実施例５００００ 比較例１　　　×　　　Δ　　　×　　　×比較例２　
　　×　　　Δ　　　×　　　×比較例３　　　×　　
　Δ　　　Ｘ　　　×−産ＪノしＬ」− エヱｙ　　　　（１）　　　（２）　　　（３）　　　
（４）実施例１０００　　　　Δ 実施例２　　０　　　Δ　　　○　　　Δ実施例３００
０　　　　Δ 実施例４００００ 実施例５００００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）記録液により被記録材に記録を行う記録方法にお
   いて、上記記録液が、少なくとも水、有機溶剤および水
   溶性染料からなり、上記水溶性染料の上記有機溶剤に対
   する溶解度が５重量％以下であり、且つ該有機溶剤の含
   有量が、３〜３０重量％の範囲であることを特徴とする
   記録方法。
2. （２）記録方法が、インクジェット方式である特許請求
   の範囲第（１）項に記載の記録方法。
3. （３）有機溶剤の少なくとも１種の沸点が、１２０℃以
   上である特許請求の範囲第（１）項に記載の記録方法。
4. （４）被記録材が、一般事務用紙である特許請求の範囲
   第（１）項に記載の記録方法。
5. （５）被記録材が、表面に繊維が露呈している低サイズ
   紙である特許請求の範囲第（１）項に記載の記録方法。