JPS62121922A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体
に関するものである。

（従−末技術） 近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビデ
オ用磁気記録媒体においては、今まで以上に微粒子化、
高磁力化された磁性粉が使用される傾向が強くなってい
る。ところが磁性粉は、微粒子化や高磁力化するほど、
個々の粒子の凝集力が強まり、その結果、短波長記録の
高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比を得るために必要な分散
性や表面平滑性が充分に満足されなくなる。また、かか
る記録媒体は、記録再生時に激しく磁気ヘッドに摺接す
るため、繰返し使用によって磁性塗膜が摩耗し、塗膜中
に含有される磁性粉が脱落しやすく磁気ヘッドの目詰り
といった好ましくない結果を生じさせる。

また、結合剤に燐酸残基、スルホン酸残基、或いはカル
ボキシ基等の親水性官能基量を増大させる方法では（特
開昭５９−５４２３号等）上記特性の向上が若干認めら
れるが総合的にみて未だ不満足なものがあり、特に微粒
子磁性粉に対して満足のいく分散性が得られていない。

従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤として
は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、繊維素系樹脂、塩化ビニル系樹脂
が挙げられる。ボリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂は
非磁性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂
等の高分子支持体との接着性や耐摩耗性が良好であるが
、分散性が他の樹脂に比べて劣る。またエポキシ系樹脂
、フェノキシ系樹脂は、親水性官能基−ＯＨ基の濃度が
高く、分散性への寄与はあるが溶媒溶解性や他の樹脂と
の相溶性の点で劣っており、また塗料粘度の増大等の欠
点を有している。繊維素系樹脂は分散性や他の樹脂との
相溶性は良好であるが磁性粉の結着性、耐摩耗性、溶媒
溶解性が劣り、また含有量を増すと表面処理時のカレン
ダー性で劣るため、充分満足な結果は得られていない。

塩化ビニル系樹脂では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等が常用
されるが、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体は、ビニルアルコールの−０１１が磁性粉の分
散に寄与すること及びＯＩ−１の活性水素がイソシアナ
ート化合物と反応して架橋し良好な塗膜を形成すること
と、他の樹脂との相溶性並びに溶媒溶解性が良好なこと
で特に広く利用されている。しかしながら、熱湿下で樹
脂中の塩化ビニルの分解により塩酸が発生し、高温での
経時で特にメタル磁性粉の磁気特性を劣化させたり、架
橋剤を添加した場合の塗料のポンドライフが短かくなる
などの欠点もあった。

前記のように、塩化ビニル系の樹脂は親水基を導入する
ことによって分散性を従来の樹脂より向上した溶媒溶解
性良好な結合剤樹脂となりうるが、磁気記録媒体に使用
される基板、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ　）基板との接着性はポリウレタンより劣る。

他方従来から公知のウレタン樹脂は、高分子量ポリオー
ルとジイソシアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用
する）架橋剤とから合成される。

使用可能な公知の高分子量ポリオールとしては、次の（
１）〜（５）のものが挙げられる。

（１）　　アジピン酸等の脂肪族多塩基酸のエステルを
主成分とする高分子量ポリオール。

（２）　　ポリカプロラクトンジオール。

（３）　　テレフタル酸、イソフタル酸の如き芳香族カ
ルボン酸のエステルを主成分とする高分子量ポリオール
。

（４）　　ポリエチレンクリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレンゲリコールの如きポリエーテル
を主成分とする高分子量ポリオール。

（５）　　ポリカーボネート型高分子量ポリオール。

しかしながら、上記した各高分子量ポリオールから誘導
されるポリウレタンはいずれも、次の如き欠点があり、
満足すべきものではなかった。

即ち、上記（１１の脂肪族ポリエステルポリオールから
誘導されるウレタン樹脂と、上記（２）のポリカフロラ
クトンジオールから誘導されるウレタン樹脂とは、耐熱
性、耐湿性が不充分である上に、疎水性支持体（特にポ
リエチレンテレフタレート基板）との接着性が充分では
ない。また、上記（５）のポリカーボネート型高分子量
ポリオールから誘導されるウレタン樹脂は、耐加水分解
性は比較的良好であるが、セクメントの自由度が大きい
ために熱的な耐久性が不充分である。また、上記（４）
のポリエーテル系高分子量ポリオールから誘導されるウ
レタン樹脂は、耐加水分解性は良好であるが、力学的物
性が満足できるものではなく、耐熱性が不充分であって
熱的物性が劣化し易い。更に、上記（３）の芳香族カル
ボン酸のエステルから誘導されるウレタン樹脂は、支持
体との接着性及び耐熱性、耐湿性は上記した他のウレタ
ン樹脂よりも優れているが、融点が高くてカレンダー性
が比較的悪く、溶媒溶解性が不充分であって析出が生じ
たり、他のウレタン樹脂との相溶性が悪く、作業性が悪
くなる。

そこで、分散性を改良した塩ビ系樹脂と相溶性がよく、
特にブレンドした樹脂が基板との接着性に優れ、樹脂の
物性が良好であり、一方に於て耐熱性、耐湿性、耐加水
分解性、耐久性等の向上した磁気記録媒用の結合剤樹脂
としてのポリウレタン樹脂への要望が高くなってきてい
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、結着剤に懸濁分散されるフィラー類の
分散性、支持体に対する接着性及び溶媒溶解性に係る生
産性が良好で且つ化学的変質による性能劣化のない磁気
記録媒体の提供にある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、非磁性支持体の一側面に磁性
層を設けてなる磁気記録媒体に於て、スルホン酸基及び
／またはスルホン酸塩残基及びエポキシ基を、夫々０．
５〜４　ｗｔ　’／６及び０．５〜３ｗｔ１含有する塩
化ビニル系樹脂と、芳香族炭化水素残基を含有するポリ
エーテル−ポリエステル−ポリオールから誘導されるウ
レタン樹脂を含有する層を有することを特徴とする磁気
記録媒体によって達成される。

尚本発明の磁気記録媒体は少くとも一層の磁性層を必須
構成層として有し、更に必要に応じて前記支持体の磁性
層を設けた一側面に対する裏面にバックコート層、それ
らの層に対する保護層或は接着を助けるための接着層等
の補助構成層を設けてもよい。

即ち、本発明による磁気記録媒体は、支持体上に磁性層
が設けられている磁気記録媒体において、前記支持体上
に設けられた所定の層が、スルホン酸基及び／又はスル
ホン酸塩残基、エポキシ基更に好ましくは水酸基をそれ
ぞれ０．５〜４ｗｔ％、０．５〜ａｗｔチ、０．１〜６
ｗｔ％含有する好ましくは重合度２５０〜５００の下記
一般式の塩化ビニル系樹脂と、芳香族炭化水素残基を含
有するポリエーテル−ポリエステル−ポリオールから誘
導されるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする
ものである。

また前記ポリウレタン樹脂と前記塩化ビニル系樹脂のｉ
！混合比は９／１〜２／８が好ましく、更Ｉζこれら結
着剤はポリイソシアナートで硬化架橋することが好まし
い。該ポリイソシアナートの使用量は結着剤に対して５
〜５０　ｗｔ　％が適当である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に於て特定した塩化ビニル系共重合体は下記一般
式によって表わされるものが好ましい。

なお一般式の共重合体を表す大括弧の中の小括弧でく＼
られた繰返し単位のブロック重合の順序は特定の順序で
あってもよいし任意の順序であってもよい。

一般式ＣＩ１ 式中、ｒｔ、　＋　ｒｔ、’及びＲ２は水素原子または
低級アルキル基（例えばＣＩ−Ｔ８．　Ｃ２）ｆ、等）
を表わす。またＲ１゜明及びＲ２は夫々の繰返し単位ブ
ロックの中で同じでも異なっていてもよい。

ＸはＳｏ、ＩＩまたは一８ｏ、Ｍを含有する置換基−人
−８０、ＩＩまたは−Ａ　−Ｓｏ、Ｍ　、　Ｘ’は一０
ｆ−１を含有する置換基−Ａ’−０１１を表わし、Ｙは
エポキシ基を含有すこ＼でＭは水素原子またはＬｉ、Ｎ
ａ或いはに等のアルカリ金属原子である。またＡ　、　
Ａ’及び口は−５ｏ３ＩＩまたは〜Ｓｏ、Ｍ　、　−Ｏ
Ｈ及びエポキシ基を夫々共重合体主鎖に連結する連結基
である。連結基としては下記のものが例示される。

Ｉｔ。

但しＲ３及びＵＬ６は夫々水素原子または炭素数１〜１
５個のアルキル基、フェニル基を表イコシ、またＲ１は
炭素数１〜１５個のアルキレン基を表わす。「はθ〜２
０の整数を表わす。

次にＺは共重合体の特性改善のために必要に応じ挿入さ
れる繰返し単位である。

即ち共重合体の溶媒溶解性、柔軟性、他の樹脂類との相
溶性、硬化架橋性を調節し、或いは分散性を更に高め、
或いは潤滑性を向上させる等の特性改善の目的のために
付加されるものである。

また＋Ｚ−）−、としては、塩化ビニリデン、エチレン
、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸
エステル等の本発明の化合物と共重合し得るような構成
単位は、いずれも使用できる。

前記一般式（１）に於て、ｋは２００〜８００　、　　
ｅ及び１１’ハｏ　−ｔｏｏ　（但しｌ、Ｃｆｆ１共１
ｃ　Ｏテあルコとはない）、ｍは１〜１００及び１はθ
〜２００の正数を表わす。

本発明に係る塩化ビニル系共重合体の重合度（ｒ５ｎ　
）は、分散性の面から好ましくは２５０≦Ｐｎ≦５００
であり、Ｓｏ、ＩＩまたは一８０３Ｍ５エポキシ基及び
水酸基は該共重合体中に少なくとも１つ存在することが
必要で一８ｏ、１−１または−Ｓｏ１Ｍ　　を含む繰返
し単位は０．５〜４ｗｔ％、エポキシ基を含む繰返し単
位は０．５〜３ｗｔ％であり、好ましく含まれる水酸基
を含む繰返単位は０．１〜６ｗｔｅｓである。また塩化
ビニル単位は９５〜７５ｗｔ１であることが好ましい。

前記一般式（１）にて表わされる共重合体に於て、その
共重合体が磁気記録媒体の結合剤として使用されて必要
な作用効果を発揮する場合、塩化ビニル繰返し単位は、
その媒体の強度に寄与しており、その塩化ビニル成分が
少なすぎると、媒体に必要な物性（機械強度）が得られ
ず、また多すぎると溶剤への溶解性が悪くなり、また樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ　）も高くなる傾向を生じる
。

またエポキシ基を含有する繰返し単位は、塩化ビニルの
熱安定性を向上させるときもにインシアナート等の架橋
硬化剤とも反応し、結合剤を架橋することにより、さら
に高分子量とし、ポリウレタン等の他の結合剤樹脂との
結合に関与し、脱塩化水素を防止し、熱安定性、耐摩耗
性等の耐久性を高める。また結合剤樹脂のガラス転移温
度（Ｔｇ）や可塑化効果をその含有量により調節する効
果がある。このため特にビニルアルコール等の反応性水
酸基（−０１１）とは互に相補する関係にある。

また、スルホン酸基またはスルホン酸塩残基（−８ｏ、
Ｍ　）を有する繰返し単位は、分散性に寄与しており、
その量が少なすぎると効果は小さくなり、また、余り多
すぎてもそれ以上の分散性の向上に寄与しなくなり、ま
た、かえって耐湿性が悪くなって好ましくない。

また、好ましく含まれる水酸基を有する緑返し単位は分
散性、硬化架橋性、相溶性或は溶解性に寄与する。

また本発明の塩化ビニル系共重合体には上記繰返し単位
以外に＋Ｚ−）−、成分としてさらに分散性向上を目的
として、カルボキシ基またはその金属置換基（−ＣＯＯ
Ｍ　；　Ｍは■もしくはＬ　＋　ｌ　Ｎａ　＋　Ｋ等の
アルカリ金属）等の親水性官能基を有する繰返し単位が
導入されてもよい。カルボキシ基は磁性粉（酸化鉄、金
属粉）に対する結合剤の保着性及び分散性を向上させる
。

更に樹脂の強度または溶媒溶解性または他の樹脂との相
溶性の向上または潤滑性の向上または柔軟性を向上させ
る効用を有する繰返し単位を導入してもよい。

次に前記一般式〔１〕で表わされる共重合体の具体的化
合物例を挙げるが、本発明は下記化合物例に限定されな
い。

、奄−＼ ト ４ノ′ 〒 Ｃ％Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｃ６工　　　　　　　　工 ｕ　　　　　　　　　　□ 中 電 工 申 口 次に本発明に係る塩化ビニル系共重合体の合成について
述べる。

本発明において、結合剤として使用される前記一般式で
表わされる共重合体は、前記一般式において、親水性基
Ｓｏ５Ｍを有しない共重合体、例えハ塩化ビニルービニ
ルアルコール共重合体等ＯＨ基を含有する共重合体に前
記親水性基もしくは官能基を反応により付加して合成す
ることもできる。

すなわち％　Ｑで８０．Ｍ或いはエポキシ基、Ｐでハロ
ゲン原子を表わし、Ｒ６で炭素数１〜２０までの置換、
未置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わせば、
Ｐ−Ｉｔ、−Ｑは前記付加合成の付加要素として用いる
ことができる。

これらのなかから特に（Ｖ＋（ＪＴ２−）　ＳＯ３Ｎａ
とされた共重合体に反応させる場合を例によって示のよ
うになり、また他の化合物を使用した場合にも同様の反
応によって、所定の共重合体を製造することができる。

しかしながら、上記共重合体と反応性化合物の反応では
、高分子反応であるため、未反応の化合物の存在や副生
成物の除去の問題があり、反応率の調整も難しいという
問題点がある。また特に導入したエポキシ基が反応時の
塩酸と反応したり、もしくは合成時に環の開環反応が起
るという問題がある。そこで、これらの問題点を避ける
ためにも、すべて共重合性のモノマーとして共重合させ
る方法が有利である。すなわち、前記一般式で表わされ
る繰返し単位が誘導される不飽和結合を有する反応性上
ツマ−を所定量オートクレーブ等の反応容器に注入し、
一般的な重合開始剤、例えばＩＩＴ’Ｏ（ベンゾイルパ
ーオキサイド）、ＡＩＢＮ　（アゾビスイソブチロニト
リル）等のラジカル重合開始剤やレドックス重合開始剤
、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開
始剤を使用して重合できる。その後、乾燥、必要に応じ
て粉砕等の処理工程を通って主として白色粉末として得
られる。

前記エポキシ基を導入するための反応性モノマーの具体
例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルビニルニーエル等が挙げられ、
これらは２種以上を同時に併用してもよい。またスルホ
ン酸もしくはその塩を導入するための反応性モノマーの
具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホ
／　ａ　、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素
スルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。またメタク
リル酸スルホエチルエステル、メタクリル酸スルホプロ
ピルエステル等のアクリル酸またはメタクリル酸のスル
ホアルキルエステル類およびこれらの塩等を挙げるこき
ができる。これらも２種以上の併用を行ってもさしつか
えない。

また、もし必要によってカルボン酸もしくはその塩の導
入（Ｃ００Ｍの導入）する場合にはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸等やその塩類等が挙げられる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、以下のアゾ
系化合物または有機過酸化物を挙げることができる。例
えばアブ系化合物として２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２−メチル−バレロニ
トリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチ
ロニトリル）、２゜２′−アゾビス（２−メチルカプロ
ニトリル）、２゜２′−アゾビス（２，３，３−トリメ
チルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４，
４−１−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２１４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ
−ブトキシバレロニトリル）等を用いることができ、ま
た有機過酸化物としては、例えばアセチルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、インブチリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５．５
−１−リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のジアシルパーオキサイド類；を−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート
、（−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエス
テル類等を用いることができる。勿論上記油溶性ラジカ
ル重合開始剤の２ｆｆ！以上を適宜組合せて使用するこ
ともできる。

中でも取扱い上の安全性、性能の而からアゾ化合物が好
ましく、特に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルま
たは２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）が好ましい。なお、かかる開始剤の使用量として
は一義的に規定することは困難であるが、単量体重量に
対して概ね０．２〜２．０チの範囲内で用いられる。

また、重合系のｐＨについては、酸性が強過ぎると重合
中にエポキシ基の開環を、Ｃ＜起し、また、アルカリ性
が強過ぎると生成ポリマーの加水分解を惹起するためｐ
ｔｒ　２〜９、好ましくは２〜７の範囲内に設定するこ
とが必要である。

なお、重合温度としては、開始剤の種類にもよるが、高
温になるほどエポキシ基の開環反応、或いは単量体の一
部が乳化されて乳化重合を起こしてラテックス状微細重
合体生成等の問題点を忍起するため概ね８０℃以下、好
ましくは４０〜７０°０の温度範囲が推奨される。

また、重合媒体としては、工業上水を用いることが望ま
しいが、水混和性有機溶媒を共存させたり、電解質塩類
を共存させることは何ら差し支えない。

次に具体的な合成例をあげる。

（比較化合物）（Ｃ） 重合反応容器に脱イオン水１３０部、メチルセルロース
０，６部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エ
ステル０．２部、　トリクロルエチレン０．５２部、を
仕込み系内を減圧脱気後、塩化ビニル８７部、酢酸ビニ
ル１０部を仕込み、５８℃で攪拌する。

その後、３，３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
シド０．４２部を入れ重合を開始すると同時に、メタノ
ール４０部に溶解させた、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸３部を、８時間で全量消費され
るよう一定速度で連続的に仕込んだ。反応時間１２時間
後、重合器の圧力が３Ｋｐ／ｍになった時点で冷却し、
塩化ビニル共重合体を得た。

この重合体は分析の結果、塩化ビニル８９．２チ、酢酸
ビニル８．５％、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸２．３チ重合度３９０の共重合体であっ
た。

（本発明の化合物）囚 重合反応容器に、比較化合物Ｃの酢酸ビニルにかえてグ
リシジルメチルメタクリレート２０部と２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸にかえて、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスル、ホン酸カリウ
ム４部を使用した以外は上記例に従って合成した。

得られた共重合体は、塩化ビニルｓｓ、２ｔｌｙ、グリ
シジルメチルメタクリレート８．８％、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム２．８チ
、重合度３７０の共重合体であった。一部エポキシ基の
開環による水酸基が生成していた。

（比較化合物）（Ｂ） 比較化合物Ｃの酢酸ビニルにかえて、グリシジルメチル
メタクリレート２０部にかえた以外は上記例に従って合
成した。

得られた共重合体は、塩化ビニル８９．０　％、グリシ
ジルメタクリレート８．７％、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸２゜７チ、重合度３５０の
共重合体であった。

前記分散性及び耐久性向トに改良を加えた塩化ビニル系
樹脂と組み合わせて、その分散性をあまり劣化させずに
基材との接着性に優れ、樹脂の物性が良好であり、耐熱
性、耐湿性、耐加水分解性、耐久性等の向上した磁気記
録媒体を与えるポリウレタン樹脂に関して以下に述べる
。

本発明に於ては、支持体（特にポリエチレンテレフタレ
ート等の疎水性支持体）上の所定の層（特に磁性層）の
結合剤樹脂として使用されるウレタン樹脂が、ポリエー
テル成分とポリエステル成分との双方を有しかつ分子内
に芳香族炭化水素残基も有するポリオール゛から誘導さ
れたものであるから、それら各成分のもつ特長を夫々効
果的に発揮させ、かつそれら各成分の欠点を相互に補償
することができ、これによって上記した本発明の目的は
充分に達成されるのである。また、本発明に係るウレタ
ン樹脂において、芳香族ポリエステル成分は融点を高く
する傾向があるが、これは、ポリエステル中の酸成分に
アジピン酸エステル等の脂肪族エステルを一部共重合さ
せたり、ポリエステルのアルコール成分に長鎖のポリエ
ーテルを使用して結晶性を低下させれば充分解消するこ
とができ、これによってウレタン樹脂の熱的特性、溶解
性が良好となる。

本発明に係るウレタン樹脂を製造する方法を以下に説明
する。

使用可能なポリエーテルポリエステルポリオールは基本
的には次の（ａｌ〜（ｃ）の三成分から合成することが
できる。

（ａ）　　ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭ１’
３Ｇ）。

構造式：　ＨＯ（＝　（ＣＩＩ２＋　０）Ｈ（但、１＝
１〜５０．好ましくは４〜４゜の正数である。） （ｂ）　　フェノール系水酸基にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のオキサイドを付加してなる分
＋ｌ１１０００以下のジオール。

例えば、次の構造式のビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体（ｎＰＡ−ＩＯ）−〇÷Ｃ１ｌ、ＣＨ２Ｏ
÷［Ｉ （但、攬及びルは夫々１以上の正数であって、（簿＋ル
）≦２０である。） （ｃ）　　芳香族多塩基酸。

ＯＯＨ 酸、オルトフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。

上記以外にも、次のポリオール、ジオール、多塩基酸も
使用可能である。

１１÷０ＣＩ−１２０Ｈ２÷０Ｈ ＣＨ８ ト■　÷　０ＣＩＩＣＨ，÷　　０Ｈ Ｃ１ｌ、ＣＩＩＣＨ，Ｃｌ−１，０１−１（１、３−ブ
タンジオール）「 ０ｆ（ ＨＯＣ）１．ＣＩ（、ＣＨ，Ｃ）１，０１１　（１、４
−ブタンジオール）０ＯＩＩ ウレタン樹脂を合成する際、従来のグリコール類を使用
した場合には層の表面の平面性が充分であるとは言えず
、特にビデオテープの性能、即ち画質、耐摩耗性（耐久
性）が満足できるものとはならない。しかも、従来のグ
リコール類から誘導されたウレタン樹脂は、ポリエチレ
ンテレフタレート等の基体との接着性が悪く、場合によ
っては支持体と磁性層との間に接着性を高めるために中
間層又は下引き層が必要となる。しかしながら、本発明
において、ウレタン樹脂を得る際、下記一般式で表わさ
れる第３級アミン系の多価アルコールを低分子ｌジオー
ルとして使用すれば、分散性が向上して表面の平面性が
良好となり、また基体との接着性を向上させ、耐久性に
優れた磁気記録媒体が得られる。

一般式： ％式％ ）（０−Ｉｔ’　−Ｎ　　−ｒＬ”　−ＯＨ「 （但、ｒＬｌ及びル２はアルキレン基、ｎ３はアルキル
基又はアリール基である。特に接着力を向上させるには
＋１３がアリール基であるのが望ましい。）こうした低
分子量ジオールの具体例は次の如きものである。

ＣＨ３Ｃｌｌ２Ｎ　＋ＣＩＴｚ　ＣＨ２０Ｈ）ｔＣＩ（
３ＣＨ２Ｎ　＋　ＣＨ２ＣＩｒＣＨｓ　）ｆｆｉＯＨ 次に、上記した各成分、例えば前記（ａ）、（ｂ）、及
びｌｃｌの各化合物を使用し、通常の合成法に従って芳
香族残基含有ポリエーテルポリエステルポリオールを得
る。このポリエーテルポリエステルポリオールの重量平
均分子量は５００〜５０００とするのがよく、６００〜
３０００とするのがより好ましい。得られた芳香族基含
有ポリエーテルポリエステルポリオールの４種（Ａ％Ｂ
％Ｃ，Ｄ）は下記表−１に示した。

表　　−１ ＊重量平均分子量 こうして、重量平均分子量約２０００のポリエーテルポ
リエステルポリオールが得られる。

これらのポリオールから次に示す合成例１に従ってポリ
エーテルポリエステルポリウレタンを合成した。

（合成例１） 攪拌器及び還流冷却器を付けた反応器内のガスを窒素ガ
スで置換し、同反応器内にメチルエチルケトン３００重
量部（以下、単に「部」と表わす。）を入れ、更に、 ポリエーテルポリエステルポリオール（Ａ）１６５．０
部 ジフェニルメタンジイソシアネート ８６．０部 ジブチルスズジラウレート０．０３部 を加え、８０°Ｃで２時間反応させた。この溶液にフェ
ニルジエタノールアミン４３．２部、メチルエチルケト
ン４００部を加え、８０℃で更に１時間反応させた。得
られた溶液に３−メチルペンタン−１，３゜５−トリオ
ール５．８部を加え、８０℃で１時間反応させた。

こうして得られた熱可塑性ポリウレタン溶液は、不押発
分３０．２ｗｔ％、粘度１３１００　ｃｐｓ／２５°Ｃ
であり、またｏｐｃ　＜テトラヒドロフラン中）による
分子量Ｍｗ　：　７．９万、Ｍ＋ｚ　＝　１．５万、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝　５．４、軟化温度は６５°Ｃであった。

この合成例１と同様にして、下記表−２に示す如く合成
例２〜１０による種々のポリウレタンを合成した（但、
合成例８は比較例）。

−＼、 以下余白 ここで、ＰＰＰ系（芳香族ポリエステルポリエーテル）
が本発明のもの（合成例１，２．３．４．５に対応）で
あり、ＰＣ系（合成例７に対応）及びＰＣＬ系（合成例
６に対応）、１　、４　ｒｔＡ系（合成例８に対応）は
比較用のものである。合成例８は低分子量ジオールに従
来のジオールを使用したものと、本発明中の特に接着性
良好なジオールを使用したものを比較例とした。

なお、上記において、使用可能なポリイソシアネートは
、ジフェニルメタンジイソシアネート以外にも、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）（２゜、５−ＴＤＩ、２
．６−’ｒＤＩ）、２．４−トリレンジイソシアネート
の二量体、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ　）、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ　）、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ　）、ｏ−
トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ　）およびこれら
イソシアネートと、活性水素化合物との付加体などがあ
り、その平均分子量としては１００〜３，０００の範囲
のものが好適である。

使用可能な脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤｔ　）　、　　リジ
ンイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＩｒＤＩ　）、　　イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ　）、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｈ，２ＭＤＩ　＞、およびこれらイソシア
ネートサ活性水素化合物の付加体などを挙げることがで
きる。これらの脂肪族イソシアネート及びこれらイソシ
アネートと活性水素化合物の付加体などの中でも、好ま
しいのは重量平均分子量１００〜３，０００の範囲のも
のである。

本発明に於ては従来の技術を活用して本発明の磁気テー
プの磁性層、バックコート層或はその他の構成層の形成
に流用することができる。

本発明の磁気テープの磁性層としては、磁性粉等をバイ
ンダーに分散、懸濁させ、更に分散、潤滑剤等を使用し
た分散型磁性層であってもよいし、蒸着法、スパッター
法、ペーパーデポジション法等によって形成された薄膜
型磁性層であってもよい。

磁性材料としては、例えばｒ　　Ｆ　ｅ２　ｏ８、Ｃｏ
含有ｒ−Ｆｅ２０３、Ｃｏ被着ｒ　−Ｆ’ｅ２０３、Ｆ
ｅ３Ｏ４、ＣＯ含有Ｆｅ５Ｃｒ０２等の酸化物磁性体、
例えばＦｅｓ　Ｎ＋、”Ｏｓ　Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−
Ｃｏ合金、ｒｅ　−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合
金、Ｆｅ　−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｎｉ−Ｚｎ合金
、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−
Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ　−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ
−Ｃｒ合金等Ｆｅ％Ｎｉ、　Ｃ。

を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体が挙げら
れる。これらの金属磁性体に対する添加物としてはＳｉ
、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　ＡＣＰ、　Ｍｎ、　Ｃｒ等の元素
又はこれらの化合物が含まれていてもよい。またバリウ
ムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄も使用さ
れる。

本発明に用いられる結着剤としては、前記本発明に係る
結着剤の他に、繊維素系樹脂も含有せしめれば、磁性層
中の磁性粉の分散性が向上してその機械的強度が増大す
る。尚繊維素系樹脂が多すぎると層が硬くなりすぎるが
、これは上述の本発明に係るポリウレタンの含有によっ
て防止できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸度安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの結合剤は互に長短相補い、更に相助けてテープ
物性に於て経時安定性を著しく高めることができる。

更に前記した結合剤の他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使用
されてもよい。

本発明の磁気テープの磁性層等構成層の耐久性を向上さ
せるために各種硬化剤を含有させることができ、例えば
イソシアネートを含有させることができる。

使用できる芳香族インシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ　）等及びこれらインシアネー
トと活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量
としては１００〜３．０００の範囲のものが好適である
。

また脂肪族インシアネートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（Ｉ（ＭＤＩ　）等及びこれらインシア
ネートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これ
らの脂肪族インシアネート及びこれらインシアネートと
活性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分
子量が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族
イソシアネートのなかでも非脂環式のインシアネート及
びこれら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

前記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じて前記外の分散剤、潤滑剤、帯電防止剤及び研磨
剤、マット剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、アミン化合物、ア
ルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高級アルコール、
ポリエチレンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハ
ク酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩があ
る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類
以上を併用してもよい。これらの分散剤は磁性粉１００
重喰部に対し１〜２０重量部の範囲で添加される。これ
らの分散剤は、あらかじめ磁性粉を前処理する為に用い
てもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、ラウリン酸、ミリスチン酸
、炭素原子数１２〜２２の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の
炭素原子数と合計して炭素原子数が１３〜４０個の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。

これらの潤滑剤は磁性粉１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

使用してもよい研磨剤としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜
５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．
１〜２μｍである。

これらの研磨剤は磁性粉１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エ
チレン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化
珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Ｆｅ２
０３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、
弗化亜鉛、二酸化モリブデンが挙げられる。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンブラック
をはじめ、グラファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系
化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合
物などの導電性粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤：高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類
、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤
などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、エチレングリコールセノアセテート等のエ
ステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライド
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、　ｋｌｌＺｎ等の金属
、ガラス、ＢＮ。

Ｓ１カーバイド、磁器、陶器等のセラミックなども使用
できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０７１＋１１で
あり、ディスク、カード状の場合は３ｏ／ｌｌ１１〜１
ｏＩＩｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いら
れ、使用するレコーダに応じてその型は決められる。

上記支持体さ磁性層等の構成層の中間には接着性を向上
させる中間層を設けてもＪ：い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビアコ
ート、キスコート、キャストコート、スプレィコート等
が利用できるがこれらに限らない。

（実施例） 本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１〜？及び比較例（１）及び（２）表−３に示す
処方組成物をボールミルに仕込み分散させた後、この磁
性塗料を１μｍフィルターで濾過、多官能インシアネー
ト５部を添加し、支持体上に乾燥厚み５μｍに塗布、ス
ーパカレンダーをかけ、１部２インチ幅にスリットして
実権側試料及び比較例試料を作成した。

以下ｄ′晶゛ゝ・ 上記の各側によるビデオテープについての次の測定を行
った。

クロマＳ／Ｎ　： カラービデオノイズメーターｒｓｈｉｂａｓｏｋｕ　９
２５ｏ／＋　ｌにより測定した。

ｌし　ミ　Ｓ／Ｎ　　： 同　　上 ＩＬＦ出カニ ＩＩＬＦ’出力測定用ＶＴＲデンキを用いて４ＭＩＩｚ
でのｒＬＦ出力を測定し、１００回再生後の、当初の出
力に対して低下している値を示した。（単位：ｃｌＢ）
。

光沢度二分散終了後の磁性塗液をガラス板−Ｅにギャッ
プ厚３０ｍμのアプリケーターで塗布、乾燥後、６０’
　の反射光沢度を光沢度計で測定した。

接着性二市販の接着テープを磁性層に接着し、さらにそ
のテープをはがし、磁性層の剥離状態を比較した。また
、磁気テープの磁性層（！：反対側の基板を強くこすり
、磁性層が基板からはがれる状態を比較した。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−４に示した。

以下゛全白 、　　　／ 表−４から明らかな如く、本発明の試料は電磁変換特性
、物性共に良好であり、また走査耐久性もすぐれている
。

更に結合剤自身の特性をみるために樹脂の吸湿性と熱安
定性を測定するために樹脂粉末２ｇをとり、ＪＩＳ　　
Ｋ６７２３　（コンゴーレッド法）により試験紙が（赤
−りに変色するまでの時間を測定した。

（ａ）　　ＪＩＳ−に６７２３（：１７ゴーレツド法）
に準拠以上のデータからも、エポキシ基を含有させるこ
とにより熱的安定性が向上される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体の一側面に磁性層を設けてなる磁気記録媒
   体に於て、スルホン酸基及び／またはスルホン酸塩残基
   及びエポキシ基を、夫々０．５〜４ｗｔ％及び０．５〜
   ３ｗｔ％含有する塩化ビニル系樹脂と、芳香族炭化水素
   残基を含有するポリエーテル−ポリエステル−ポリオー
   ルから誘導されるウレタン樹脂を含有する層を有するこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。