JPS62116645A - 微孔性膜積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 主題の発明は微孔性有機重合体膜およびその製造方法に
関する。「微孔性膜」により０．０２〜１５ミクロンの
気孔径を有する細孔を有し、０．１インチ未満の厚さを
有する流体透過性シートまたはフィルムを意味する。

背景技術 微孔性膜は濾材並びに粒子または流体を保持して同時に
ガスおよび蒸気を通過させる選択透過性バリヤーとして
その両方に非常に有用性を有する。

細菌に対するバリヤーとして、それらは医学、製剤およ
びエレクトロニクス工業において液体およびガスの無菌
濾過における使用がよく知られている。他の用途におい
て微孔性膜は蒸気を通過させるが水）各板の通過を妨げ
る無菌疎水性ベントとして利用される。

微孔性バリヤーの導入が有用である多くの他の領域が存
在するが、しかし今日に関しては実用的物品は存在しな
い。手術室中へ導入される感染を低下させる近代医学技
術はより最近には繊維を疎水性にした使い捨て不織布か
ら作られた手術室衣服および外科ドレープの使用に依存
するようになった。これらの物質は実際上は開放空間が
細菌より非常に大きいが、しかしその密度が、細菌がそ
のような繊維に遭遇して付着する高い確率を有するよう
な深層型フィルターである。そのような繊維の最良のも
のでも空中細菌の９２〜９５％以上を保持しない。一方
、衣服またはドレープが通気性、すなわち患者における
高体温を回避しまた手術室スタッフに快適性を与えるた
めに空気および水蒸気の輸送が可能でなければならない
ので、「密」被覆布の使用は可能でない。細菌バリヤー
として作用するーのに適合する気孔径を有する微孔性膜
（疎水性または親水性）の用途は明らかにそのような用
途を連想させる。

通気性観点および疎水性をともに必要とする他の用途に
は寝具類を保護する使い捨てシート、通気性おむつ外面
および他の類似の用途が含まれる。

微孔性膜は遅い生産速度に関連するコストのために、並
びにそれらが通常バリヤー性と機械的たわみ性および柔
軟性との適切な組合せを有さなかったので、これらの用
途に商業的に適用されなかった。さらに、そのような重
合体フィルムの多くは機械的に薄弱であり、その実用的
使用はそれを微孔性布または紙支持体に結合させ、それ
により積層構造を形成することによってのみ拡張される
。

そのような布または紙支持積層物を製造する方法が存在
する。微孔性膜を遊離、独立フィルム要素として形成で
きる場合に、積層物は直接点接着、熱型押、または溶融
して両物質の細孔中へ固定することにより層を結合させ
る中間層の供給より形成することができる。これらの技
術はすべて表面細孔を「ふさぎ」流れ効率を低下する不
利益を有する。あるいは若干の環境下に、微孔性膜は支
持体物質上に直接形成することができる。この型の積層
物は膜を生ずる重合体溶液が十分な粘度を有すれば形成
できるにすぎない。さらに、支持体物質は十分な密度を
有し、溶媒系またはプロセスに用いる水性洗浄浴および
乾燥炉により損なわれないものでなければならない。

本発明の譲受人に譲渡された米国特許第４．４６６．９
３Ｌ号には微孔性膜がアクリル性オリゴマーおよび（ま
たは）単量体の、暴露の結果形成される重合体に対して
非溶媒である溶媒または溶媒混合物中の溶液を紫外線ま
たは電子ビーム輻射に暴露することにより製造される方
法が開示されている。電子ビームまたは紫外線下に速や
かに重合をうけるこの性質が最も認められた種類の単量
体およびオリゴマーは：少くとも１つがまたカルボキシ
ル、カルボン酸エステルまたはアミノ官能基を結合した
２炭素原子間の二重結合を有する重合可能不飽和有機化
合物、エポキシ類および他の環状エーテル、並びにチオ
シン類である。

２００〜４０Ｑｎｍ範囲における十分な強度の紫外線が
存在するとき、紫外線を捕捉して重合反応を促進する光
開始剤分子の存在下に、または電子ビームからの電子の
速やかな噴射により、重合および同時相分離のプロセス
を非常に速やかに起させることができ、１００フィート
毎分より太きい生産速度を達成することができる。適当
な電子ビームで３００フイ一ト毎分を越えるライン速度
が可能である。どの方法によって生成されても架橋微孔
性フィルムはやはり重合後に細孔中に残る初めの溶媒を
洗浄し、次いで乾燥しなければならない。

従来製造された微孔性膜に比べて非常に高い製造速度に
基き、紫外線または電子ビーム重合膜を布または紙支持
体物質に結合した積層層として製造することに大きな利
点がある。しかし、通常使用される溶液の低い粘度（１
０〜５０ｃｐ）のために、普通の表面コーティング法を
用いることは非常に困難である。そのような技術は支持
体物質が十分に高い密度でなければ薄い液体層を支持し
ない。

他の問題が均一な上部構造を有しない支持体物質で与え
られる。上部構造中の欠陥または開口は不均一である。

支持体がきわめて高い密度でなければそのような支持体
は欠陥例えば孔を塗被層中に生ずることなく被覆するこ
とが困難である。さらに、ライン速度が十分に速く、支
持体上のコーティング溶液の滞留時間は、重合の終るま
で、それ（溶液）が支持体マトリックスに吸上げられる
時間より短くなければならない。

他の問題は紫外または電子ビーム硬化性物質からの疎水
性膜の製造に関連する。前記米国特許第４．４６６．９
３１号において、試験したオリゴマーはすべて本質的に
親水性膜を生じた。さらに、膜を疎水性にする従来の後
調製処理、例えばシリコーンまたはペルフルオロカーボ
ン添加剤を含有する溶液中の膜の浸漬、は満足な結果を
生じない。ビニル末端シリコーンまたは長鎖炭化水素ア
クリレートエステルはコーティング溶液に添加されなか
った。他の問題にはたわみ性および靭性を必要とする異
心の用途の若干に対する利用に適した特異化学構造のオ
リゴマーの確認が含まれる。同時に物質はまた大きい内
部表面積に基く力が多孔性構造の気泡破壊を生じないよ
うに十分な機械的強度を有さねばならない。この問題は
また硬化溶媒の洗浄に用いる洗浄溶媒に当てはまらねば
ならず、すなわちそれが微孔性構造を冒し、または軟化
してフィルムの気泡破壊を生じてはならない。

本発明は最適条件で、特徴的にたわみ性で、ゴム質であ
り、しかも優れた強度特性を有し、上部構造の気泡破壊
耐性の微孔性膜コーティングを有する疎水性微孔性膜積
層物の製造に対する基礎を提供する。

発明の陳述 本発明によれば、前駆物質の重合から誘導された微孔性
重合物質から実質的になる膜積層品が提供される。前駆
物質は液体ビヒクルと均一な溶液を形成し、（１）紫外
線または電子ビームの照射下に、液体ビヒクルに不溶性
かつ非分散性である重合物質に速やかに重合でき、（２
）液体ビヒクル可溶性である有機単量体、有機オリゴマ
ーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。液体
ビヒクルは重合物質に関して不活性である。支持体物質
は微孔性重合物質に直接積層される。前駆物質は疎水性
単量体を含むことができる。

本発明はさらに、液体ビヒクル中へ微孔性重合可能な前
駆物質を混合する段階、組成物を薄い液体層に形成する
段階、支持体物質を適用して部分重合液体層と密接に接
触させる段階、組合せた支持体と液体層とを紫外線また
は電子ビームの照射に暴露して液体層を最終的に硬化し
て支持体物質との積層物を形成する段階、および積層物
から液体ビヒクルを除去する段階を含む液体透過性微孔
性膜を製造する方法を提供する。該方法は疎水性単量体
と液体物質と均一な溶液に混合する段階を含むことがで
きる。

添付図面に関連した次の詳細な説明を参照することによ
り本発明は一層よく理解されるので、本発明の他の利点
は容易に理解されよう。

発明の詳細な説明 本発明により構成される膜積層物は第１図に１０で一般
的に示される。膜積層物１０は実質的に微孔性重合物質
１２および微孔性物質１２に直接積層された支持体物質
１４からなる。

微孔性重合物質１２は実質的に、液体ビヒクルと均一な
溶液を形成し、（ｉ）紫外線または電子ビームの照射下
に、液体ビヒクルに不溶性かつ非分散性である重合物質
１２に速やかに重合でき、（ｉｉ）？＆体ビヒクルに可
溶性である有機単量体、有機オリゴマーおよびそれらの
混合物からなる群から選ばれる前駆物質からなる。液体
ビヒクルは前駆物質に関して化学的に不活性で、また重
合した物質に対して非溶媒である。

主題発明およびその意図用途に殊に適すると認められた
オリゴマー物質は一般式■ Ｒ，−（Ｒｚ−Ｒ３）、−Ｒ２−Ｒ１ のアクリル性ポリエステルウレタンであり、式中、Ｒ，
はヒドロキシ末端アクリレート単量体、例えばヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トおよび４−ヒドロキシブチルアクリレートの基であり
、Ｒ２はジ−およびトリ−脂肪族または芳香族イソシア
ナート例えばトルエンジイソシアナート、水素化メチレ
ンジアニリンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジ
イソシアナート、メチレンジアニリンジイソシアナート
およびイソホロンジアニリンジイソシアナートからなる
群から選ばれるイソシアナート物質の反応から生ずるジ
カルバメートまたはトリカルバメート、Ｗであり、Ｒ３
はアジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびネオペ
ンチルグリコールのそれぞれまたはそれらの混合物との
縮合で形成されるポリエステルポリオールの群から選ば
れ、それはまた剛さの増加のためにイソフタル酸および
フタル酸を、あるいは高官能性を導入するために若干の
トリオール例えばトリメチロールプロパンまたはグリセ
リンを含むことができる。それはまたポリカプロラクト
ンジオールまたはトリオールから形成することができ、
Ｒ３は２００〜３、０００の数平均分子量を有すること
ができ、ｎは０〜４の範囲内にあることができる。

上記一般式Ｉは二官能性イソシアナートおよび二官能性
ポリオールの前駆物質を有する状態を示す。それはそれ
ぞれ三官能性ポリオールおよび三官能性イソシアナート
を用いた結果である多官能性アクリレートの構造を示す
ために式■および■、すなわち Ｕ、Ｒ１（ＲＺ　　Ｒ３）、Ｒ，−Ｒ，または硼 Ｒ＋ に変形することができる。上記群のオリゴマーの一員は
硬質濾過材料に対する要件、あるいは特有のたわみ性で
あってゴム質特性を与え同時に主題物品の意図する非濾
過、微生物バリヤーまたは液体バリヤー用途に調和する
特性を与えるのに十分な強さである積層物を与える要件
を補うのに適することが認められた。

オリゴマー配合物は好ましくは、元素分析から得られた
、およびジェマ（Ｄｕｍａｓ　）法により測定してカル
バメート官能基に関連する窒素重量パーセントが１．５
±０．３％〜６．２±０．３％の範囲にあるような組合
せである。１．５〜４％の窒素（イソシアナート官能基
に関連した）の範囲におけるオリゴマーに対し、橋かけ
剤および（または）コモノマーの存在が微孔性フィルム
を得るために通常必要である。

膜層１２のオリゴマーが上記型の単一オリゴマーである
ことが必要でなくて、２種またはより多くのオリゴマー
の混合物または配合物であることができる。この場合に
、混合物または配合物中のカルバメートとしての平均窒
素パーセントの下方の好ましい限界は低値の成分の窒素
パーセント（カルバメートとして）に依存する。例えば
１．５％の窒素パーセントを有する樹脂と６％の第２樹
脂とを組合せた配合物は２．３％の平均窒素パーセント
（混合物に対する）を必要とするが、一方１．７％窒素
の樹脂との配合物は２％の最低平均（混合物に対する）
を必要とするであろう。

アクリル性ポリエステルウレタンオリゴマーに加えて、
橋かけ単量体をオリゴマー前駆物質および液体ビヒクル
に加えることがしばしば有用であり、ときには必要であ
る。橋かけ単量体は強度を加えて気泡破壊に対して膜を
安定化させる目的のため二官能性および三官能性橋かけ
単量体の群から選ぶことができる。そのような物質の例
は１゜４−ブタンジオールジアクリレー）　（ＢＤＤＡ
）、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（＋１０
０八）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔ
ＭＰＴ八）、テトラエチレングリコールジアクリレート
（ＴＩＥＧＤＡ）およびトリプロピレングリコールジア
クリレート（ＴＰＯＤＡ）　、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．３
−ブチレングリコールジアクリレート、並びにエトキシ
ル化およびプロポキシル化した上記ジ−およびトリ−ア
クリレートにあげたジオールおよびｌ・ジオールからｍ
？されるジアクリレートおよびトリアクリレートである
。膜１２は機械的性質、気孔性および気孔率の特定所望
組合せを与えるためにこれらの物質を含むことができる
。試験はこれらの物質が系中の重合可能な物質の５０％
（重量／重量）より多（を構成すべきでないことを示し
た。多官能性アクリレートのほかに、アクリル酸、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−エ
チルへキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジェ
ニルエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、エチレンジグリコールアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ブチルカルバミルエチルアクリレートおよびイソ
ブトキシメチルアクリルアミドのような単量体もまた単
独で、または橋かけ剤単量体とともに、単量体の全含量
が重合可能な固体含量の５０％までの範囲内にあるよう
に加えることができる。単量体の機能はたわみ性の上昇
、機械的性質の改変、あるいは所望の化学基例えばカル
ボキシル基またはヒドロキシル基の導入である。

オリゴマーと橋かけ単量体との組合せから前に製造され
た微孔性フィルムは親水性であり、本質的に水湿潤性で
ある。疎水性膜積層物は疎水性単量体を微孔性物質に添
加することにより製造することができる。式、 Ｃｌｌ３　　　　　　Ｃｔ！＋　　　　　０１　　　　
　１　　　　　）Ｉ Ｃｌｌ３　　ＣＣ１ｌ□　−ＣＮｉｌ　　ＣＣＨ＝　Ｃ
ｔｌｚＣｌｌ３　　　　　　Ｃｌｌ３ を有する１、１．３．３−テトラメチルブチルアクリル
アミド（ｔ−オクチルアクリルアミド、すなわらＴＯＣ
ＴＡＭ）および（または）−殻構造、ｃ式中、Ｒ２はペ
ルフルオロアルキル基、ＣｘＦｚｘ、＋、　（式中、ｋ
は実質的に６〜１０である）であり、Ｒは式、 ＣＩＩＩＨ２□１ （式中、ｍ＝２〜４である） を有するものであり、Ｒ′は水素またはメチルである〕 の単量体（微孔性フィルムに疎水性を与える）、あるい
は構造、 ＲＦ　　　　　ＣＨｚ　　　　Ｏ−ＣＣＨ＝　　ＣＨｚ
（式中、ＲＦ　−Ｃ２Ｆ２□１．・であり、ｚ＝６〜８
である） のペルフルオロアクリル性単量体の添加が疎水性を与え
ることができる。ＴＯＣＴＡＭを用いるとき、好ましく
は配合物中の重合可能物質の８％未満でなく、３０重量
％を越えないで含まれる。ペルフルオロ単量体類は溶液
の全重合可能成分の３％未満ではなく２５％を越えない
（重量／重量）ように存在すべきである。この比較的少
量の単量体が積層物に疎水性特性を与える。あるいは支
持体に積層されていない独立膜もまた優れた疎水性特性
を含めて製造することができる。すなわち、本発明の前
駆物質から製造され、しかし支持体物質に積層されてい
ない膜を前記単量体類の添加によって疎水性にすること
ができる。

疎水性ｉｔ体は重合で分離し、重合物質と残余溶液との
間の界面に連続疎水性表面を与えると思ねれる。前記結
果は若干の理由のために予期されない。第１に、前駆物
質として用いた単量体またはオリゴマーを含む有機化合
物の比較的疎水性の特性のために単量体のない膜の親水
性特性が疑問である。しかし、そのような膜はそれにも
か＼わらず本質的に湿潤性である。第２に、前駆物質溶
液に対する少量の単量体の添加が均一な一相溶液を形成
する。この均一溶液から疎水性単量体がともかくそれ自
体重合中に分離して疎水性バリヤー性を有する疎水性表
面の形成を生ずる。ｉｆ＆に、疎水性単量体が均−溶液
中−で比較的低濃度で始めるにもか−わらず疎水性試薬
として、後処理において表面析出させるジメチルシロキ
サンまたはステアリル化合物のような疎水性試薬または
別の後重合処理において親水性構造に対する疎水性フル
オロ単量体の特異グラフト化とは対照的に挙動すること
は予ＩＵ１されない。後者の処理はユーロピアン・ディ
スポーザブルズ・アンド・ノンウーベンズ°アソシエー
ション（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ　ａ
ｎｄ　Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　
）により４！備されたインデソクス８４コングレス（Ｉ
ｎｄｅｘ　８４　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　）のＶｏｌ、　５
中のへツクマンはか（）Ｉｅｃｋｍａｍ　ａｎｄＳｔｒ
ｉｃｋｌｅｒ　）の論文に詳細に記載されている。ｔ−
オクチルアクリルアミドの挙動に関して、付与された疎
水性特性は、多数の炭素原子（１２）を有する線状炭化
水素鎖を含むラウリルアクリレートが効果を示さないの
で、ｔ−オクチル基中のメチル基の密な立体化学構造に
関連すると思われる。

ＴＯＣＴＡＭの効果は、通常線状パラフィン鎖が枝分れ
鎖より良好な疎水性を示し、撥水性特性は通常鎖中の８
個より長い炭素原子で達成されるので予期されない。Ｃ
ｔ４〜Ｃ２゜の直鎖炭化水素が通常使用される。本発明
は疎水性物質を与え、後処理を必要としない。さらに、
本発明は追加のシリコーンまたは他の表面剤により汚染
または閉塞されない疎水性微孔性膜を与える。

液体ビヒクルまたは溶媒は、好ましくは式、ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）−ＣＯＯＲ’ （式中　Ｒｒはメチル、エチル、イソプロピルに等しく
、ｎは６〜１６に等しい） または Ｒ”０ＣＯ（ＣＨＩ）−ＣＯＯＲ“ （式中、ｎは３〜８に等しく、Ｒ“はメチル、エチル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチルおよびイ
ソオクチルに等しい） を有する群から選ばれる。例えばその群はカプリン酸、
カプリル酸、カプロン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸お
よびパルミチン酸（すなわち６〜１６個の炭素原子の線
状脂肪酸）のメチル、エチルまたはイソプロピルエステ
ル、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸のジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジイソ
ブチル、ジイソオクチル、ジプチルおよびジオクチルエ
ステルからなる。これらのエステルは、オリゴマーおよ
び単量体に対するそれらの特有の溶解度相容性並びに非
常に低い毒性、揮発性および引火性を有するそれらの一
般低性質により、単独で、または上記群のエステル相互
の混合物として、並びにエチレングリコールアセテ−１
・のブチルエテル、またはブチルセロソルブアセテート
として知られる、との組合せて使用することができる。

個々の膜用途に必要な気孔径および気孔率により、重合
させる溶液中の全溶媒の重量パーセントは４０〜８０％
の範囲内になることができる。溶液中の溶媒重量パーセ
ントの低下、すなわち重合可能な固体の重量パーセント
の増加は気孔径を低下する傾向がある。重合、した物質
の機械的強度により、これは界面エネルギーにより増加
された大きい内部表面積により発生する大きい力のため
に、ときには微孔性マトリックスの気泡破壊を生ずるこ
とができる。そのような場合に透明または部分不透明の
膜が生じよう。

さらに、オリゴマーおよび単量体の初期透明溶液が初め
に視覚に対し濁って見える温度（曇り点）が生ずる微孔
性フィルムの最大気孔径に強く相関することが測定され
た。曇り点温度が低下すると気孔径が小さくなる。その
ような挙動は選んだ溶媒または溶媒混合物がオリゴマー
に対する良好な溶媒であり、生ずる重合体に対して非溶
媒として悪くないことを示す。０．０５〜０．５ミクロ
メートルの範囲に気孔径を有する膜を得るために、重合
可能な固体３５％を含有し、１０〜４０℃の曇り点を有
する溶液が試験したオリゴマー系の若干に最適である。

曇り点は最終微孔性膜に予想される気孔径に関する指針
として役立つだけでなく、それはまたプロセスを行なう
操作温度に関する有用な指針を与える。曇り点が最初の
不安定性および前駆物質溶液中の相分離の立上りを示す
ので観察した曇り点より少くとも２度高い温度で行なう
ことが好ましい。これに対する主な理由は、これらの条
件下に系が最も再現性であることである。しかし、これ
はプロセスが溶液の曇り点近くの温度まはたそれ以下で
も操作できないことを意味しない。そのような条件のも
とで、若干の液体−液体相分離が起ることができること
、並びにこれが気孔径の分布および生ずる膜の構造を変
化することに留意しなければならない。そのような状態
は本来時間依存性で制御が困難であるので、曇り点より
少くとも２度以上認められる安定な単相状態で作業する
ことが適切であると認められた。しかし、この温度は溶
媒（存在する光開始剤および界面活性剤を含む）とオリ
ゴマーとの間の特定化学的相互作用によるので、この温
度範囲は単におよそその指針であり、−膜化できない。

均一で安定な領域にある多くの溶液は光学的に透明であ
るけれども、ときどきオリゴマーの少量の高分子量部分
の存在のために、明らかに安定な溶液が一定量の曇りま
たは曇り度を示すことが認められた。そのような曇り度
の存在は曇り点の測定を妨害し、このためそのような系
は好ましくない。しかし、曇り度によって示されるこの
部分の存在はこの部分から濾過または遠心分離により透
明にした溶液を試験し、同一溶液から両方の場合に生じ
た最終膜の性質かは・・等しかったので、最終の膜の影
響を与えるとは思われない。

界面活性剤を液体ビヒクル中のオリゴマーと混合するこ
とができる。界面活性剤例えばＤＣ−１９３、ポリジメ
チルシロキサンとポリエーテルとの共重合体〔ダウ・コ
ーニング社（Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ）製〕を
用いて適当な祇または移動ベルト上に溶液の十分な展開
を得ることができる。界面活性剤並びに紫外線硬化物質
のために用いる光開始剤は曇り点を変動し、重合した膜
１２の特定支持基体に対する接着に影響を与えることが
できる。

意外にも、本発明は積層物の気孔率および移動特性が遊
離フィルムより実際に良好な補強された上部構造特性を
有する積層物を提供できる。本発明は膜１２の支持体物
質１４に対する付着性が機械的に安定性を増す接着のな
い微孔性膜−支持体層積層物を提供する。

支持体物質１４は織布または不織布であることができる
。微孔性膜１２の支持体物質１４に対する優れた付着は
０．３オンス毎平方ヤード〜１．５オンス毎平方ヤード
の範囲内のポリアミドまたはポリエステル不織布から実
質的になる支持体物質により達成することができる。優
れた結果はまた支持体物質１４が、最低６．５ワツト・
分毎フィートでコロナ放電処理して２４時間以内に用い
るポリプロピレン不織布と電子ビーム照射物質とである
場合に得られる。最適結果はＵＶおよびＥＢ硬化に対し
てインラインコロナ放電により得られる。

不織セルロース誘導体もまた使用できる。例えば微孔性
膜１２は普通の紙物質に積層することができる。

本発明は流体透過性微孔性膜１０の製法を提供する。そ
の製法には本質的に液体ビヒクル中へ前駆物質を混合す
る段階、組成物を薄い液体層に形成する段階、支持体物
質を適用して液体層を密接に接触させる段階、液体層と
支持体との組合せを紫外線または電子ビームの照射に暴
露して液体層を最終的に硬化させ、支持体物質との積層
物を形成する段階が含まれる。該方法のこれらの段階は
最終洗浄段階を除いて第２図〜第４図に例示される。第
２図中のローラー３２における積層物のロールから不活
性溶媒を除去する段階はコーティングの微孔性構造を機
械的に押しつぶさない浴および（または）スプレーから
なる適当な布洗浄装置により行なうことができる。その
ような装置の例はパーマツル（Ｐｅｒｍａｓｏ　Ｉ　）
　Ｆ　＠械〔ジャヘテソクス社（Ｊａｗｅｔｅｘ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ　）　）である・
第２図〜第４図に示されるように、薄い液体層は支持体
物質の適用前に電子ビームまたは紫外線に暴露して物質
を部分重合させることができる。

この段階は雰囲気酸素の存在下に生ずる。これは液体層
の部分重合を生じ、それを容易に流れない点にもたらす
。重合の最適程度は所与組成物およびウェブ速度に対し
て実験的に決定しなければならず、ウェブ速度は支持体
上に液体を層化する支持体の速度である。重合水準は一
部は電子ビームｖＡ量率またはＵＶランプの強さにより
指令される。

ＵＶランプは電子ビーム装置のようにその出力が無限可
変でないので、種々のフィルター装置を硬化線量率の制
御に必要とするであろう。過硬化の最も重大な結果は積
層物の接着の不足であり、不完全硬化の結果は膜中のピ
ンホール欠陥の存在である。

実施例３および第６図は空気流れ特性に及ぼす予備硬化
の影響を示す。効果はまた予（＋ｉｆｉ硬化の段階後で
積層段階前の橋かけ単量体の相対転化率に対する膜の空
気流れの依存性として第６図に示した。単量体の転化率
に対するデータは相対重合度を示すのに役立つ。それは
その段階後残存非重合単量体を分析することにより決定
した。種々の転化水準は予備硬化線量を弱めることによ
り達成され、空気流れの予備硬化線量に対するデータ点
の同−組に関する。零予備硬化照射または零架橋はなお
輸送性を有する重合体／支持体組合せを与える。そのよ
うな複合材料または機械的補強材料は予備重合物質が最
終照射前に支持体物質１４の間隙空間に吸上げまたは吸
収されるので最大の繊維補強を有する。

雰囲気酸素の存在が布支持体を部分重合溶液に積層する
次段階における良好な接着を得るために部分硬化段階に
おいて必要であることが決定された。第２図に示される
ように、製造系にはローラー１８からローラー２０へ駆
動される連続ベルト１６が含まれる。溶媒と前駆物質と
の混合物は２２でベルトに塗被される。組成物が薄い液
体層に形成されるのはこの時点である。組成物の薄い液
体層は２４で紫外線または電子ビームの照射に対する曇
露により予備硬化される。支持体物質１４は第３図に詳
細に示されるようにローラー２６により液体層と密接に
接触される。その組合せは次に１つまたはより多くの紫
外線または電子ビーム硬化ヘッド２８の下に運び、微孔
性フィルム１２の重合を完了させる。微孔性フィルム１
２はもう布支持体に積層される。

重合を行なう紫外線ランプは第２図に示されるように、
布支持体１４を通して行なうことができる。これは、紫
外線による照射は光学的に透明な物質のみ透過できるこ
とが述べられた米国特許第４．２８９，８２１号に詳述
されたグレイ　（Ｇｒａｙ）　ＩＩＩほかの報告を考慮
すると全く意外である。紫外線による硬化はまた、ベル
トの材料が光学的に透明なシリコーン剥離処理したポリ
プロピレンまたはマイラー（ｍｙｌａｒ　）フィルムか
ら作られれば移動ベルトを通して照射することにより行
なうことができる。従って、支持体１４の上またはベル
ト１６の下から向けられた紫外線を用いて最終硬化を行
なうことかできる。

最終硬化が終ると、第２図に示されるように、なお同一
または異なる組成のコーティング溶液で同一または異な
る厚さの追加のコーティングを行なうこと、あるいは硬
化した積層物をローラー３２上に巻くことが可能である
。例えば、重合した積層物１０はベルト１６からローラ
ー３５上へ移される。前駆物質の第２物質配合物を３６
でベルト１６に通用し、３８で照射し、積層物１０を地
点４０で付加する。物質１０は次いで部署４２で最終硬
化し、ベル！−１６がローラー２０上に巻かれるので、
ローラー３２上に巻かれる。

第２の方法は第４図に示され、第１積層物１゜が左側か
ら支持体物質１６上に形成され、第２積層物１０’が支
持体物質１６′上に形成され（同様に成分は符号を付け
てダッシュを付けられている）、２つの硬化した膜表面
をラミネーションニップロール４４で合せて、前記のよ
うに３０で照射して各積層物の外側面に支持体面を有す
る三元層積層物を形成する。膜層はキスロール４５によ
る前駆物質の層の適用により接着される。形成された生
成物はロール４７上に巻かれ、第５図に例示される。互
いに化学的にグラフトする、異なる物理化学的性質を有
することができる多重微孔性層を生ずる能力は本発明の
主要利点の１つである。

最良の機械的性質を有する配合物が接着性を欠くかまた
は支持体に対する望ましくない程度の接着力を示すこと
ができることは非常にしばしばであり、それは繊維工業
において「ブロッキング」として知られる現象である。

従って、接着に対する１組の性質を有する初期層、コー
ティングに望まれる適切な内部機械的性質を有する中間
層を塗被し、必要ならこれを特殊化トップコートで仕上
げることさえ可能である。この技術の自明の副次的結果
はまたコーティング中の大きな欠陥もまた１つまたは他
の層によりカバーされることである。

硬化した積層物はなおその細孔中に初めの溶媒を含むけ
れども、細孔形成過程は硬化が終ったときに終り、物質
はこの形態で全く安定であることが認められた。従って
、なお湿潤なロールを後時における洗浄のために貯蔵す
ることができる。本発明のこの特徴は洗浄工程を必要と
せず、硬化工程と同一ライン速度で運転するか、または
ライン速度における大きな差異を探信する多重ロール配
列を有するので、従来技術に比べて有意な進歩である。

しかし、巻取り速度は微孔性構造がラップの堅さにより
押しつぶされないようにロール中の張力が制御されるよ
うに維持しなければならない。

このパラメーターは用いる特定のオリゴマーおよび支持
布の関数であるので、張力限界は各所与組合せに対して
決定しなければならない。

洗浄工程は細孔中に残存する硬化溶媒を有効に除去し、
橋かけ重合体フィルムを冒すかまたは軟化しない溶媒を
含む浴中で行なわれる。これは微孔性フィルムの内部表
面積が非常に大きく、内部表面により増加した界面張力
から生ずる力がその引張強さより大きい点まで物質が軟
化すれば微孔性構造がある程度の気泡破壊を受けるため
である。

洗浄溶媒の例はペルクロロエチレン、塩化メチレンおよ
び１，１．２−トリフルオロトリクロロエタン〔フレオ
ン（ＦＲＥＯＮ）１１３、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製
］および低級アルコール類、アセトン類および塩素化溶
媒とフレオン１１３との混合物である。本発明に殊によ
く適するアクリル性ウレタンポリエステルオリゴマー物
質の一族に対し、フレオン１１３は洗浄中重合した重合
体中のその不溶性のために最も適当であると認められた
。ペルクロロエチレンまたは他の塩素化溶媒は一緒にま
たは単独で多孔性構造の気泡破壊を生ずることができる
。さらに、フレオン１１３は非常に低い毒性を有し、引
火性または爆発性でなく、それを乾燥段階において除去
するのに非常に低いエネルギーを必要とする。他の利点
は残留単量体、オリゴマーおよび、紫外線硬化の場合に
光開始剤に対する高い抽出係数を有することである。従
って、生ずる膜物質は十分に透明で、可能な汚染物を含
まず、それによりＵ、Ｓ、Ｐ、クラス■、医学装置用プ
ラスチック材料の試験を通ることができる。

本発明の積層物には、次の実施例に示されるように、積
層物を通気性無菌バリヤーとして使用する優れた基体に
する性質が含まれる。そのような通気性無菌バリヤーは
医療用使い捨て不織布並びに疎水性、通気性バリヤーと
して、殊におむつまたは女性衛生製品の外層としての外
部カバーに関連する目的に利用することができる。

実施例 Ａ、定義および用語 空気流れ： 積層物の５スケアデイスク上の水柱８０ｃｍの差圧にお
けるｍ２７分で示される。

ＷＷＲ： コーティングのレイダウンに用いた線巻ロッド。ロッド
番号を係数１．９倍するとおよその湿潤厚さ、ミクロン
、が得られる。

洗浄および乾燥： １．１．２−）リフルオロトリクロロエタン（またフレ
オン１１３またはフレオンとして知られる）中の多孔性
生成物の完全洗浄および次の室温における乾燥の工程で
ある。

線量または輻射線量： コーティングが暴露される有効ＵＶエネルギーを示す。

ジュール／　ｃｍ　Ｚの数字は約３５０ｎｍで最大応答
を有するインタナショナル・ライト・ラジオメーター（
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＬｉｇｈｔＲａｄｉｏｍ
ｅｔｅｒ）　、モデルＩＬ７４５、ライト・バグ（Ｌｉ
ｇｈｔ　Ｂｕｇ）　Ａ　３０９付、の読みから得る。

エネルギー束または幅射束： 弱化後ランプのｌ　ｃｒｎ長のを効近ＵＶエネルギー出
力を示す。

バブルポイント（ＢＰ）： 膜中の最大細孔から多孔性構造を完全に漏らす液体の置
換に必要な空気の圧力である。次の実施例中、ＢＰ試験
は液体としてケロシンを用いて行なう。バブルポイント
は気孔径に逆比例し、１バールのケロシンＢＰは約０．
４ミクロンの気孔径と近似的に相関する。

水漏出（ＷＢＴ）： 多孔性積層物を通る水の透過の最初の徴候が表われる圧
力。次の実施例に用いた方法はｌｋｇ　／　ｃｍ　”　
　・分の圧上昇速度を用いる。

曇り点（ｃｐ）： 均一透明溶液が冷却により濁ったかまたは曇った溶液に
変化する温度。曇った状態は相分離過程を示す。

実施例１ ８０／２０／１０重量比における樹脂Ｆ　／ＨＤＤ＾／
ＦＸ−１３の混合物４０部、Ｍａ２Ｏ，５０部、ＢＣＡ
Ｔ部、イルガキュア（Ｔｒｇａｃｕｒｅ）　　６５１光
開始剤２部、およびＤＣ１９３界面活性剤０．２５部か
ら６０℃で混合することにより溶液を調製した。

溶液を線巻ロッド〔アール・ディ・スペシャルティーズ
（Ｒ，Ｄ、５ｐｅｃｉａｌ　ｔｉｅｓｌロッド＃７０〕
で剥離紙上に塗被し１３０ミクロンの湿潤フィルム厚さ
を与えた。塗被した紙をキャリヤベルト上１０．５メ一
トル／分で楕円反射板を備えた１個の２００ワット／イ
ンチハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）中圧水銀ランプの下に
通した。反射板はキャリヤベルトの平面上方１００鶴の
距離に位置した。水銀ランプの強度を３５０ｎｍの最大
感度を有するＡ３０９ライト・バグ付インタナショナル
・ライトＩＬ７４５ラジオメーターにより測定して１．
１８ワット／Ｃｍの有効ＵＶ幅射束を生ずるよう中密度
フィルターにより弱めた。予備硬化コーティングを０．
３オンス／平方ヤードのセレ・ノクス（Ｃｅｒｅｘ）の
シートでカバーした。積層物をローラーで穏やかにプレ
スし、同様の、しかし金属スクリーンのないＵＶ炉にさ
らに２回通し、各パスのエネルギー束は４．５ワツト／
　ｃｍであった。積層物を剥離紙から除き、フレオン１
１３を有する一連の４つの浴中で十分に洗浄し、室温で
乾燥した。積層物の空気流れおよびバブルポイントを測
定した。フィルムを支持体から剥離して再び試験した。

ケロシン中の浸漬の前後に遊離フィルムを秤量すること
により遊離フィルムの気孔率もまた測定した。気孔率は
重合体およびケロシンの既知重量及び既知密度（それぞ
れ１．２および０．７９）から計算した。これらの試験
結果は表４に示される。

実施例２ 実施例１と同様の溶液を同様の工程スケジュールにより
塗被し、硬化したが支持体を膜に積層しなかった。無支
持フィルムを実施例１におけるように試験し、結果は表
４に示される。

無支持体フィルムは真皮の収縮のために低い気孔率を有
するがそれは支持体のない結果である。

空気流れの低下は気孔率におけるこの変化を支持する。

実施例３ 樹脂下／ＨＤＤＡ ８０／２０重量比混合物　　　　３５　部Ｍ８１０　　
　　　５６部 ＢＣＡ　　　　　　　９部 イルガキュア６５１　　　　　　　　２　部ＤＣ１９３
０，５部 からなる溶液を実施例１におけるように調製した。

一連のコーティングを剥離紙上にＷＷＲ＃４０で作り（
湿潤厚さ７５ミクロン）、種々の水準の暴露にかけた。

次いで種々の試料をハリテックス（Ｈｏｌｌｙｔｅｘ）
　３２５４に積層し、実施例Ｉにおけるように２回後硬
化した。極端な場合に線量は零であった。すなわち、予
備暴露を積層前に行なわなかった。他の極端において２
．０ワツト／　ｃｍの線量を積層前および後硬化に適用
した。予備硬化層の試料をガスクロマトグラフ法により
分析し、残留ＨＤＤＡ単量体を検出した。第６図はフレ
オン１１３で洗浄しに後の膜の空気流れ特性を重合ＨＤ
ＤＡ％の関数として、および線量（ジュール／ｃｍ”　
’）の関数として示す。空気流れが高いほど予備硬化が
高いことが確認された。予備硬化試料はすべて直接移動
コーティング（零予備硬化線量）を適用したものより高
い空気流れを示した。

実施例４ 樹脂Ｄ９０部、Ｎ−ビニルピロリドン１０部、ＨＤＤＡ
２５部およびＦＸ−１３，１２，５部を含む溶液４０ｇ
をＭａ２Ｏ，５７ｇとＢＣＡ８ｇとの混合物に溶解した
。イルガキュア６５１，２ｇおよびＤＣ１９３，０，２
５ｇを加えた。最終溶液は約２０℃の曇り点を有した。

それを剥離紙上にＷＷＲ＃４Ｑで（湿潤厚さ７５ミクロ
ン）塗被し：金属スクリーンアテニュエータ付ＵＶラン
プ下に１０ｍ／分で通し、光束は１．１８ワソｌ□　／
　ｃｍであった。ハリテックス３２５４不織布のシート
を置いて予備硬化フィルム上に穏やかにプレスし、積層
物をさらに２回１０ｍ／分で非弱化光源下に通した。フ
ィルムを実施例１におけるようにフレオン１１３で洗浄
して乾燥した。それは２．５直径膜ディスク上８０ｃｍ
Ｈｇ○圧で９４３ｍβ／分の通気流れを有した。そのケ
ロシン中のバブルポイントは１．５８バールであり、そ
れは３．５ｋｇ／（Ｊ”のＷＢＴを有した。

実施例４Ａ ８１／９／１０の比における樹脂Ｄ／ＨＤ　Ｄ　Ａ／Ａ
Ａ３５部、Ｍａ２Ｏ，４５，５部、Ｍ１２．１９．５部
、イルガキュア６５１．２部およびＤＣ１９３，１部を
混合した。溶液は２１，５°Ｃの曇り点を有した。それ
を剥離紙上にロッド＃５０（９５ミクロン）で塗被し、
１０ｍ／分において全出力ランプ（４，５ワツト／　Ｃ
ｍ有孔幅射束）で予備硬化した。セレックス０．８５の
シートを置き、その上を穏やかにプレスした。積層物を
上記輻射条件下にさらに２回後硬化した。洗浄して乾燥
した試料は１６７０ｍ７！／分の空気流れおよび２．６
バールのバブルポイントを有した。膜は水により瞬間的
湿潤性であり、優れた水による吸上げを有した。

実施例５ ７０／３０の比における樹脂Ｂ（１，７１％Ｎ）および
ＨＤＤＡの溶液３５部をＢ　ＣＡ　２５．８部およびＭ
ａ２Ｏ，３９，２部と混合した。イルガキュア６５１．
２部およびＬ−５４０界面活性剤の０．５部を加えた。

溶液の曇り点は約２５゛Ｃであった。溶液を剥離紙上に
ＷＷＲ＃６０で（湿潤厚さ１１５ミクロン）塗被し、１
０ｍ／分において４．５ワフト／　ａｍの光強度で硬化
し、セレンクス０．５オンス／平方ヤードに積層し、全
出力ランプ（４，５ワツト／ｃｍ）で１０ｍ／分で２回
後硬化した。フィルムを実施例１におけるように洗浄し
て乾燥した。生じたフィルムは透明で、空気流れ測定に
より検出して非孔性であった。

実施例６ ６５．４５／４．５５の比における樹脂Ｂ（１，７１％
Ｎ）および樹脂Ｊ（６，１６％Ｎ）の平均％Ｎ＝２．０
を有する溶液をＨＤＤＡと７０／３０の比で混合した。

上記混合物３５部をＢＣＡ１８．８部およびＭ８１０．
４６．２部と混合した。光開始剤および界面活性剤を実
施例５におけるように加えた。

溶液の曇り点は２５°Ｃであった。硬化を実施例５と同
様の条件下に行なった。洗浄して乾燥した（実施例１に
おけるように）フィルムは１４２０ｍ（１７分の空気流
れおよび０．８３バールのＢＰを有し不透明白色であっ
た。

実施例６Ｂ 実施例６と同様の樹脂及びＨＤ　Ｄ　Ａの組成物４０分
並びに同様の光開始剤および界面活性剤をＭ８１０／Ｂ
ＣＡ６０部と混合し、２５℃の曇り点が達成され、実施
例６と同条件下に硬化した。

実施例１におけるように洗浄して乾燥した後透明な非孔
性フィルムが生じた。

実施例７ ５０１５０の比における樹脂ＢおよびＨＤ　Ｄ　Ａの溶
液３５部をＢＣＡＬ６．１部およびＭａ２Ｏ，４３，９
部と混合した。イルガキュア６５１．２部およびＬ−５
４０界面活性剤０．５部を６０°Ｃで混合した。溶液は
２４．６℃の曇り点を有した。それを実施例１に記載し
たようにＷＷＲ＃５０で（湿潤厚さ９５ミクロン）２ｍ
／分の速度で塗被した。

予備硬化光強度はランプを手出力にスイッチを入れるこ
とにより３ワツト／ＣＩｎにセットした。予（Ｉｆ硬化
コーティングをハリテックス３２５４に積層し、全ラン
プ強度（４，５ワツト／　Ｃ，）で２ｍ／分の後硬化し
た。フィルムを実施例１におけるように洗浄して乾燥し
た。それは１０００ｍｆｆ／分の空気流れおよび１．３
バールのケロシンバブルポイントを有した。

実施例８ ６１．４／８．６／３０の比における樹脂Ｂ、ＢＣＥＡ
およびＨＤ　Ｄ　Ａの溶液３５部をＢＣＡ１６．７部お
よびＭａ２Ｏ，４７，３部と混合した。イルガキュア６
５１．２部およびＬ−５４０，０，５部を加えた。溶液
は２５℃の曇り点を有した。それをＷＷＩ？＃５０で（
湿潤厚さ９５ミクロン）塗被し、１０ｍ／分で４．５ワ
ツト／　Ｃｍ　Ｕ　Ｖランプで予備硬化し、ハリテック
ス３２５４に積層し、さらに２回同一条件下に後硬化し
た。フィルムを実施例１におけるように洗浄して乾燥し
、１１５０ｍＡ／分の空気流れおよび０．８バールのケ
ロシンバブルポイントを有した。

実施例９ 樹脂ＡＣ１，５８％Ｎ）５９部および樹脂Ｊ（６，１６
％Ｎ）１１部の平均％Ｎ　＝　２．３を有する混合物を
ＨＤＤＡ３０部と混合し、その混合物３５部をＢＣＡ３
１．５部およびＭａ２Ｏ，３３，５部と混合した。イル
ガキュア６５１．２部およびＬ−５４０，９，５ｐｐｈ
を混合した。曇り点温度は２５．５°Ｃであった。膜を
実施例６におけるように製造した。生じた積層物は１５
７８ｍＪ／分の空気流れ及び０．９バールのバブルポイ
ントを有した。

実施例９Ｂ 実施例９と同様の、しかし２．０％の平均％Ｎを有する
組成物が同様の条件下に透明な非孔性フィルムを生じた
。

実施例１０ 実施例９と同様の、しかし３２．７　／　３２．３のＢ
ＣＡ／Ｍ８１０比および１９．８℃の曇り点を有する組
成物は、１６８ｍｊ！／分の空気流れおよび１．３５バ
ールのバブルポイントを有する白色フィルムを生じた。

実施例１０Ｂ 樹脂Ｊ（６，１６％Ｎ）３５部、ミリスチン酸イソプロ
ピル１９．４部、ラウリン酸メチル４５．６部、イルガ
キュア６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４部、およびＬ
−５４０，０，１部の溶液を調製した。それは１８．３
℃の曇り点を有した。溶液を９５ミクロンの湿潤厚さに
離型紙上に塗被し、金属スクリーンおよび強化ガラスで
弱めた単出力ランプ（０，２６ワノト／ｃｍの輻射束）
で７ｍ／分で予備硬化し、セレックス０．５オンス／平
方ヤードに積層し上記速度で２回全出力ランプで後硬化
した。

実施例１におけるように洗浄して乾燥した後膜は５３０
ｍ１ｌ１分の空気流れおよび３，６７バールのバブルポ
イントを有するむしろ硬質のコーティングを生じた。

実施例１１ ７２／２　Ｂ／１０の比における樹脂Ｄ　／ＨＤＤ＾／
ＦＸ−１３の混合物３５部をＭａ２Ｏ，６部、イルガキ
ュア６５１．２部およびＤＣ１９３，０，５部と混合し
た。溶液をＷＷＲ＃５Ｑで９５ミクロンの湿潤厚さに塗
被し、空気中で全ランプ強度で５ｍ／分において硬化し
、０．５４ジユール／　Ｃ＋ａの線量を与えた。硬化し
たコーティングをセレソクス０．５オンス／平方ヤード
に積層し、同条件下に２回後硬化した。フィルムは洗浄
して乾燥した後多孔性膜と布との間の良好な接着を示し
た。

実施例Ｉ２ 実施例１１と同様の試験を行なったが主な差異は予備硬
化段階を窒素雰囲気下に行なったことである。速度を１
４ｍ／分にあげ、ランプ出力を２強度に低下することに
より光強度を低下させ、全線量は０．１３ジユール／ｃ
ｆｌｌであった。予備硬化フィルムの機械的結着性およ
びその不透明度により判断した硬化度は０〜１０のスケ
ールで７であり、実施例１１のフィルムの予備硬化段階
に対して与えられた９の等級よりかなり低かった。セレ
ックス支持体に対する接着はそれにもか＼わらず非常に
不十分であった。

ＳＥＭ図（第７図および第８図）は実施例１１の空中硬
化試料が重合体／空気界面に半融粘着層を有することを
示す。この層は繊維を濡らしてそれに付着する。実施例
１２の窒素硬化試料中にはそのような層が存在しない（
第９図および第１０図）。

実施例１３ ７２／２８／１０の重量比における樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／
ＦＸ−１３の混合物３５部、Ｍａ２Ｏ，６４部、ＢＣＡ
１部およびＤＣ１９３，０，５部を含む溶液をＷＷＲ＃
５５で塗被して剥離紙上に１００ミクロンの湿潤厚さを
与えた。コーティングを１７０キロボルトで作動する電
子ビーム源〔チャーミレス（ＣｈａｒｍＨＩｅｓ）　−
Ｅ　Ｓ　Ｉ　、エレクトロ・カーテン（Ｅｌｅｃｔｒｏ
Ｃｕｒｔａｉｎ　）型〕に不活性窒素雰囲気下に３０ｍ
／分で通し、０．２５　ＭＲＡＤに暴露した。生じた粘
着性フィルムをセレックス０．５オンス／平方ヤードに
積層し、３ＭＲＡＤの線量て後硬化した。積層物をフレ
オン中で洗浄して乾燥した。その性質は表５に示される
。

実施例１３Ａ ７２／２８／１０の比における樹脂Ｄ／ＩＩＤＤＡ／Ｆ
Ｘ−１３の混合物３５部をＭ８１０．６１．４部、Ｂ　
ＣＡ　３．６部およびＬ−５４０，０，５部と混合して
調製した溶液は２０℃の曇り点を有した。溶液を剥離紙
上に塗被し、エネルギー・サイエンシス社（Ｅｎｅｒｇ
ｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、、Ｗｏｂｕｒｎ、Ｍａ
ｓｓ）の「エレクトロ・カーテン」パイロットコーティ
ングラインで４０フイ一ト／分で周囲雰囲気下に０．５
　ＭＲＡＤ電子ビーム線量を用いて予備硬化した。次い
で予備硬化コーティングを、６．５ワツト・分毎フィー
トで前コロナ処理し、また５ＭＲＡＤで空気中で電子ビ
ーム処理した０、８ｏｚ、スパンボンドポリプロピレン
不織布に積層した。積層した構造物を次いで再び２０フ
イ一ト／分で窒素雰囲気下に４ＭＲＡＤ電子ビーム輻射
に通し、剥離紙から分離した。洗浄して乾燥した後、生
成物は支持体に対するコーティングの良好な接着を示し
た。

実施例１３Ｂ 不活性窒素雰囲気下に予備硬化して行なった同様の試験
は接着力不足のため支持体上に移すことができなかった
コーティングを生じた。

実施例１４ ７２／２８／ｌｏ重量比の樹脂Ｄ／ＨＤＯＡ／ＦＸ−１
３の混合物３５部、Ｍ８１０．６３部、ＢＣＡ２部、イ
ルガキュア６５１．２部およびＤＣ１９３，０，５部を
含む溶液を剥離紙上に７５ミクロンの厚さに塗被し、１
０ｍ／分で、１．１８ワツト／ｃＩ１１の輻射束を有す
る部分的にスクリーンしたＵＶランプ下に通した。部分
硬化フィルムを工業ふき紙〔ホグラ（Ｈｏｇｌａ、　ｌ
５ｒａｅｌ）製〕に積層し、全強度ランプ下で２回後硬
化した。積層物をフレオン１１３で洗浄して乾燥した。

生じた積層物は非常に良好なたわみ性および良好な手触
ををする不透明白色の滑らかな塗被紙である。その性質
は表５に示される。

実施例１５ ８１／１９／１０重量比の樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１
３，３５部、Ｍ８１０，５８．９部、ＢＣＣ６０１部、
イルガキュア６５１２部およびＬ−５４０，０，５部を
含む溶液は１９．２℃の曇り点を有した。予備硬化段階
のために１個の２００Ｗ／ＩＮランプ、および最終硬化
のために２個の２００Ｗ／Ｉ　Ｎランプを備えた連続ラ
インで溶液を塗被した。予備硬化コーティングに対する
布の積層は初めの２つのランプ間で行なった。剥離紙か
らの塗被布の分離は第３ランプ出口の２つの別個の巻戻
し部署で行なった。次いで塗被布のフレオン洗浄を２メ
一トル毎分で運転した別の多段洗浄装置で行なった。

溶液はＷＷＲ＃５５により剥離紙上に塗被して１００ミ
クロンの湿潤厚さフィルムをレイダウンし、７ｍ／分で
硬化した。予備硬化強度は０．３０ワツト／　ｃｍの全
エネルギー束が使用されるように半出力ランプを用い金
属スクリーンおよび５朋強化カラスで弱めた。予備硬化
溶液を、インタナショナル・ライトのライト・バグイン
ジケータの感度域（３５０部ｍ）中で２％の光透過率を
有したナイロン織布に積層した。後硬化は２個の全出力
ランプで行なった。生じた洗浄した布は１側上に不透明
白色コーティングを、他側上にその初めの深紫色を有し
た。塗被布は良好なたわみ性および感触を有した。その
性質は表５に示される。

実施例１６ ７２／２８／１０の比における樹脂Ｄ／ＩＩＤＤＡ／Ｆ
Ｘ−１３の混合物３５部、Ｍ８１０．６２部、ＢＣＡａ
部、イルガキュア６５’ｌ、２部およびＬ−５４０，０
，５部で調製した溶液は１９．３℃の曇り点を有した。

その溶液を剥離紙上にＷＷＲ＃７０で塗被して１３０ミ
クロンの湿潤厚さを与えた。それを金属スクリーンおよ
び強化ガ、ラスフィルターにより達成した０、３３ワツ
ト／ｃｍの輻躬束７ｍ／分で予備硬化した。予備硬化コ
ーティングを、積層前に２．５ジユール／ｃＩ１１のコ
ロナ放電で新に処理した０、８ｏｚ、スパンボンドポリ
プロピレン不織布に積層した。積層物を同速度で全強度
ランプに通して２回後硬化した。積層物をフレオン１１
３中で洗浄して乾燥した。それはコーティングと布との
間の良好な接着、しかし布の縦方向に平行する高度のひ
び割れ傾向を有した。積層物は良好な空気流れを有した
く表５）が欠陥のため零のバブルポイントを有した。

実施例１７ 実施例１６と同様の、しかし実施例１５に用いたものと
同一の配合物による試験は支持体に対する膜の非常に不
十分な接着を示した。事実上無支持であった膜は低い空
気流れ（表５）で、しかし良好なバブルポイントを与え
、横方向を含め良好な機械的強度を有した。

実施例１８ ７２／２８／１０の比で樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１３
の混合物３５部、ラウリン酸メチル３８．６部、Ｂ　Ｃ
Ａ　２６．４部、イルガキュア６５１２２部、ＤＣ１９
３，０，４部およびＬ−５４０゜０．１部で調製した溶
液は２２．３℃の曇り点を有した。その溶液を実施例１
５に記載したコーティングラインで塗被した。７５ミク
ロン厚さの湿潤フィルムを剥離紙上に塗被し、スクリー
ンで弱めて０．３２ワツト／　ｃｍの光束を生ずる第１
ランプに７ｍ／分で通し、接着を促進するため２５ワツ
ト／ｃｍコロナ放電でオンライン処理した０、　８オン
ス／平方ヤードのスパンボンドポリプロピレン不織布に
積層した。積層物を２つの全出力ランプ中を連続的に引
き通して剥離紙から分離した。

同様の厚さおよび組成の第２コーテイングを剥離紙に塗
被し、前記のように、しかし０．７２ワツト／　ｃｍの
弱めた光強度を用いて予備硬化した。上記積層物の塗被
面をこの第２層に積層し、二重コーティング多孔性フィ
ルムを布に結合させた。この複合構造物を前記のように
後硬化し、剥離紙から分離し、フレオン１１３中で洗浄
して乾燥した。

この実施例において単に僅かに予備硬化した第１コーテ
イングは布の繊維構造内に浸透し、それに対する良好な
固定を生じた。なお非常に不完全であったこのコーティ
ングを次いで、良好に予備硬化した層に積層して全構造
物を欠陥のない層でカバーした。複合構造物は布のいわ
ゆる縦方向にかなりの強さを有したが、膜は多少の膜ウ
ェブ伸張でひパ割れする高度の傾向を有した。他の性質
は表５に示される。

実施例１９ 実施例１８と同様の試験を行なったが、第２コーテイン
グは８１／１９／１０の比における樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／
ＦＸ−１３，３５部、ラウリン酸メチル３７．２部、Ｂ
　ＣＡ　２７．８部、イルガキュア６５１．２部、ＤＣ
１９３，０，４部およびし−５４０，０，１部の組成を
有した。それは２２．６℃の曇り点を有した。生じた膜
はクロス機械変形に対する良好な耐性および実施例１８
の試料より少ない欠陥を有した。

実施例２０ 樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１３の７６．５　／２３．５
／８．５の混合物３７．５部、Ｍａ２Ｏ，５９部、Ｂ　
ＣＡ　３．５部、イルガキュア６５１．２部およびＬ−
５４０，０，５部を含む溶液は１６．３℃の曇り点を有
した。溶液を剥離紙上にＷＷＲ＃５５で塗被しく湿潤厚
さ１００ミクロン）、実施例１５の連続ラインで１０ｍ
／分の速度で３．３６ワツト／ａｍ　（生強度ランプ、
フィルターなし）の予備硬化強度で硬化した。塗被紙を
０．６オンスセレソクス上に積層し、実施例１５におけ
るように後硬化して処理した。生じた膜は優れた機械的
性質を有した。コーティング中の欠陥は布をその破断点
まで引張ることによって認められなかった。しかし、コ
ーティングは一定位置に部分剥離を生じた部分ブロッキ
ングを有した。

実施例２１ 実施例２０に類似するが、しかし６１．５／１．０比の
Ｍ８１０／ＢＣＡおよび界面活性剤０．４１０．１部の
ｏＣ１９３／Ｌ−５４０を有し、曇り点が１６℃である
溶液をＷＷＲ＃３０で塗被しく５５ミクロン）実施例２
０におけるように処理した。６３／３７／１０の比にお
ける樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１３の混合物３０部と６
８．７　／１．３部のＭ８１０／ＢＣＡ、イルガキュア
６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４部、Ｌ−５４０，０
，１部とて調製した２１．６°Ｃの曇り点を有する第２
コーテイングを剥離紙上にＷＷＲｔｔ１８で塗被しく３
５ミクロン）、第１コーテイングと同様の予備硬化条件
下に実施例１８と同様の手順で塗被布に積層した。生じ
た洗浄して乾燥したフィルムは実施例２０の単一コーテ
ィングと同様の良好な機械的挙動を有したが、ブロッキ
ングに基く欠陥を有しなかった。

実施例２２ 実施例２０の試料の膜面に市販ゴムセメントの石油ディ
スティレート中の溶液を薄く噴霧し、直ちに薄い０．３
オンス／平方ヤードのセレックスの他の層に絞りロール
により積層した。３層積層物は優れた表面組織および耐
引っかき性を有した。

試料は通気性積層物の典型的な特性を保有した（表５参
照）。

実施例２３ ７２／２８／Ｌ　ＯＯ比で樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１
３，３５部、Ｍａ２Ｏ，６４部、ＢＣＡｌ部、イルガキ
ュア６５１．２部およびＬ−５４０，０，５部で調製し
た溶液は２０．７℃の曇り点を有した。溶液をＷＷＲ＃
３０で塗被し、湿潤厚さ５５ミクロン、１．１８ワツト
／　ｃｍの輻射束で１０ｍ／分で予備硬化し、０．４オ
ンス／平方ヤードのモレ２クスに積層し、全出力ランプ
で１０ｍ／分で１回後硬化した。そのような積層物２つ
を膜を対面して一緒にローラーでプレスし、同条件下に
さらに２回後硬化した。生じた積層物は洗浄して乾燥し
た後層間の良好な接着、並びに優秀な表面組織および耐
ひっかき性を示し、それはなお同様の非サンドインチコ
ーティングの良好な流れ特性を保った。

実施例２４ この実施例は実施例２３と同様の組成および同様の厚さ
を有し、４．５ワツト／　ｃｍの輻射束で５　ｒｎＺ分
で予備硬化し、０．３オンス／平方ヤードのセレソクス
に積層した。積層物の膜面を、７２／２８／１０の比で
樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１３，２０部、Ｍａ２Ｏ，７
２部、ＢＣＡＳ部、イルガキュア６５１．２部およびＬ
　−５４，０，０，５部を含む２０％固形分溶液で再塗
被した。溶液は２３゛Ｃの曇り点を有した。コーティン
グをＷＷＲ＃３０で塗被した。それを他の同重量のセレ
ソクスのシートでカバーし、全強度ランプでｌｏｍ／分
で２回硬化した。洗浄して乾燥した積層物は良好な均一
性を有し、両支持体に対し良く接着した。

実施例２５ 樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＴＰＧＤＡ／ＦＸ−１３，７２／８
／２０／１０．３５部、ＢＣＡｌ、７部、Ｍａ２Ｏ，６
３，３部、イルガキュア６５１．２部およびＬ−５４０
，０，５部で溶液を調製した。それは２３℃の曇り点を
有した。溶液を塗被し、１００ミクロンの湿潤フィルム
厚さで、非弱化ランプで１０ｍ／分で硬化した。０．５
セレノクスをコーティングに積層し、積層物を同条件下
に２回後硬化し、洗浄して乾燥した。その性質は表５に
示される。

実施例２６ 樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−１３，７２／２８／１０．３
５部、Ｉ）ＢＩＥ−５，２２部、ラウリン酸メチル４３
部、イルガキュア６５１．２部およびＬ−５４０，０，
５部で調製した溶液は２５，８°Ｃの０点を有した。そ
れを１００ミクロンの厚さに傳被し、全出力ランプ下に
１０ｍ／分で予備硬化し、セレノクス０．５に積層し、
さらに２回後硬化した。

洗浄して乾燥した膜は表５に示す性質を有した。

実施例２７ ７０／３０比の樹脂に／ＨＤＤＡ３５部、ミリスチン酸
メチル６５部、イルガキュア６５１．２部およびＬ−５
４０，０，５部を含む溶液は２４．２゛Ｃの曇り点を有
した。溶液を剥離紙上に９５ミクロンの厚さに塗被し、
１０ｍ／分で半出力ランプで予備硬化し、ハリテックス
３２５４に積層した。

積層物を２回後硬化し、洗浄して乾燥した。それは低い
空気流れおよび高いバブルポイントを有し、気泡破壊の
（中間を示す。それはプリーティングの地点で跪く、従
って塗被布に適当でなかった。

実施例２８　　　　　゛ ７０／１００の比における樹脂Ｌ／ＨＤＤＡ３５部、ミ
リスチン酸イソプロピル９．９部、バルミチン酸イソプ
ロピル５５．１部、イルガキュア６５１．２部およびＬ
−５４０，０，５部を基にした２５℃の曇り点の類似の
コーティングをセレソクス０．８５オンス／平方ヤード
に同様に積層した。

それは前の実施例に類似の結果および類似の脆い生成物
を生じた。

実施例２９ ８０／２０／７の比における樹脂Ｃ／ＨＤ　Ｄ　Ａ／Ｆ
Ｘ−１３，３５部をＭａ２Ｏ，５０部、ＢＣ０１５部、
イルガキュア６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４部およ
びＬ−５４９，０，１部と混合して調製した溶液は１８
．４℃の曇り点を有した。溶液を９５ミクロンのコーテ
ィング厚さくロッド＃５０）、１０ｍ／分の速度、ハリ
テックス３２５６支持体および１．１８ワツト／　ｃｍ
の予備硬化強度を用いて実施例１におけるように塗被し
て処理した。生じた積層物は良好なたわみ性および取扱
特性の不透明白色の滑らかなコーティングを有した。そ
れは９９０ｍＡ／分の空気流れ、２．７９バールのケロ
シンバブルポイントおよび１．７５　ｋｇ／ｃｒＡの水
漏出を有した。

実施例３０ 樹脂Ｃの代りに樹脂Ｇを用い、Ｍａ２Ｏ，３６部とラウ
リン酸メチル２９部との混合物を溶媒として類似の溶液
を調製し、曇り点は１９．０°Ｃであった。それを実施
例２９におけるように塗被して処理したが予備硬化強度
は２．９６ワツト／　ｃｍであった。生じた積層物は類
似の外観および機械的性質を有した。それは１１４０ｎ
／２／分の空気流れ、２．５１バールのケロシンバブル
ポイントおよび１、７５　ｋｇ　／　ｃＩδの水漏出を
有した。

実施例３１ 実施例２９に類似するが、しかし樹脂Ｃの代りに樹脂■
を用いＭａ２Ｏ，５ｊ、１部とＢＣＡ１３．９部との混
合物を用いた組成物は２１．８°Ｃの曇り点を有した。

溶液を実施例２９におけるように塗被して処理した。生
じたフィルムは同様に良好な機械的性質および良好な外
観を有した。それは１００μβ／分の空気流れ、７．０
バールのケロシンバブルポイントおよび５．５　ｋｇ　
／　ｃａｌの水漏出を存した。

実施例３２ ８２／２０／２０の比で樹脂Ｅ／［（ＤＤＡ／ＴＯＣＴ
ＡＭ３５部、ＤＩＢＡ６０部、ＤＩＯＡ５部、イルガキ
ュア６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４部およびＬ−５
４０，０，１部で溶液を調製した。溶液を実施例３０に
おけるように塗被し、処理した。生じたフィルムは良好
な機械的挙動を有した。それは７８０ｍ／！／分の空気
流れ、３．１３バールのケロシンバブルポイントおよび
３．０に＋ｒ／Ｃ成の水漏出を有した。

実施例３３ 無支持多孔性膜を樹脂Ｍ／ＨＤＤＡ、７０／３０．２５
部とＭ　８１０．５４．４部、Ｂ　ＣＡ　０．６部、イ
ルガキュア６５１．２部およびＤＣ１９３，０，５部と
の溶液を調製することにより製造した。）８液は実施例
２におけるように塗被して処理した。洗浄して乾燥した
フィルムは不透明白色で良好な取扱特性を有した。それ
は５２．９％の気孔率、３．２パールのケロシンＢ、Ｐ
、および５００ｍ／／分の空気流れを１００ミクロンの
厚さの断面に対して有した（表６）。

実施例３４ 実施例３３と同様に、しかし樹脂Ｆ／ＢＤＤＡ、８０／
２０混合物４０部および５７．５　／　２．５比のＭ８
１０／ＢＣＡで無支持多孔性フィルムを製造した。生じ
た膜は６２２ｍｆ／分の空気流れ、および２．０バール
のケロシンＢ、Ｐ、を有した（表６）。

実施例３５ 実施例３３と同様に、しかし樹脂Ｆ／ＨＤＤＡ、８０／
２０．４５部およびＭａ２Ｏ，５５部で無支持膜を製造
し、２．７バールのケロシンＢ、Ｐ。

および４０７ｍＡ’／分の空気流れを有する白色、たわ
み性のフィルムが得られた（表６）。

実施例３６ 実施例３５に類似するが、しかしＨＤ　Ｄ　Ａの代りに
Ｐ巳Ａを用いた膜は４．７ハールのケロシンＢ、ｐ・お
よび２６６ｍｊｌ’／分の空気流れを有する一層たわみ
性の膜を生じた（表６）。

実施例３７ 樹脂Ｆ　／　ＨＤ　Ｄ　Ａ、８０／２０．４０部、Ｍ８
１０．４８部、ＢＣＡ１２部、イルガキュア６５１．２
部およびＤＣ１９３，０，５部の溶液を調製した。溶液
は曇っていたが室温で安定であった。溶液をＷＷＲ＃７
０で剥離紙上に塗被し、全出力２００Ｗ／インチのラン
プ（有効強度４．５ワッｔ−／Ｃｍ）で１０ｍ／分で２
回硬化し、剥離紙から除き、洗浄して乾燥した。生じた
膜は良好な強度および取扱性を有し、５７．７％の気孔
率、５６０ｍｅ１分の空気流れおよび１．９３バールの
ケロシンバブルポイントを有した（表６）。

実施例３８ 実施例３７と同様の溶液を遠心分離した。溶液は透明に
なり、溶液の６％の部分が粘性重層と認められた。その
層は樹脂の高分子量部分であると分析された。透明部分
を上記のように塗被して処理した。生じた多孔性フィル
ムは類似の取扱いおよび機械的性質を、５５０ｍ［７分
の空気流れを有する類似の流れ特性とともに有した。ゲ
ロシンハブルボイン）１．７１バールおよび気孔率５７
．２％（表６）。

実施例３９ ７２／２８／１０の比で樹脂Ｄ／ＨＤ　Ｄ　Ａ／ＦＸ−
１３，３５部、Ｍ８１０．６２部、ＢＣＡ３部、イルガ
キュア６５１．２部およびＬ−５４０，０，５部からな
る溶液をＷＷＲ＃５５で（湿潤厚さ１００ミクロン）剥
離紙上に７ｍ／分で塗被した。

コーティングを手出力ランプ（３，３６ワノト／Ｃ１ｎ
）で予備硬化し、セレソクス０．６オンスに積層し、連
続コーティング積層ラインで２つの全出力ランプに通し
て後硬化した。洗浄して乾燥した試料は良好なたわみ性
、取扱性およびｔθ水性を有した。

その流れ特性は表７に示されている。

実施例４０ ６３／３７の比で樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ３５部、Ｍ８１０．
５７部、ラウリン酸メチル８部、イルガキュア１８４．
２部、Ｌ−５４０，０，１部およびＤＣ１９３，０，４
部からなる溶液を実施例１のように塗被して処理したが
、金属スクリーンで弱めた全出力ランプを用いて１．９
４ワット／ｃｍの予備硬化強度を用いた。生じた積層物
は瞬間的湿潤性であった（表７参照）。

実施例４１ 実施例４０からの積層物の試料をペルフルオロ撥水性重
合体、ＦＣ−７２５（３Ｍ社製品）の溶液に浸漬した。

溶液は初めに原ＦＣ−７２５製品中の初めの酢酸ブチル
溶媒をストリップしてそれをフレオン溶媒に再溶解する
ことによりフレオン１１３中１％固形分溶液にした。含
浸したラミネートを乾燥し、その流れ特性および疎水性
について試験した。含浸は流れ性の部分的喪失および０
、９　ｋｇ／　ｃｌｌｌの水漏出圧により判断して中程
度の水準の疎水性を生じた。

実施例４２ 実施例４１と同様の、しかし２％固形分ＦＣ−７２５溶
液を含浸に用いた。空気流れが低下し、水漏出力用、５
気圧に上昇した。

実施例４３ 樹脂Ｆ／ＨＤＤＡ、８５／１５．５０部、Ｍ８１０．５
０部、グロ力−（Ｄａｒｏｃｕｒ　）　　１１１６．２
部およびＦＣ−４３０，０，４部からなる溶液をシリコ
ーン化ポリエステルシート上にＷＷＲ＃７０で（湿潤厚
さ１３０ミクロン）塗被した。コーティングは８ｍ／分
で全出力ランプ下に３回通すことにより硬化した。無支
持膜を担体シートから除いてフレオン中で十分に洗浄し
た。生じた膜は良好な強度およびたわみ性を有した。そ
れは４６％の気孔率、３６ｐｓｉＯケロシンバブルポイ
ン１−および８０Ｃ［１１水圧で４５ｍｆｆ／分・ＣＪ
の空気流れを有した。それは瞬間的湿潤性であった。

実施例４４ 上記無支持膜を実施例４１のようにフレオン中の０．６
％ＦＣ−７２５／８液で含浸した。空気流れは２８ｍｆ
ｆ／分・ａＡに低下し、膜はなお瞬間的湿潤性であった
。

実施例４５ 上記と同様の、しかし１％ＦＣ−７２５による処理。

空気流れは１８ｎ／２／分・ｃｕｔに低下し、膜はなお
徐々に湿潤可能であった。

実施例４６ 上記と同様の、２％ＦＣ−７２５による処理。

空気流れは２ｎ＋４２／分・ｃｒＡ未満に低下した。膜
は非常に徐々に湿潤可能であった。

実施例４７ ゾニル（Ｚｏｎｙｌ　）　Ｔ　Ｂ　Ｃ，デュポン（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ）社により製造されたペルフルオロアルカノー
ルのエステル誘導体、によりフレオン１１３中１％固形
分で同様に含浸すると空気流れは３０ｍｆ／分−に低下
し、膜はなお徐々に湿潤可能であった。

実施例４８ ２％ゾニルＴＢＣによる類似の含浸は空気流れを６．６
ｍｌ／分・−に低下し、膜は非常に徐々に湿潤可能であ
った。

実施例４９ ７２／２８／１０の比における樹脂Ｄ／ＩＩＤＤＡ／Ｆ
Ｘ−１３，３５部、Ｍａ２Ｏ，６３部、イルガキュア６
５１．２部、Ｌ−５４０，０，１部およびＤＣ１９３，
０，４部からなる１９．３℃の曇り点を有した溶液を９
５ミクロン厚さに、１０ｍ／秒で全ランプ強度で塗被し
、セレックス０．５に積層し、同条件下に２回後硬化し
た。洗浄して乾燥した試料は良好な流れ特性、良好な機
械的強度およびたわみ性、並びに非常に良好な水漏出お
よび水に対する２４時間暴露で非常に低パーセントの水
ゲインを有した。

実施例５０ 実施例４９と同様の組成物を同条件下に、しかしＦＸ−
１３の代りにＴＯＣＴＡＭ、および溶媒としてＭ８１０
／ラウリン酸メチルの５３／ｌ　２の比を用いて製造し
、曇り点は２０．７℃であり、膜は中程度の疎水性を有
した。

実施例５１ 実施例４９のように、しかし７２／２８／２０の比の樹
脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＴＯＣＴＡＭ　（高水準のＴＯＣＴＡ
Ｍ）　、および４７／１ＢのＭ８１０／８１０部ラウリ
ン酸メチル成で製造した膜。配合物は１９．７℃の曇り
点を有し、生じた膜は良好な流れおよび疎水性特性を有
した。

実施例５２ 実施例４９と同様の、しかしＦＸ−１３の代りにアクリ
ル酸ラウリル（ＬＡ）および？８媒として４／６１部の
ＢＣＡ／Ｍ８１０を有する組成物。

溶液は２０．２℃の曇り点を有し、生じた膜は中程度の
流れおよび疎水性特性を有した。

実施例５３ 実施例５２において調製したと同様の、しかし７２／２
　Ｂ／２０比の樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／ＬＡおよび溶媒とし
て８７５７部のＢＯＡ／Ｍ８１０を有する組成物。２１
℃の曇り点が測定された。この組成物は透明な非孔性コ
ーティングを生じた。

実施例５４ 実施例４９におけるように、しかし８１／１９／２０比
の樹脂Ｃ／ＨＤＤＡ／ＴＯＣＴＡＭおよびＭ８１０部Ｍ
ｌ　２の４９．４　／　１５．６の溶媒比で製造した膜
。配合物は２０℃の曇り点を有した。

それを実施例４９と同様に塗被したがしかしセレックス
０．８５オンスを用いた。生じた膜は良好な流れおよび
疎水性並びに非常に良好な機械的性質を有した。それは
コーティング中に孔が出現する前に３５％の伸展性を有
した。

実施例５５ ９０／１０／７の比における樹脂Ｆ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−
１８９，４０部およびＭａ２Ｏ，４８部、ＢＣＡＬ２部
、イルガキュア６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４部お
よびＬ−５４０，０，１部で溶液を調製した。？８液は
２０．４℃の曇り点を有した。

溶液を９５ミクロンの厚さに７ｍ／分で、金属スクリー
ンで０．４４ワット／ａｍの有効強度に弱めた全ランプ
強度下に塗被した。予備硬化膜をノ＼リテックス３２５
６支持体に積層し、同条件下に２回後硬化した。生じた
フィルムを良好な機械的および取扱い特性並びに表７に
示される性質を有した。

実施例５６ 実施例５５におけるように、しかしＦ　Ｘ　−１８９の
代りにＦＣ５１６５およびＭａ２Ｏ，４７部、ＢＣΔ１
３部、イルガキュア６５１．２部、ＤＣ１９３．０．４
部、Ｌ−５４０，０，１部の溶媒組成で膜を製造した。

溶液は２０．１°Ｃの曇り点を有した。生じた膜は良好
な機械的および取扱い特性を表７に示した性質とともに
有した。

実施例５７ ８０／２０／３の比において樹脂Ｆ／ＨＤＤＡ／ＦＸ−
１３，４０部、並びにＭａ２Ｏ，５２部、ＢＣＡＢ部、
イルガキュア６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４部、お
よびＬ−５４０，０，１部を用いて溶液を調製した。溶
液は１９．８°Ｃの曇り点を有した。溶液を１０ｍ／分
で半ランプ強度で９８ミクロン厚さに塗被し、ハリテッ
クス３２５６支持体に積層し、同速度で全ランプ強度下
に２回後硬化した。洗浄して乾燥した試料は良好な流れ
および機械的性質を有した。性質は表７に示される。

実施例５８ ８０　／　２０　／　２５の比において樹脂Ｆ／ＩＩＤ
ＤＡ／ＦＸ−１３，４０部、Ｍａ２Ｏ，４５，２部およ
びＢＣＡ１４．８部の溶媒組成、イルガキュア６５１．
２部、ＤＣ１９３，０，４部およびＬ−５４０，０，１
部で調製した溶液は２０．９“Ｃの曇り点を有した。溶
液を用いて実施例５７と同条件下に膜を製造した。洗浄
して乾燥した試料は表７に詳細に示されるように良好な
流れ、機械的および疎水性特性を有した。

実施例５９ ８１　／　１９　／　５０の比で樹脂Ｄ　／　ＨＤ　Ｄ
　Ａ　／ＴＯＣＴＡＭ３５部並びにＭａ２Ｏ，３２，２
部、Ｍ１２．３２．８部、イルガキュア６５１．２部、
ＤＣ１９３，０，４部およびＬ−５４０，０，１部で溶
液を調製した。溶液は２ｏ、４°Ｃの曇り点を有した。

それを７ｍ／分で、半ランプ強度で９５ミクロン厚さに
塗被し、セレノクス０．８５に積層し、同速度で全ラン
プ強度下に２回後硬化した。洗浄して乾燥した試料は表
７に示されるように低い流れ特性、高いバブルポイント
、および高い水漏出を有した。

実施例６０ 実施例５５のように、しかしＦＸ−１８９の代りにＦＸ
−１４を用い、）３ＣＡ１１．９部、Ｍａ２Ｏ，４８，
１部、イルガキュア６５１．２部、ＤＣ１９３，０，４
部およびＬ−５４０，０，１部の溶媒組成で溶液を調製
した。溶液は１９．４°Ｃの曇り点を有した。

その溶液を用いて実施例５５と同条件下に膜を製造した
。生じた膜は良好な機械的および取扱い特性を、表７に
示される性質とともに有した。

実施例６１ ７２／２８／１８／２の比において樹脂Ｄ／ＨＤＤＡ／
ＴＯＣＴＡＭ／Ｆ−１３，４０部、Ｍ１２．２０．８部
、Ｍａ２Ｏ，３９，２部、イルガキュア６５１．２部お
よびＬ　−５４０，０，５部からなる溶液は２２．８℃
の曇り点を有した。それを用いて実施例４９におけるよ
うに塗被積層物を製造した。塗被積層物は良好な機械的
および取扱い特性を有した。他の性質は表７に示される
。

本発明は例示的に記載され、用いた用語は限定よりはむ
しろ説明的な性質の語であるように意図されていること
を理解すべきである。

明らかに、本発明の多くの変更および変形が上記技術に
照らして可能である。従って、参照数字が単に便宜のた
めであって決して限定でない特許請求の範囲内で、本発
明を特記以外の方法で実施できることを理解すべきであ
る。

Ａ３５００−４５（１０２１，５８１１ＰＡ　　　　　
ＴＯｆ　　　　　　ＩＥＧ−ＡＤＡＢ　　３０００−３
５００　　２　　　　　１．７１　　　　　１１Ｐ八　
　　　ＩＰＤＩ　　　　　ＥＧ−八Ｄ＾Ｃ１２００”１
　　３　　　　　　１１ＥＡ　　　［６１ＰＣＬＤ２０
００　　　　　　　　２　　　　　３．７８　　　　　
１１ＥＡ　　　　　ＩＩ”ＤＩ　　　　　１１０−八〇
ＡＥ　　１２００−１４００　　　２　　　　　４．１
６　　　　　１１１Ｅ八　　　　ＩＩＭＩ）Ｉ　　　　
　ＩＥＧ−ＡＤＡＦ　　１２００−１４００　２　　４
．３５　　１１ＣＡ　　　ＩＦ’旧　　εＧ−ＡＩ］八
Ｇ１２０へ−１４００　２　　４．５０　　１１１ＥＡ
　　　ＩＰＤＩ　　　ｌ”ＣＬ１１７００−２０００　
　　２　　　　　５．０３　　　　　１１［／ｌ　　　
　　ＩＩ’−ＤＩ　　　　　１ｌｆｌ−ＡＤＡＪ　　４
イ２　　　　　　　２　　　　　６．１６　　　　　　
＋１［：Ａ　　　　　ＴＭ旧　　　　　　−Ｋ１５００
　　　　　　　２４．８　　　　　　　１１１Ｅ／ｌ　
　　　　　Ｔａ１ｌ’　　　　　　ＰＩ”ＧＬ　　１５
００　　　２　　４．３６　　１１ＥＡ　　　ＩＰＤＩ
　　　Ｉ’ｌｌＧ表１脚注； （１）Ｍｎは構造ブロックＲ＋、ＲｚおよびＲＪの化学
量論に基く数平均分子量である。

（２）元素微量分析に基く％Ｎ。

（３１ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートであ
り、ＨＰＡは２−ヒドロキシプロピルアクリレートであ
る。

（４１ＴＰＤＩは３−イソシアナトメチル−３，５゜５
−トリメチルシクロへキシル−イソシアナートであり、
またイソホロンジイソシアナートとして知られている。

ＴＤＩバドルイレンジイソシアナートの混合異性体であ
る。ＨＭＤ　Ｉはメチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアナート）であり、また水素化メチレンジアニリン
ジイソシアナートとして知られている。

ＴＭＤ　Ｉ　Ｈトリメチルへキサメチレンジイソイソシ
アナートの混合異性体である。

＋５）　　Ｅ　Ｃ−Ａ　Ｄ　Ａはエチレングリコールは
アジピン酸との縮合生成物に基くポリエステルポリオー
ルの繰返し単位である。ＤＥＣ−ＡＤＡはジエチレング
リコールおよびアジピン酸の繰返し単位である。ＢＤ−
ＡＤＡは１，４−ブタンジオールとアジピン酸との縮合
生成物に基くポリエステルポリオールの繰返し単位であ
る。Ｐｃｌはポリカプロラクトンジオールの繰返し単位
である。ＰＰＧはポリプロピレングリコールの繰返し単
位である。

（６）所有者の脂肪族三官能性イソシアナートからエッ
チ・ラーン（Ｉｌ、Ｒａｈｎ、Ｚｎｒｉｃｈ）により製
造された市販樹脂。

ＢＤＤＡ−１，４−ブタンジオールジアクリレート ＨＤＤＡ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＴＰＯＤＡ−１−リプロピレングリコールジアクリレー
ト ＴＭＰＴＡ−）リメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＡ−フェノキシエチルアクリレートＢＣＥＡ−ブチ
ルカルバミルエチルアクリレート（ブチルイソシアナー
トとヒドロ キシエチルアクリレートとの付加物） ＡＡ−アクリル酸 掠」汁ＩＬｔ生 ＦＸ−１３−２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンス
ルホンアミド）エチルアクリ レート、３Ｍ社の製品 ＴＯＣＴＡＭ−Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルアクリルアミド（ターシャリ−オ クチルアクリルアミド）、ナショナル・スターチ・アン
ド・ケミカル社 （Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）の製品 ■ Ｍ−８１０−近似的にカプリル酸メチル５５％、カプリ
ン酸メチル４０％、カプロン 酸メチル３％およびラウリン酸メチ ル２％を含む市販ｍ合物 ＢＣＡ−ブチルセロソルブアセテート（ブチルグリコー
ルアセテート） Ｍ１２−ラウリン酸メチル ＤＩＢＡ−アジピン酸ジイソブチル ＤＩＯＡ−アジピン酸ジイソオクチル ＤＢＥ−５−グルタル酸ジメチルを主成分として含むデ
ュポン（ＤｕＦｏｎｔ）社による市販溶媒 土■頂戚分 イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　　６５１−ベンジ
ルジメチルケタール、チバ・ ガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）社により製造された
光開始剤 ＤＣ１９３−シリコーン界面活性剤、ダウ・コーニング
（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）社の製品Ｌ５４０−シリコ
ーン界面活性剤、ユニオン・カーバイト社（Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ）の製品 表４ ■　（積層物＞　　　　　　　　　　　　８４１　　　
１．６５１　（剥離フィルム）　　　　１０４　　　　
　　６４．４　　　　８０８　　　　　　　１．６０２
（無支持）　　　１０４　　　５７．９　　４４８　　
　１．６０＊空気流れは水柱８０ｃｍの差圧下の２．５
　ｃｍディスクに対するｍｊ２／分で示される。

表８ 父Ｕυ…上 １（ＤＤＡ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート 速達ましｆｌ生 ｒｘ−１３−］１’］に２　　（Ｎ−エチルペルフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチルア クリレート、３Ｍ社（３Ｍ　Ｃｏｒｐ、　）の製品 ＦＸ　−１４−実Ｍ的に２−（Ｎ−エチルペルフルオロ
オクタンスルホンアミド）エチルメ タクリレート、３Ｍ社の製品 ＦＸ　−１８９−実質的に２−（Ｎ−ブチルペルフルオ
ロオクタンスルホンアミド）エチル アクリレート、３Ｍ社の製品 ＦＣ−５１６５−１，１−ジヒドロペルフルオロオクチ
ルアクリレート ＣＦ３　（ＣＦ、）　６ＣＩＩ□０ＣＯＣＩＩ　＝　Ｃ
Ｉ＋□ＴＯＣＴＡＭ−１，１，３，３−テトラメチルブ
チルアクリルアミド（ターシャリ−オクチ ルアクリルアミド）、ナショナル・ス ターチ・アンド・ケミカル社（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａ
ｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、の製品
産楳 Ｍ−８１０−近似的にカプリル酸メチル５５％、カプリ
ン酸メチル４０％、カプロン 酸メチル３％およびラウリン酸メチ ル２％を含む市販混合物 ＢＣＡ−ブチルセロソルブアセテート（ブチルグリコー
ルアセテート） Ｍ１２−ラウリン酸メチル 天皇他戒丞 イルガキュア６５１− ヘンシルジメチルケタール、チバ・ ガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）社により製造された
光開始剤 ＤＣ１９３−シリコーン界面活性剤、ダウ・コーニング
（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ）社の製品Ｌ５４０−シリコ
ーン界面活性剤、ユニオン・カーバイト　（Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ）社の製品 ＦＣ４３０−コーティング添加剤、３Ｍ社（３ＭＣｏｒ
ｐ、）の製品 イルガキュア１８４− １−ヒドロキシシクロへキシルフ ェニルケトン、チバ・ガイギー （Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　）社の製品 グロ力−（Ｄａｒｏｃｕｒ　）　　１１１６−１−（４
−イソプロピルフェニル） −２−ヒドロキシ−２−メチルプ ロパンー１−オン 表１０ 樹脂　Ｍｎ　（１）官能性　％Ｎ（ＨＲ，（３ｌ　　Ｒ
２（４Ｊ　　Ｒ３（Ｓ）０２０００　　　　　２　　　
３．７Ｂ　　　　ＩＩεＡ　　　　ＩＰＤｆ　　　　［
１Ｏ−ＡＤＡＦ　　１２００−１４００　　２　　　　
　４．３５　　　　　１１Ｉ！八　　　　ＩＰＤＩ　　
　　　［！’Ｇ−ＡＤＡ表１０脚注： ｆｌｌ　　Ｍｎは構造ブロックＲ，、Ｒ，およびＲ３の
化学ｆｔ論に裁く数平均分子量である。

（２）元素分析に基く％Ｎ。

（３１１（Ｅ　Ａは２−ヒドロキシエチルアクリレート
である。

（４１ｆＰＤＩは３−インシアナトメチ／Ｉ、−３，３
゜５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートであり
、またイソボロンジイソシアナートとして知られている
。

＋５１　　Ｅ　Ｇ　−Ａ　Ｄ　Ａはエチレングリコール
とアジピン酸との縮合生成物に裁くポリエステルポリオ
ールの繰返し単位である。ＢＤ−ＡＤＡはｌ。

４−ブタンジオールとアジピン酸との縮合生成物に基く
ポリエステルポリオールの繰返し単位である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により構成される膜の断面図であり、 第２図は主題方法を例示する略図であり、第３図は主題
方法の略図であり、 第４図は第５図に示す態様を製造する他の方法略図であ
り、 第５図は本発明の第２ｒ１様の略断面図であり、第６図
は予備硬化線量の空気流れに及ぼす影舌を示すグラフで
あり、 第７図は実施例１１において製造されたフィルムの上面
の組織を示す顕微鏡写真であり、第８図は実施例１１に
おいて製造されたフィルムの断面の組織を示す顕微鏡写
真であり、第９図は実施例１２において製造されたフィ
ルムの上面のＭｉ織を示す顕微鏡写真であり、第１０図
は実施例１２において製造されたフィルムの断面の組織
を示す顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）微孔性膜（１０）を製造する方法であって、Ａ、
   （ｉ）紫外線または電子ビームの照射下に、液体ビヒク
   ルに不溶性かつ非分散性であって重合体が形成されると
   それが速やかに液体ビヒクルから分離する固体重合体に
   速やかに重合することができ、（ｉｉ）液体ビヒクルに
   可溶性であってそれにより混合されると前記液体ビヒク
   ル中の液体溶液である組成物を生ずる有機単量体、有機
   オリゴマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ
   る前駆物質を、前記物質に関して化学的に不活性である
   液体ビヒクル中に混合する段階、 Ｂ、前記組成物を薄い液体層に形成する段階、Ｃ、支持
   体物質（１４）を液体薄層に密接な接触に適用する段階
   、 Ｄ、液体層を紫外線または電子ビーム照射に暴露して液
   体層を最終的に硬化させて支持体物質（１４）との積層
   物を形成する段階、および Ｅ、液体ビヒクルを積層物から除去する段階、を含む方
   法。 （２）さらに、支持体物質（１４）を適用して初めの薄
   い液体層に密接に接触させる前に、薄い液体層を電子ビ
   ームまたは紫外線に暴露して前記前駆物質を部分重合さ
   せる段階を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。 （３）薄い液体層を紫外線に暴露して前駆物質を部分重
   合させる段階が、さらに薄い液体層を雰囲気酸素の存在
   下に紫外線または電子ビームに暴露すると規定される、
   特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （４）組成物を薄層に形成する段階が、さらに前記組成
   物を支持体表面（１６）上に塗布すると規定される、特
   許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （５）支持体表面が移動ベルト（１６）である、特許請
   求の範囲第（４）項記載の方法。 （６）オリゴマー物質が式、 Ｒ＿１−（Ｒ＿２−Ｒ＿３）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｒ＿１（式
   中、Ｒ＿１はヒドロキシ末端アクリレート単量体、例え
   ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
   アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート
   の基であり、Ｒ＿２はジ−および（または）トリ−脂肪
   族または芳香族イソシアナートからなる群から選ばれる
   イソシアナート物質の反応から生ずるジカルバメートま
   たはトリカルバメート基であり、Ｒ＿３はアジピン酸と
   エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
   オール、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコー
   ルのそれぞれまたはそれらの混合物との縮合から形成さ
   れるポリエステルポリオールの群から選ばれ、Ｒ＿３は
   ２００〜３，０００の数平均分子量を有し、ｎは０〜４
   に等しい） のアクリル性ポリエステルウレタンである、特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （７）オリゴマーのカルバメート官能基に関連する窒素
   パーセントが１．５±０．３％〜６．２±０．３％の範
   囲内にある、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （８）前駆物質が前記オリゴマーの混合物である、特許
   請求の範囲第（６）項記載の方法。 （９）式が ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ に変形され、多官能性アクリレートの構造がそれぞれ三
   官能性ポリオールおよび三官能性イソシアナートの使用
   から生ずる、特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （１０）さらに、橋かけ単量体を前記液体ビヒクル中の
   前記前駆物質と混合する段階を含む、特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。 （１１）橋かけ単量体が二官能性および三官能性アクリ
   レートエステル橋かけ単量体の群から選ばれる、特許請
   求の範囲第（１０）項記載の方法。 （１２）二官能性および三官能性の橋かけ単量体の組合
   せを前記液体ビヒクル中の前記オリゴマー物質と混合す
   る段階を含む、特許請求の範囲第（１１）項記載の方法
   。 （１３）橋かけ単量体が混合物中の重合可能物質の５０
   ％（重量／重量）に等しいかまたはそれ未満を構成する
   、特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。 （１４）さらに、一官能性単量体の１つまたは組合せを
   前記液体ビヒクル中の前駆物質と混合する段階を含む、
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１５）該単量体が一官能性アクリレートエステル、ア
   クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニル
   ラクタムの群から選ばれる、特許請求の範囲第（１４）
   項記載の方法。 （１６）単量体が混合物中の重合可能物質の５０％（重
   量／重量）に等しいかまたはそれ未満を構成する、特許
   請求の範囲第（１５）項記載の方法。 （１７）液体ビヒクルが ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ′ （式中、Ｒ′はメチル、エチルまたはイソプロピルに等
   しく、ｎは６〜１６に等しい） の式を有するか、または Ｒ″ＯＣＯ（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ″ （式中、ｎは３〜８に等しく、Ｒ″はメチル、エチル、
   イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチルおよびイ
   ソオクチルに等しい） の式を有する群から選ばれる、特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 （１８）液体ビヒクルが、さらに前記液体ビヒクルと組
   合せたブチルセロソルブアセテートからなる、特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （１９）混合物中の前記液体ビヒクルの重量パーセント
   が４０〜８０％である、特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 （２０）さらに、前記膜積層物の気孔径を、液体ビヒク
   ルの前記重量パーセントを減少することにより低下させ
   る段階を含む、特許請求の範囲第（１９）項記載の方法
   。 （２１）さらに、混合物の曇り点温度を調整して前記膜
   の気孔径を改変する段階を含む、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （２２）さらに、界面活性剤を前記液体ビヒクル中の前
   記オリゴマーと混合する段階を含む、特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。 （２３）支持体物質（１４）が不織布である、特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （２４）不織布が実質的に不織ポリアミドからなる、特
   許請求の範囲第（２３）項記載の方法。 （２５）不織布が実質的に不織ポリエステルからなる、
   特許請求の範囲第（２３）項記載の方法。 （２６）不織布がコロナ放電処理したポリプロピレン布
   である、特許請求の範囲第（２３）項記載の方法。 （２７）支持体物質（１４）が不織セルロース誘導体で
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （２８）支持体物質（１４）が織布である、特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （２９）さらに、前記組成物を移動キャリヤベルト上に
   薄い液体層に形成し、前記薄い液体層を電子ビームまた
   は紫外線に暴露して前記物質を部分的に重合させ、支持
   体物質（１４）を適用して前記部分重合体層に密接に接
   触させ、前記液体層を前記支持体（１４）を通過させる
   紫外線に暴露して前記液体層を最終的に硬化させて前記
   支持体物質（１４）との積層物を形成すると規定される
   、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３０）さらに、前記液体層を、シリコーン塗被ポリプ
   ロピレンまたはポリエステルで作られた透明剥離フィル
   ムで作られた移動ベルト上で運搬する段階および前記液
   体層を前記移動ベルトの下からの紫外線照射に暴露する
   段階を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法 （３１）液体ビヒクルを除去する前に前記積層物（１０
   ）をロールする段階を含む、特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。 （３２）第１および第２積層物（１０、１０′）を形成
   し、第１および第２積層物（１０、１０′）の重合した
   液体ビヒクル層（１４、１４′）の間に液体ビヒクルと
   前駆物質との前記混合物を適用し、前記混合物を紫外線
   または電子ビームの照射に暴露して液体層を最終的に硬
   化させ、多層複合体積層物を形成させる段階を含む、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３３）液体ビヒクルと均一な溶液を形成し、（ｉ）紫
   外線または電子ビームの照射下に、液体ビヒクルに不溶
   性かつ非分散性である重合物質（１２）に速やかに重合
   でき、（ｉｉ）前駆物質に関して不活性である液体ビヒ
   クルに可溶性である有機単量体、有機オリゴマーおよび
   それらの混合物からなる群から選ばれる前駆物質から実
   質的になる微孔性重合物質（１２）および前記微孔性物
   質（１２）に直接積層した支持体物質（１４）から実質
   的になる膜積層物（１０）（３４）オリゴマー物質が式
   、 Ｒ＿１−（Ｒ＿２−Ｒ＿３）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｒ＿１（式
   中、Ｒ＿１はヒドロキシ末端アクリレート単量体、例え
   ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
   アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート
   の基であり、Ｒ＿２はジ−および（または）トリ−脂肪
   族または芳香族イソシアナートからなる群から選ばれる
   イソシアナート物質の反応から生ずるジカルバメートま
   たはトリカルバメート基であり、Ｒ＿３はアジピン酸と
   エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
   オール、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコー
   ルのそれぞれまたはそれらの混合物との縮合から形成さ
   れるポリエステルポリオールの群から選ばれ、Ｒ＿３は
   ２００〜３，０００の数平均分子量を有し、ｎは０〜４
   に等しい） のアクリル性ポリエステルウレタンである、特許請求の
   範囲第（３３）項記載の膜。 （３５）オリゴマーのカルバメート官能基に関連する窒
   素パーセントが１．５±０．３％〜６．２±０．３％の
   範囲内にある、特許請求の範囲第（３４）項記載の膜。 （３６）微孔性物質がオリゴマーの混合物である、特許
   請求の範囲第（３５）項記載の膜。 （３７）式が ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ に変形され、多官能性アクリレートの構造がそれぞれ三
   官能性ポリオールおよび三官能性イソシアナートの使用
   が生ずる、特許請求の範囲第（３５）項記載の膜。 （３８）微孔性物質が橋かけ単量体を含む、特許請求の
   範囲第（３３）項記載の方法。 （３９）橋かけ単量体が二官能性および三官能性アクリ
   レートエステル橋かけ単量体の群から選ばれる、特許請
   求の範囲第（３８）項記載の膜。 （４０）さらに、二官能性および三官能性アクリレート
   エステル橋かけ単量体の混合物を含む、特許請求の範囲
   第（３９）項記載の膜。 （４１）微孔性物質が一官能性アクリレートエステル、
   アクリルアミド、Ｎ−ピロリドンおよびＮ−ビニルラク
   タムの群からの一官能性単量体を含む、特許請求の範囲
   第（３３）項記載の膜。 （４２）単量体が膜中の重合性物質の５０％（重量／重
   合）に等しいかまたはそれ末端を構成する、特許請求の
   範囲第（４１）項記載の膜。 （４３）支持体物質（１４）が不織布である、特許請求
   の範囲第（３３）項記載の膜。 （４４）不織布が実質的に不織ポリアミドからなる、特
   許請求の範囲第（４３）項記載の膜。 （４５）不織布が実質的に不織ポリエステルからなる、
   特許請求の範囲第（４３）項記載の膜。 （４６）不織布がコロナ放電処理ポリプロピレン布であ
   る、特許請求の範囲第（３３）項記載の膜。 （４７）支持体物質（１４）が不織セルロース誘導体で
   ある、特許請求の範囲第（３３）項記載の膜。 （４８）積層物が前記重合物質の２つの内層（１２、１
   ２′）および前記支持体物質の２つの外層（１４、１４
   ′）を含む、特許請求の範囲第（３３）項記載の膜。 （４９）支持体物質（１４）が間隙空間を有し、重合物
   質（１２）が前記空間内に少くとも一部配置される、特
   許請求の範囲第（３３）項記載の膜。 （５０）重合した前駆物質（１２）から実質的になり、
   前記前駆物質が、有機単量体、式 Ｒ＿１−（Ｒ＿２−Ｒ＿３）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｒ＿１（式
   中、Ｒ＿１はヒドロキシ末端アクリレート単量体、例え
   ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
   アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート
   の基であり、Ｒ＿２はジ−および（または）トリ−脂肪
   族または芳香族イソシアナートからなる群から選ばれる
   イソシアナート物質の反応から生ずるジカルバメートま
   たはトリカルバメート基であり、Ｒ＿３はアジピン酸と
   エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
   オール、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコー
   ルのそれぞれまたはそれらの混合物との縮合から形成さ
   れるポリエステルポリオールの群から選ばれ、Ｒ＿３は
   ２００〜３，０００の数平均分子量を有し、ｎは０〜４
   に等しい） のアクリル性ポリエステルウレタンである有機オリゴマ
   ーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる放射線
   硬化微孔性重合物質（１２）から実質的になる膜積層物
   （１０）。 （５１）硬化した微孔性物質（１２）の複数の層を含む
   、特許請求の範囲第（５０）項記載の膜。 （５２）各層が異なる物理的および化学的性質を有する
   、特許請求の範囲第（５１）項記載の膜。 （５３）流体透過性微孔性膜を製造する方法であって、 Ａ、（ｉ）紫外線または電子ビームの照射下に、液体ビ
   ヒクルに不溶性かつ非分散性であって重合体が形成され
   るとそれが速やかに液体ビヒクルから分離する固体重合
   体に速やかに重合することができ、（ｉｉ）液体ビヒク
   ルに可溶性であってそれにより混合されると前記液体ビ
   ヒクル中の液体溶液である組成物を生ずる有機単量体、
   有機オリゴマーおよび疎水性単量体または単量体類、並
   びにそれらの混合物からなる群から選ばれる物質を、前
   記物質に関して化学的に不活性である液体ビヒクル中に
   混合する段階、 Ｂ、前記組成物を薄い液体層に形成する段階、Ｃ、前記
   組成物の前記薄い液体層を紫外線または電子ビームの照
   射に暴露して前駆物質を前記均一溶液から速やかに分離
   する前記重合体に速やかに重合させる段階、 Ｄ、前記液体ビヒクルを膜から除去する段階、を含む方
   法。 （５４）疎水性単量体が１，１，３，３−テトラメチル
   ブチルアクリルアミド（ｔ−オクチルアクリルアミドす
   なわちＴＯＣＴＡＭ）である、特許請求の範囲第（５３
   ）項記載の方法。 （５５）疎水性単量体が配合物中の重合可能物質の８〜
   ３３重量％を構成する、特許請求の範囲第（５３）項記
   載の方法。 （５６）疎水性単量体が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿Ｆはペルフルオロアルキル基、Ｃ＿ｋＦ＿
   ２＿ｋ＿＋＿１＿′（式中、ｋは実質的に６〜１０であ
   る）であり、Ｒは式、 Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１ （式中、ｍ＝２〜４である） を有し、Ｒ′は水素またはメチルである〕 のアクリル性ペルフルオロ単量体（微孔性フィルムに疎
   水性を与える）、 または構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿Ｆ＝Ｃ＿ｚＦ＿２＿ｚ＿＋＿１＿′であり
   、ｚ＝６〜８である） のペルフルオロアクリル性単量体である、特許請求の範
   囲第（５３）項記載の方法。 （５７）ペルフルオロ単量体が前記溶液中に前記重合可
   能物質の３〜２５重量％として含まれる、特許請求の範
   囲第（５６）項記載の方法。 （５８）さらに、液体層を紫外線または電子ビームの照
   射に暴露する前に支持体物質（１４）を適用して液体層
   に密接に接触させ、支持体物質（１４）との積層物を形
   成する段階を含む、特許請求の範囲第（５３）項記載の
   方法。 （５９）液体ビヒクルと均一な溶液を形成し、（ｉ）紫
   外線または電子ビームの照射下に、液体ビヒクル中に不
   溶性かつ非分散性である重合物質（１２）に速やかに重
   合し、（ｉｉ）前駆物質に関して不活性である液体ビヒ
   クルに可溶性である有機単量体、有機オリゴマーおよび
   それらの混合物からなる群から選ばれる前駆物質で、前
   記前駆物質には疎水性単量体が含まれる前駆物質から実
   質的に微孔性重合物質（１２）から実質的になる膜。 （６０）疎水性単量体が１，１，３，３−テトラメチル
   ブチルアクリルアミド（ｔ−オクチルアクリルアミドす
   なわちＴＯＣＴＡＭ）である、特許請求の範囲第（５９
   ）項記載の膜。 （６１）ＴＯＣＴＡＭを含み、前記疎水性単量体が前記
   溶液中の前記重合可能物質の８〜３０重量％を構成する
   、特許請求の範囲第（６０）項記載の膜。 （６２）疎水性単量体が式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿Ｆはペルフルオロアルキル基、Ｃ＿ｋＦ＿
   ２＿ｋ＿＋＿１＿′（式中、ｋは実質的に６〜１０であ
   る）であり、Ｒは式、 Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１ （式中、ｍ＝２〜４である） を有し、Ｒ′は水素またはメチルである〕 のアクリル性ペルフルオロ単量体（微孔性フィルムに疎
   水性を与える）、 または構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿Ｆ＝Ｃ＿ｚＦ＿２＿ｚ＿＋＿′であり、ｚ
   ＝６〜８である） のペルフルオロアクリル性単量体である、特許請求の範
   囲第（５９）項記載の膜。 （６３）ペルフルオロ単量体が前記溶液中に前記重合可
   能物質の３〜２５重量％として含まれる、特許請求の範
   囲第（６２）項記載の膜。 （６４）微孔性重合物質（１２）に直接積層された支持
   体物質（１４）を含む、特許請求の範囲第（５９）項記
   載の膜。 （６５）重合した前駆物質から実質的になり、前記前駆
   物質が有機単量体、有機オリゴマーおよびそれらの混合
   物、１，１，３，３−テトラメチルブチルアクリルアミ
   ド（ｔ−オクチルアクリルアミドすなわちＴＯＣＴＡＭ
   ）および（または）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿Ｆはペルフルオロアルキル基、Ｃ＿ｋＦ＿
   ２＿ｋ＿＋＿１＿′（式中、ｋは実質的に６〜１０であ
   る）であり、Ｒは式、 Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿＋＿１ （式中、ｍ＝２〜４である） を有し、Ｒ′は水素またはメチルである〕 のアクリル性ペルフルオロ単量体（微孔性フィルムに疎
   水性を与える）、 または構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿Ｆ＝Ｃ＿ｚＦ＿２＿ｚ＿＋＿１＿′であり
   、ｚ＝６〜８である） のペルフルオロアクリル性単量体からなる群から選ばれ
   る放射線硬化微孔性重合物質（１２）から実質的になる
   微孔性膜（１０）。 （６６）オリゴマー物質が式、 Ｒ＿１−（Ｒ＿２−Ｒ＿３）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｒ＿１（式
   中、Ｒ＿１はヒドロキシ末端アクリレート単量体、例え
   ばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
   アクリレートおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート
   の基であり、Ｒ＿２はジ−および（または）トリ−脂肪
   族または芳香族イソシアナートからなる群から選ばれる
   イソシアナート物質の反応から生ずるル、ジエチレング
   リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびネ
   オペンチルグリコールのそれぞれまたはそれらの混合物
   との縮合から形成されるポリエステルポリオールの群か
   ら選ばれ、Ｒ＿３は２００〜３，０００の数平均分子量
   を有し、ｎは０〜４に等しい） のアクリル性ポリエステルウレタンである、特許請求の
   範囲第（６５）項記載の膜。