JPS62121739A

JPS62121739A - 導電性樹脂成形物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62121739A
Application number: JP60263548A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nakamaru; 中丸　敏明; Keinosuke Isono; 啓之介磯野
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1987-06-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性樹脂成形物の製造方法に関する。さら
に詳しくは、ポリオレフィン樹脂と有機液状体と導電性
充填剤とを混合混練し、さらに必要ならば適宜の樹脂組
成物を添加し成形し、さらに溶媒で処理することを特徴
とする多孔質導電性樹脂成形物の製造方法に関するもの
であり得られた製品は、適度の通気性、通水性、浸透性
、導電性を有する。

［従来の技術］従来より、（１）多孔質膜（特公昭５８−３２１７１）
は電解液中での電気抵抗が低い性質を利用して電池隔離
板として使用されているが、電極として使用する場合は
さらに低い電気抵抗が要求される。しかしながら従来の
多孔質膜では充分な導電性が得られない。

一方導電性充填剤を混合混練した樹脂成形物（２）は、
帯電防止用の包材又は容器として使用されている。

さらに導電材を均一に分散させたポリ四フッ化エチレン
からなる多孔質体がある。

［発明が解決しようとする問題点］（１）の多孔質膜は電解液中で接触面積が大きく取れる
ために低い電気抵抗が得られ、又肉厚が０．４■以下の
膜として成形可能であり電池隔離板として有用であった
が、電池用電極として使用する場合さらに低い電気抵抗
が要求される。又溶融成形したシートを多孔質にする方
法として延伸法で行っている為、素材内に多量の導電性
充填剤を残すことは困難である。（２）導電性樹脂成形
物は素材自体の電気抵抗は低いが面接触のため電極とし
て使用する場合有効な導電性が得られなかった。（３）
の導電性多孔質体は素材としてポリ四フッ化エチレンを
使用しているため高価な物となり、応用の範囲が限られ
る。

このため本発明は安価で、素材自体が導電性を有する多
孔質体を提供するものであり、適度の通気性、通水性、
浸透性、導電性を合わせ持つ多孔質樹脂成形物を提供す
ることを目的としている。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するために本発明は結晶性ポリオレフィ
ン樹脂に、有機液状体、導電性充填剤とを混合混練し、
溶融状態で結晶性ポリオレフィン樹脂と有機液状体とが
均一に相溶している中に導電性充填剤を均一に分散させ
た状態から冷却固化の過程で導電性充填剤を多量に含有
した結晶性ポリオレフィン樹脂部分が球状に有機液状体
がその間隙に押し出される形で固液分離がおき、さらに
冷却したのち有機液状体部分を抽出除去して微細な連通
空孔を形成させることを特徴とするものであり、できた
製品は素材自体の電気抵抗が低く尚且つ多孔質体である
ため電解質中での接触面積が大きい樹脂成形物となり、
電池の電極として有用なシート又は成形物となる。

本発明の導電性樹脂成形物（虚下記の工程で製造される
。

■ＭＩ：１〜５０なる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
３０〜７０容量％、（Ａ）の溶融温度以上で（Ａ）に相
溶し、かつ実質的に揮発しない常温で液体の有機液状体
（Ｂ）２０〜６０容量％、導電性充填剤５〜２０容量％
を混合混練し溶融体を作る、その際に必要に応じて熱可
塑性エラストマー０〜２４容量％、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂１００重量部に対し核剤１重量部以下、無機繊維
状充填剤０〜２０容量％含有させる。

■該溶融体を冷却し既知の方法にてベレット状の樹脂成
形物を得、押出成形法もしくは射出成形法にて成形する
。溶融体は、冷却すると導電性充填剤を多量に含有した
結晶性ポリオレフィン樹脂部分が球状に有機液状体がそ
の間隙に押し出される形で固液分離がおきる。導電性充
填剤を多量に含有した結晶性ポリオレフィン樹脂は、冷
却温度と組成比に対応した大きさの球体となり該球体が
連結されその間隙に有機液状体が存在する構造が発現す
る。

■有機液状体を間隙に含む導電性充填剤を含有した結晶
性ポリオレフィン樹脂の微細な球体の集合体はさらに冷
却されることにより構造が強固に固定される。

■構造が固定された成形物は結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）及び導電性充填剤（Ｃ）に対し、不溶で、かつ有
機液状体（Ｂ）の良溶媒を用いて抽出処理を施すことに
より、有機液状体を除去し、導電性充填剤を含有した結
晶性ポリオレフィン樹脂の微細な球体集合体より成る導
電性多孔質成形物となる。

本発明の導電性樹脂成形物に使用する結晶性ポリオレフ
ィン樹脂はＭＩＴ１〜５０、好ましくはＭＩ：１０〜４
５なる溶融流動性を示す結晶性ポリオレフィン樹脂であ
り、好ましくは、結晶化度が２０％以上のアイソタクチ
ックポリプロピレンのホモ重合体、高、中、低密度ポリ
エチレン、プロピレンとＣ２〜Ｃ８のαオレフィンとの
共重合体、エチレンとＣ３〜Ｃ８のαオレフィンとの共
重合体、ポリブテン、ポリ４メチルペンテン１であり、
特に好ましくはアイソタクチックポリプロピレンのホモ
重合体である。

ＭＩが１を下回ると成形物の開口度が著しく低下する。

又ＭＩが５０を越えると溶融体の粘度が著しく低下し、
押出成形もしくは射出成形が困難となる。

熱可塑性エラストマーは、成形物の可撓性を付与する性
能を有し、０〜２４容量％混合する。熱可塑性エラスト
マーとしては結晶性ポリオレフィン樹脂と良好な分散性
を有することが必要であり、ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマー［ミラストマーＭ５０３０　（三井石油化
学社製）１、スチレン・ブタジェンブロック共重合体及
びその水素添加物［クレイトンＧ（シェル化学社製）１
が好ましい。

上記熱可塑性エラストマーが２４容量％以上混合すると
、連通空孔を埋めることになり成形物の透過能を悪くす
る。

核剤は、成形物の孔径を調節する性能を有し、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）　　１００重量部に対して　１
重量部以下混合する。核剤としては、融点が１５０℃以
上で良好な高分子結晶核形成能を有することが必要であ
り、１・３．２・４−ジベンジリデンソルビトール及び
その誘導体［ＥＣ−１（イージー化学社製）、ゲルオー
ルＭＤ　（新日本理化社製）等コを使用する。上記核剤
を　１重量部以上混合すると、成形物の透過能を悪くす
る。

無機繊維状充填剤に関しては、樹脂組成物に対し必須成
分ではないが、（Ｂ）の溶解を促進しくＡ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の混練性を向上させると共に成形物の強度を向上
させる性能を有する。無機繊維状充填剤としては、チタ
ン酸カリウム針状結晶［ティスモ（天場化学社製〉］、
メタケイ酸カルシウム［ＮＹＡＤ　（ＮＹＣｏ社製）］
、繊維状マグネシウム化合物［ＭＯＳ　（宇部興産社製
）］、等であり、２０容量％以下添加する。又繊維径が
３０μｍ以下であり、アスペクト比が１５以上が適当で
ある。上記無機繊維状充填剤を２０容量％以上混合する
と、成形物の透過能を悪くする。

本発明の導電性樹脂成形物に使用する有機液状体は、常
温で流動性を示し、溶融成形時に実質的に揮発しないこ
とが必要であり、かつ使用するポリオレフィンの融点以
上において該ポリオレフィンと相溶する物質である。具
体的には沸点が１８０℃以上、混合物の場合は、初留点
が１８０℃以上である。上記の特性を示す有機液状体と
しては炭素数が１１〜４０の範囲の単−物質又は、混合
物質の炭化水素であり、中でも流動パラフィン、ナフテ
ン系オイルが最も適する。極性基を有する有機液状体で
は、オレフィンとの相溶性が乏しく、樹脂組成物及び樹
脂成形物の安定性を損ね有機液状体がブリードしてしま
い、所望の連通空孔が得られない、炭素数が４０以上の
場合、冷却初期に流動性が失われる為、結晶性ポリオレ
フィン樹脂の微細球状体の成長が妨げられ、均一な間隙
が形成されない。又炭素数が１１以下では、冷却以前に
部分的に揮散し、均一な多孔質とはならない。

本発明の導電性樹脂成形物に使用する導電性充填剤は、
導体で結晶性ポリオレフィン樹脂と良好な分散性を有す
ることが必要である。上記性質を満足する導電性充填剤
としては、カーボンブラック、炭素繊維、メッキされた
炭素繊維、金属粉、アルミニウム・フレーク、アルミニ
ウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、鉄繊維、メッキ
されたガラス繊維等があり、中でもカーボンブラックが
最も適する。

導電性充填剤の含有量が５容量％以下であると充分な導
電性が得られず、２０容量％以上であると均一な樹脂成
形物が得られない。

溶融体はＭＩＬＬ〜５０の結晶性ポリオレフィン樹脂（
Ａ）３０〜７０容址％、有機液状体（Ｂ）２０〜６０容
量％、導電性充填剤（Ｃ〉５〜２０容量％を混合し、１
７０°Ｃ以上に加熱混練することによって製造される。

有機液状体の含有量が２０容量％以下であると成形物が
実質的に気体もしくは液体を透過しないものになってし
まう。又有機液状体の含有量が６０容量％以上であると
、任意の形状に成形することが困難であり、成形できた
としても強度が非常に弱いものとなってしまう。

溶融体の混合混線にあたっては、既知の混練機、例えば
単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサ−、ニーグ
ー等で行う。該溶融体は既知の方法及び装置を用いてベ
レット状の樹脂組成物を得る。

又混練機に直接金型を取り付は所望の形状に成形しても
よい。

押出成形もしくは射出成形の際の成形機のシリンダ一温
度は、１６０℃〜２２０℃の間に保つことが好ましい。

また一定の品質の多孔度を得るには、冷却の条件が非常
に重要になる。本発明に適する冷却温度は、組成比、目
的とする空孔率、孔径により異なるが、３０〜９０℃の
間の温度を中心に±５℃の温度範囲で制御するのが好ま
しい、冷却温度が９０℃を越えると成形物は脆くなる、
また±５℃以上のばらつきがあると、一定の孔径を得る
ことが困難である。

成形後、有機液状体（Ｂ）の良溶媒で、しかも結晶性ポ
リオレフィン樹脂及び導電性充填剤に不溶の溶媒を用い
て有機液状体を抽出除去し、多孔質体を得る。上記性質
の溶媒としては種々のものがあるが、有機液状体の抽出
力、毒性、引火性、危険性、回収の容易さ、抽出された
成形物の乾燥等を考慮して決定すべきである。上記性質
を全て満足する溶媒としては、ハロゲン化炭化水素があ
る、例えばトリクロロフルオロエタン［フロンソルブ（
旭硝子社製）］、トリクロルエチレン［アサヒドリクロ
ール（旭硝子社製）１、塩化メチレン［メチレンクロラ
イド　（旭硝子社製）１、ｔ、ｔ、ｔ−トリクロルエタ
ン［アサヒトライセン（旭硝子社製）１、があり、好ま
しくはトリクロロフルオロエタンである。またフッ化炭
化水素は常温においても有機液状体の溶解力が非常に高
いので、抽出は加温を行わず常温で行うとが可能であり
、生産面において大きな利点となる。抽出に要する時間
は有機液状体の許容残存量により異なるが、通常、残存
量が０．５ｗｔＸ以下になるように設定すべきであって
、その時間は３０秒〜２０分であり、好ましくは１分〜
１５分である。処理時間が短すぎると残留不純物が多く
なり、長ずざると、溶媒使用量からみた経済性及び生産
面での問題が生じる。抽出の方法は、浸漬法、シャワー
法、蒸気法等種々考えられるが、溶媒の蒸発によるロス
をできるだけおさえ、かつ効率よく処理が行えるように
決定すべきである。

成形物の形状は使用する用途によりいかようにも選択で
きるが、導電性多孔質という特徴を発現させるため、実
質的に気体もしくは液体を透過させる性能を有する部位
の肉厚は０．０５ｍｍ〜５ｍｍで、その下式で定義され
る空孔率は５〜６５％、好ましくは肉厚が０．１ｍ■〜
４ｍｍであり、その時の空孔率は１５〜６０％にする必
要があるが、その部位は成形物全体である必要はなく、
少なくとも一部がその性質を有しておればよい。

ここでいう空孔率とは、下式で定義されるものである。

空孔率（％）　＝　（Ｖｔ　／Ｖ２　）　Ｘｌ０Ｑ＝（
１〜Ｗ／ρＶ２）Ｘ１００ ■ｌ　：細孔だけの体積 ■２：細孔を含めた試料全体の体積 ρ　：真比重Ｗ　：試料の重量成形物に付着した抽出溶媒は、低沸点溶媒の場合、取り
立てて乾燥工程を必要とせず、自然乾燥で行うことがで
きるが必要であれば、乾燥工程を設け、乾燥処理を行っ
ても良い。

なお、用途により該成形物の表面を親水化する必要があ
る時は、上記工程後に、コロナ処理、プラズマ処理、酸
化剤処理、界面活性剤処理を施して表面を親水化するこ
とも可能である。

また上記成形物の最大孔径は１５μｍ以下である必要が
ある。ここでいう最大孔径の測定法は粒径が均一なポリ
スチレンラテックス［ユニホームラッテクスパーチクル
ズ（ダウケミカル社製）］を固形分濃度０．１ｗｔ％に
稀釈した液を　１００ｍ１通過させ、下式により捕捉効
率を求める。

捕捉効＝（Ｉ　　Ｃｐ　／Ｃｐ　）　Ｘ１００ＣＦ：原
液のラテックス濃度ＣＰ：多孔質体通過液のラテックス濃度粒径の小さいラ
テックスからこの捕捉効率を求め、この値が初めてｔｏ
ｏｘになった時の粒径をもって成形物の最大孔径とする
。

また、ここでいう電気抵抗は＾ＳＴＭ　Ｄ　２５７試験
法に従い体積固有抵抗を測定した。

また、ここでいう通気度はシート状の成形物の片側に０
．８ｋｇ／Ｃｍ”の高圧エアーを導入し反対側に通過し
た空気量を測定した。

また本発明による成形物を走査電子閉微鏡で観察したと
ころ、表面には微細孔が存在しており、また断面は導電
性充填剤と結晶性ポリオレフィン樹脂からなる微小球状
体の集合体で構成され、あたかも超微粒子からなる焼結
体のような構造を呈しており、多くの曲路を有すること
が観察された。

以下に本発明を実施例によりり更に詳しく説明する。

実施例　ＩＭＩ：２０なるポリプロレン［に−１８００（チッソ社
製）　］　３７．８容量％、初留点３３６℃の流動パラ
フィン［ＫＰ−１００（出光興産社製）　］　５１．４
容量％、カーボンブラックＦ　Ｅ　Ｆ　１０．８容量％
とを２軸押用機にて混合混練し水冷しベレットを作成し
た。次いで押出成形機のシリンダ一温度を　１８０℃に
調節してＴダイをもちいて厚さ　０．１ｍｍ＋のシート
状に成形した。この際、ロール温度を６０℃±５℃に調
節した。

冷却固化後シートをトリクロロトリフルオロエタン［フ
ロンソルブ（旭硝子社製）］に３分間攪拌しながら浸漬
し、更に新しいトリクロロトリフルオロエタンに移して
同じ操作を３回繰り返して流動パラフィンを抽出除去し
た後、４０″Ｃのオーブン中で１０分間乾燥した。

得られたシートの物性を表１に示す。

比較例　ＩＭ　Ｉ　：　０．７なるポリプロレン［Ｋ−１０１１（
チッソ社製）］　３７．８容量％、初留点３３６℃の流
動パラフィン［ＫＰ−１００（出光興産社製）　］　５
１．４容量％、カーボンブラックＦ　Ｅ　Ｆ　１０．８
容量％とを実施例１と同様に混合混練、成形、抽出、乾
燥した。

得られたシートの物性を表１に示す。

表２に示す樹脂成形物を２軸押用機にて混合混練し、水
冷し、ベレットを作成した。次いで実施例１と同様に成
形、抽出、乾燥した。

得られたシートの物性を表３に示す。

比較例　２〜３表２に示す樹脂成形物を２軸押用機にて混合混練し、水
冷し、ベレットを作成した。次いで実施例１と同様に成
形、抽出、乾燥した。

得られたシートの物性を表３に示す。

［発明の効果］上記のように本発明は、結晶性ポリオレフィン樹脂と有
機液状体と導電性充填剤とを溶融混合した後、押出成形
法もしくは射出成形法にて任意の形状に成形するもので
あって、その際の冷却温度を制御することにより、発現
する結晶性ポリオレフィン樹脂の微細球状体の大きさを
決定し、その後有機液状体の良溶媒で処理して、導電性
充填剤をとりこんだ結晶性ポリオレフィン樹脂の微細球
状体の間隙に存在する有機液状体を抽出除去し、連通空
孔を形成させ多孔質とするものである。又該成形物は導
電性充填剤を含有しているため優れた導電性を有する。

それ故、得られた製品は気体もしくは液体に対して接触
面積の大きな導電材料となる。かかる性質は面状発熱体
、シールド材、帯電防止材、電池の電極、各種センサー
、エアーフィルター等に応用することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メルトインデックス（以下ＭＩという）が１〜５
０なる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）３０〜７０容量
％、（Ａ）の溶融温度以上で（Ａ）に相溶し、かつ実質
的に揮発しない常温で液体の有機液状体（Ｂ）２０〜６
０容量％、導電性充填剤５〜２０容量％を混合混練して
なる均一な樹脂組成物を押出成形法もしくは射出成形法
にて成形し、然るのち、該成形物を（Ｂ）の良溶媒で（
Ａ）に対しては不溶の溶媒にて（Ｂ）を抽出除去するこ
とにより該成形物に微細な連通空孔を形成させることを
特徴とする導電性樹脂成形物。
（２）前記樹脂組成物は熱可塑性エラストマーを０〜２
４容量％含有する組成物である特許請求の範囲第１項記
載の導電性樹脂成形物。
（３）前記樹脂組成物は結晶性ポリオレフィン樹脂１０
０重量部に対して１重量部以下の核剤を含有する組成物
である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の導電
性樹脂成形物。
（４）前記樹脂組成物は無機繊維状充填剤を０〜２０容
量％含有する組成物である特許請求の範囲第１項〜第３
項いずれか項に記載の導電性樹脂成形物。
（５）結晶性ポリオレフィン樹脂がアイソタクチックポ
リプロピレンである特許請求の範囲第１項〜第４項いず
れかの項に記載の導電性樹脂成形物。
（６）結晶性ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである
特許請求の範囲第１項〜第４項いずれかの項に記載の導
電性樹脂成形物。
（７）有機液状体が流動パラフィン、ナフテン系オイル
から選ばれた少なくとも１種の物質である特許請求の範
囲第１項〜第６項いずれかの項に記載の導電性樹脂成形
物。
（８）有機液状体を抽出除去する溶媒がハロゲン化炭化
水素である特許請求の範囲第１項〜第７項いずれかの項
に記載の導電性樹脂成形物。
（９）成形物の実質的に気体もしくは液体を透過する部
位の肉厚が０．０１〜５ｍｍであり、かつ空孔率が５〜
６５％である特許請求の範囲第１項〜第８項いずれかの
項に記載の導電性樹脂成形物。
（１０）成形物の実質的に気体もしくは液体を透過する
部位において該結晶性ポリオレフィン樹脂の微細球状体
相互の間隙によりできる空間により作られた連通空孔の
最大孔径が１５μｍ以下である特許請求の範囲第１項〜
第９項いずれかの項に記載の導電性樹脂成形物。
（１１）成形物の体積抵抗が０．１〜１０００００００
０Ωｃｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
〜第１０項いずれかの項に記載の導電性樹脂成形物。
（１２）ＭＩが１〜５０なる結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）３０〜７０容量％、（Ａ）の溶融温度以上で（Ａ
）に相溶し、かつ実質的に揮発しない常温で液体の有機
液状体（Ｂ）２０〜６０容量％、導電性充填剤５〜２０
容量％を混合混練してなる均一な樹脂組成物を押出成形
法もしくは射出成形法にて成形し、然るのち、該成形物
を（Ｂ）の良溶媒で（Ａ）に対しては不溶の溶媒にて（
Ｂ）を抽出除去することにより該成形物に微細な連通空
孔を形成させることを特徴とする導電性樹脂成形物の製
造方法。
（１３）前記樹脂組成物は熱可塑性エラストマーを０〜
２４容量％含有する組成物である特許請求の範囲第１２
項記載の導電性樹脂成形物の製造方法。
（１４）前記樹脂組成物は結晶性ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対して１重量部以下の核剤を含有する組成
物である特許請求の範囲第１２項または第１３項に記載
の導電性樹脂成形物の製造方法。
（１５）前記樹脂組成物は無機繊維状充填剤を０〜２０
容量％含有する組成物である特許請求の範囲第１２項〜
第１４項いずれか項に記載の導電性樹脂成形物の製造方
法。
（１６）結晶性ポリオレフィン樹脂がアイソタクチック
ポリプロピレンである特許請求の範囲第１２項〜第１５
項いずれかの項に記載の導電性樹脂成形物の製造方法。
（１７）結晶性ポリオレフィン樹脂がポリエチレンであ
る特許請求の範囲第１２項〜第１５項いずれかの項に記
載の導電性樹脂成形物の製造方法。
（１８）有機液状体が流動パラフィン、ナフテン系オイ
ルから選ばれた少なくとも１種の物質である特許請求の
範囲第１２項〜第１７項いずれかの項に記載の導電性樹
脂成形物の製造方法。
（１９）有機液状体を抽出除去する溶媒がハロゲン化炭
化水素である特許請求の範囲第１２項〜第１８項いずれ
かの項に記載の導電性樹脂成形物の製造方法。
（２０）成形物の実質的に気体もしくは液体を透過する
部位の肉厚が０．０１〜５ｍｍであり、かつ空孔率が５
〜６５％である特許請求の範囲第１２項〜第１９項いず
れかの項に記載の導電性樹脂成形物の製造方法。
（２１）成形物の実質的に気体もしくは液体を透過する
部位において該結晶性ポリオレフィン樹脂の微細球状体
相互の間隙によりできる空間により作られた連通空孔の
最大孔径が１５μｍ以下である特許請求の範囲第１２項
〜第２０項いずれかの項に記載の導電性樹脂成形物の製
造方法。
（２２）成形物の体積抵抗が０．１〜１０００００００
０Ωｃｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１２
項〜第２１項いずれかの項に記載の導電性樹脂成形物の
製造方法。（２３）押出成形法もしくは射出成形法の際
に冷却温度を制御することにより、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂の微細球状体の大きさが決定され、該微細球状体
相互間にできる空間の大きさが制御されることを特徴と
する特許請求の範囲第１２〜第２２項いずれかの項に記
載の導電性樹脂成形物の製造方法。