JPS62116526A - 水素化方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水素化方法に関する。

（従来の技術とその問題点） 種々の不均質の接触水素化方法が、商業的規模で広範に
実施されている。このような水素化反応は典型的には、
約１．０２　ｋｇｆ／ｃイ（１バール）から約３０６ｋ
ｇｆ／ｃｙｒ　（３００バール）までの圧力および約４
０℃から約２４０℃までの温度範囲で行われる。例えば
、アルデヒドからアルコール、不飽和炭化水素から飽和
炭化水素、アセチレン誘導化学品から飽和物質、不飽和
脂肪酸から飽和脂肪酸、そしてケトンから第２級アルコ
ールへの水素化がある。このような方法により、シクロ
ヘキサノールは、シクロヘキサノンの接触水素化によっ
て、そして１ｓｏ−プロパノールは、アセトンの接触水
素化によって商業的に製造される。不飽和炭化水素の水
素化の例には、ベンゼンからシクロヘキサンの製造があ
る。

このような水素化反応の典型的な触媒には、ニッケル、
パラジウムおよび白金のような■族の金属触媒が含まれ
る。この反応は発熱反応である。ベンゼンからシクロへ
キナンへの変換を最大限にするためには、高い温度を使
用することが通常推奨されるが、シクロヘキサンからメ
チルシクロペンクンへの異性化が起こる可能性がおり、
メチルシクロペンタンはシクロヘキサンからの分ｉｔが
極めて困ｒｒ”ｓる。２−ブチン−１，４−ジオール（
ｂｕｔ−２−ｙｎ−１，４−ｄｉａｌ）の水素化による
ブタン−１，４−ジオールの製造は、アセチレン誘導化
学品の水素化の一例である。この反応に適する触媒は、
シ１ツカゲル上の粒状ニッケルー銅−マンガンでおると
記載されている。対応する不飽和酸、リノール酸および
リルン酸から約１５０℃の温度および約１５．０５　ｋ
（］ｆ／ｃイ（１４，７５バール）から約３２．６４　
ｋ（ｉｆ／ｃｔ＃　（３２バール）の圧力で、ニッケル
、コバルト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒
を使用した接触水素化によるステアリン酸の装造は、不
飽和脂肪酸から飽和脂肪酸を生成する水素化の一例であ
る。

Ｃ３およびより裏板なアルカノールへの重要な方法とし
て、エチレン、プロピレンおよびブテン−１のようなα
−オレフィンから出発オレフィンよりもう１つ炭素原子
の多い対応アルデヒドを生成するヒドロホルミル化法が
ある。このように、エチレンはプロピオンアルデヒドを
与え、プロピレンはｎ−ブチルアルデヒドと１ｓｏ−ブ
チルアルデヒドの混合物（通常ｎ−異性体が優勢である
）を与える。

これらのアルデヒドは接触水素化によって対応するアル
カノール、例えばｎ−プロパノールおよびｎ−ブタノー
ルを与える。重要な可塑剤アルコール、２−エチルヘキ
サノールは、ｎ−ブチルアルデヒドのアルカリ触媒縮合
で不飽和アルデヒドを生成し、次いで該不飽和アルデヒ
ド、２−エチル−２−ヘキセナール（２−ｅｔｈｙｌ−
ｈｅｘ−２−ｅｎａｌ　）を水素化して、所望の２−エ
チルヘキサノールを生成させて製造される。このような
アルデヒドの水素化反応に好ましい触媒としては、ニッ
ケル、パラジウムまたは白金のような■族金属触媒を用
いていたが、気相条件下でＣＬＪ○とＺｎＯの還元混合
物からなる固体触媒を使用することも提案されている（
ＥＰ−八−０００８７６７およびＵＳ−Ａ−２５４９４
１６参照）。活性炭担体に支持された硫化モリブデンも
ＧＢ−Ａ−７６５９７２で示唆されている。アルデヒド
の液相水素化用のニッケルー銅−モリブデン触媒は、Ｄ
Ｅ−Ａ−３２２８８８１で提案されている。銅と亜鉛の
酸化物または水酸化物の混合物を使用する環状イオウ化
合物を含むアルデヒド原料の水素化は、ＵＳ−Ａ−４０
５２４６７に記載されている。アルケナールからアルコ
ールへの水素化で、担持銅触媒に続いて担持パラジウム
触媒を使用することがＵＳ−Ａ−３２８８８６６で提案
されている。亜クロム酸銅もアルデヒドの水素化触媒と
して使用されている。

接触水素化は、上記例のすべてにおいて不均質方法であ
る。例えばｎ−ブチルアルデヒドからｎ−ブタノール、
または２−エチル−２−ヘキセナールからの２−エチル
ヘキサノール製造用の水素化プラントを設計するには、
化学技術者はこの方法が液相法で操作されるか、または
気相法で操作されるかを決定しなければならない。前者
はコンパクトなプラントが可能であるが、速度決定ファ
クターが通常有機液体相での水素の低溶解性にあるので
、しばしば高い運転圧力を使用しなければならない。

このことは、プラント建設および運転コストが方法全体
の経済性の重要なファクターであるということを意味す
る。気相運転では反応圧力を相応に低くすることが可能
であるが、水素化反応が発熱的であるので、温度制御上
の問題が生じることもある。断熱反応条件を使用する場
合には、熱放出度が非常に高いので、望ましくない副反
応が生起する可能性があり、また過熱によって水素化触
媒がだめになる危険がかなりある。温度上昇を和らげる
ためには、かなり過剰の水素および／または不活性ガス
を気体流に含ませることもできるが、この手段によって
ガス再循環圧縮器の容量が増加する。水素化反応の温度
制御の目的のため、少なくともある程度、水素とアルデ
ヒドの混合物に水を加えることがｔｌｓ−Ａ−２７６０
９９４で提案されている。

気体流の熱容量を高めるために採用し得るもう１つの手
段は、生成物のアルコールを幾らか再循環させ、これを
水素含有ガス流中で水素化すべきアルデヒドと一緒に気
化させることである。しかしながら、これによって触媒
上での凝縮、液化を防ぎ、かつ制御されて平衡している
これらの反応に関する不利益を防ぐために、かなり過剰
の水素含有ガスを使用しなければならなくなる。それゆ
え、断熱反応器は、建設が簡単であるから一般的に比較
的高価ではないが、設備および運転コストの利益の少な
くとも幾らかは、操作されるガス再循環容量か増加する
ため、カス再循環圧縮器およびプラント全体の規模を必
然的に大きくするこによって失われる。

外部冷却した多管反応器中で、アルデヒド水素化方法の
ような接触水素化方法を操作することが、別の方法とし
て可能である。このような反応器の設備コストは、断熱
反応器の設備コストより数倍（しばしばそれ以上）高く
、そして多管反応器に触媒を詰めることは、困難であり
時間がかかる。

さらに、ボイラー供給水のような反応器冷却媒体に露出
した多くの溶接点や大きな表面積からみて、管溶接点の
故障発生の危険性がかなりおり、修理のためにプラント
閉鎖が必要となる。

不均質ガスおよび気体相反応系の設計に関連する幾つか
のファクターの再検討が　ｃｈｅｍ　ｉ　Ｃａ　ＩＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　の１９５５年７月号１９８〜２
０６頁に「動床一方法・・・新規適用」と題する論文で
発表されている（特にその２０４および２０５頁）。

ニッケル触媒を用い、各反応区域の生成物の一部を該区
域で再利用するアルデヒドの液相水素化に複数の反応区
域を使用することがＵＳ−Ａ−３３０１９０９に記載さ
れている。

ＵＳ−Ａ−４４５１１３７７には、アルデヒドの水素化
方法が記載されており、その際連続して結合された複数
の断熱的に運転される接触水素化段階が使用されている
。アルデヒドの一部だけを、過剰の水素と混合した第１
の気体流の形態で第１の断熱段階に供給する。はぼすべ
ての該アルデヒドが該区域通過中に反応し、ｊｄられた
実質的にアルデヒドを含有しない生成物−含有法は、新
たなアルデヒド、または第１の気体流よりアルデヒドに
富んだアルデヒド／　Ｈ２混合物と混合し、そして第２
の断熱区域に供給する。ふたたび、はぼすべてのアルデ
ヒドが反応する。さらにそれ以上の段階がある場合には
、アルデヒドを含まない生成物−含有流は、新たなアル
デヒドまたはアルデヒド／　Ｈ２混合物と混合し、そし
て次の断熱段階を通過する。

ＵＳ−Ａ−４４５１６７７によれば、各断熱段階でその
段階に供給されたアルデヒドの実質的に１００％の水素
化が生起する。この提案は、慣用の「疑似等温（ｐｓｅ
ｕｄｏ　−ｉｓｏ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｊ反応器を有する
比較可能な容量のプラントと比較してかなりの設備およ
び運転コスト節約をもたらすが、ある触媒では、少ない
が無視できない量のエステルが形成されることが見い出
されている。この副生成物エステルは、所望のアルカノ
ール生成物の２倍もの炭素原子を有しており、テイチェ
ンコ（Ｔ　ｉ　５ｈｃｈｅｎｋｏ　）反応により形成さ
れると思われる。それ故、ｎ−ブチルアルデヒドの水素
化では、主要な副生成物はｎ−酪酸ｎ−ブチル； ２ＣＨ３，ＣＨ２，Ｃ１１２，ＣＨＯ ＝ＣＨ３，ＣＨ２・ＣＨ２，ＣＯ・ＯＣ［１２・Ｃ１１
２・Ｃ１１２・Ｃ１」３でおる。同様に２−エチル−２
−ヘキセナールを水素化すると、副生成物は０１６エス
テル、すなわち、２−エチルカプロン酸２−エチルヘキ
シルであると思われる。

この副生成物エステルは回収し、さらに生成物アルコー
ルを製造するためＥＰ−Ａ−００７４１９３に従って水
素化分解に付すことができる。しかしながらこれは、処
理工程の追加を意味し、この工程はない方が望ましい。

２−エチル−２−ヘキセナールの水素化では、飽和アル
デヒド、２−エチルヘキサナールおよび不飽和アルコー
ル、２−エチル−２−ヘキセノール（２−ｅｔｈｙｌｈ
ｃｘ−２−ｅｎｏ　ｌ　）が、副生成物として形成され
ることもおる点で、さらに問題が生じる。さらに、粗製
の２−エチルヘキサノールは、Ｃ１６ｎ］生成物エステ
ル、２−エチルカプロン酸２−エチルヘキシルに加えて
少量のＣ１２［重質物（ｈｅａｖｉｅｓ）　Ｊをも含有
していることがある。このようなＣ１２「重質物」には
、例えばヒドロホルミル化およびアルドール化工程で製
造された３量体アルデヒド縮合生成物が含まれる。これ
らのｃ１２ｒｉ質物」はＣ１Ｂ副生成物エステル、２−
エチルカプロン酸２−エチルヘキシルと一緒に蒸溜され
るので、ＥＰ−Ａ−００７４１９３の教示による水素化
分解によって、副生成物エステルを、ざらに２−エチル
ヘキサノールに製造するための処理か複雑になる。さら
に、２−エチルヘキサナール、２−エチル−２−ヘキセ
ノールおよび２−エチル−２−ヘキセナールの沸点が２
−エチルヘキサノールの沸点と比較的近接しているので
、これら４成分の分離を実際に達成することは容易では
ない。２−エチルヘキサノ・−ルの主要な用途は可塑剤
、フタル酸ジー２−エチルヘキシルの製造用である。し
かしながら、２−エチルヘキサノール中に、少量でおっ
ても不飽和物質が存在していると、得られたフタル酸ジ
ー２−エチルヘキシルに、黄色を付与する傾向がおり、
可塑剤としての使用に不適当となるので、２−エチルヘ
キサノールプラントの運転者は通常、中間体、２−エチ
ル−２−ヘキセノールのような不飽和生成物すべてを、
生成物２−エチルヘキサノールから除去するためにでき
るだけ完全に中間体アルデヒド、２−エチ／Ｌ、　−２
−ヘキセナールを水素化しようとする。この目的のため
に、プラント運転者は、しばしば水素化工程中に、比較
的高い反応温度を使用しようとする。しかしながら、そ
うするとエステル副生成物の生成量が増加する傾向かあ
る。

したがって本発明の目的は、水素化反応中の副生成物の
形成、例えば、副生成物エステルの形成の問題を解消し
、同時に生成物流中の化学的不飽和物質の量を減少させ
て最小限度とし、かつ実質的に断熱反応条件下での運転
利益、特に低いコストの断熱反応器の使用および反応熱
の有効利用から生じる設備コスト利益を保持し得るよう
にした水素化方法を提供することにおる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の水素化方法は、不飽和有機化合物から水素化生
成物への接触水素化の連続的方法で必って、 該方法は： （ｉ）第１の接触段階、（ｉｉ）最後から２番目の段階
を含む少なくとも１つの中間段階、および（ｉｉｉ）最
後の接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各
段階には水素化触媒が充填されており、これらの段階は
１つの段階からの物質が、その次の段階に連続的に供給
されるように連続して結合されている装置を用いて； 予め選択した第１の供給度で、かつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高さの温度で、過剰の水素および不
飽和有機化合物からなる第１の気体供給混合物を第１の
接触段階に供給し；接触水素化を第１の接触段階で実質
的に断熱的に生起させ： 最後から２番目の接触段階段に連続して先行する接触段
階またはその各段階から水素化生成物および過剰の水素
を含む対応する気体生成物の混合物を回収し： 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に予
め選択した量の新たな不飽和有機化合物を気化させて、
連続する次の接触段階に供給する対応する気体供給流を
形成させ； 予め選択した対応する割合で、かつ水素化反応の限界温
度と少なくとも同じ高ざの温度で、新たな気体不飽和有
機化合物と連続した前段階の接触段階から得られた生成
物の混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
を、中間接触段階またはその各段階に供給し； 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断熱
的に生起させ： 最後から２番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条件
下で回収された生成物の混合物が未だ少量の化学的不飽
和物質を含有しているように、最後から２番目の接触段
階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および組
成を該段階での触媒量と関連させて制御し； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する最後から２番目の気体生成物の混合物を、
最後から２番目の接触段階から回収し： 最後から２番目の気体生成物の混合物を冷却し；水素化
生成物、少量の化学的不飽和物質および水素を含有する
得られた最後から２番目の冷却生成物混合物を水素化反
応の限界温度と少なくとも同じ高さの温度で最後の接触
段階に供給し；最後から２番目の生成物の混合物中の４
・量の化学的不飽和物質の水素化を最後の接触段階で生
起させて実質的に完結させ：そして 水素化生成物および過剰の水素を含有し、かつ化学的不
飽和物質を実質的に含有しない最終生成物の混合物を最
後の接触段階から回収することを特徴としている。

本発明における水素化区域は、２つまたはそれ以上の中
間接触段階を含むことができる・。しかしながら、好ま
しい方法では、接触水素化区域は連続して最後から２番
目の接触段階を形成するただ一つの中間接触段階を含み
、そしてこの中間接触段階に供給される気体中間混合物
は、新たな気体不飽和有機化合物と第１の接触段階から
得られた気体生成物の混合物との混合物からなる。

したがって本発明の方法においては、少なくとも３つの
接触段階を使用することを包含している。

本発明方法の重要な利点は次の点にある。

すなわち、設計流量による運転条件下だけでなく、水素
化すべき不飽和有機化合物のプラントへの供給度がなん
らかの理由で、設計容量の流母度から低下したような低
下条件下でも、本方法が運転者に充填触媒の寿命期間中
の運転の融通性を大いに与える点にある。

運転中に、すべての水素化プラントの不均質な充填水素
化触媒の活性は、時間と共に不可避的に低下する。単一
段階の水素化プラントでは、運転者は、プラントの運転
温度を上昇させることによって触媒活性のこのような低
下を、相殺することができる。しかしながら、この手段
は原料の処理費の維持には役立つが、「ホットスポット
（ｈｏｔｓｐｏｔ）　Ｊ温度の上昇をもたらし、そのた
め、副生酸物形成の危険性も高めることになる。２つの
接触段階（その第１の段階で不飽和有機化合物の大部分
、例えばその約９５％が断熱水素化条件下で水素化され
、一方、２番目の段階では第１の接触段階から得られた
冷却中間生成物中に残存している５％程度の化学的不飽
和物質を水素化するために使用される〉を使用すること
によって、単一段階の水素化プラントと比較して、プラ
ント運転が幾らか改良できようが、このような装置では
、運転者は最初の接触段階の入口温度を高めなくては、
触媒活性の低下を相殺することができず、また任意の低
下条件下でプラントを運転することもできないであろう
。

本発明の方法では、プラント運転者は入口温度を高めな
くても触媒活性の損失を相殺できるばかりでなく、多様
な低下条件下で効率よく運転することができる。本方法
は、各場合に運転温度をそれ程高めることなく、触媒活
性の損失および／または出発物質のプラントへの供給度
の減少を相殺する為に、一方では第１の接触段階、他方
では中間接触段階またはその各段階への出発物質として
使用される不飽和有機化合物の相対供給度を調節するこ
とによって、実施することができる。

本方法は、さらに連続した最後から２番目の段階に先行
する接触段階、またはその各段階への供給混合物の供給
度および組成を、該段階で支配的なほぼ断熱的条件下で
、該段階から回収される生成物の混合物もまだ少量の化
学的不飽和物質を含有しているように、触媒の量と関連
させて制御する工程を含むことができる。このような化
学的不飽和物質は、関連する水素化反応の性質に従って
、出発物質として使用される不飽和化合物、１つまたは
それ以上の化学的不飽和中間生成物またはそれらの混合
物からなることもできる。

触媒上での凝縮可能な成分の凝縮の危険を防ぐために、
第１の接触段階への入口温度、および中間接触段階また
はその各段階への入口温度が、対応する気体供給混合物
の露点より少なくとも約５℃から約１５℃高いことが好
ましい。

最後の接触段階は液相条件下で操作できるが、最後から
２番目の冷却された生成物の混合物は気体形態で最後の
接触段階に供給することが通常好ましい。この場合には
、最後の接触段階への入口温度も混合物の露点より少な
くとも約５℃から約１５℃高い。

最後から２番目の生成物の混合物中の少量の化学的不飽
和物質の水素化は、最後の接触段階でほぼ断熱的に生起
させることができる。最後の接触段階を気相条件下で操
作するとき、最後の生成物の混合物からの水素化生成物
の回収は、通常、水素化生成物が凝縮するように冷却す
ることによって好都合に行われる。

最後の生成物の混合物から回収した水素化生成物の１部
を、第１の接触段階または中間接触段階もしくはその１
つに供給される気体流の少なくとも１つに気化させて、
再循環させることも可能である。

特に好ましい運転態様では、最後から２番目の接触段階
に供給される対応する中間気体流の供給度および組成を
制御する工程には、最後の接触段階の温度をモニターす
る工程および最後から３番目の接触段階から得られる気
体生成物の混合物中で気化される不飽和有機化合物の予
め選択された量を調節する工程が含まれているので、最
後の接触段階の温度上昇は予め決定した範囲内におる。

接触水素化区域への不飽和有機化合物の全体の供給度が
、なんらかの理由でプラントの設計容量以下の割合に低
下する場合には、最後から２番目の接触段階への不飽和
有機化合物の供給度の設計容量での各流量度からの低下
は、先行する接触段階への不飽和有機化合物の供給度の
設計容量での各流量度からの対応する低下より比例的に
かなり小さいことが好ましい。

本発明はさらに不飽和性は化合物の水素化生成物への連
続的接触水素化方法を提供し、その際この方法は： 連続して結合した第１、第２および第３の接触段階から
なる接触水素化区域を具備し、その際各接触段階には水
素化触媒が充填されている装置を用いて； 第１の予め選択した割合および水素化反応の限界温度と
少なくも同じ高さの温度で、過剰の水素および不飽和有
感化合物からなる第１の気体供給流を第１の接触段階に
供給し； 接触水素化を第１の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
せ； 水素化生成物および過剰の水素を含有する第１の気体生
成物流を第１の接触段階から回収し；予め選択した量の
新たな不飽和有機化合物を第１の生成物流中で気化させ
て、第２の気体供給流を形成させ； 第２の予め選択した割合および水素化反応の限界温度と
少なくとも同じ高さの温度で第２の気体供給流を第２の
接触段階に供給し、その際予め選択された量は、第２の
接触段階での触媒充填容量および第２の予め選択した割
合に関連させて選択されるので、第２の接触段階で水素
化を実質的に断熱的に生起させるとき、該段階から回収
される生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を
含有しており； 水素化を第２の接触段階で実質的に断熱的に生起させ； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
素を含有する第２の気体生成物の混合物を第２の接触段
階から回収し： 第２の気体生成物の混合物を冷却し； 冷却した第２の生成物の混合物からなる第３の供給流を
、水素化反応の限界温度と少なくとも同じ高ざの温度で
第３の接触段階に供給し；第３の接触段階で第２の生成
物の混合物中の少量の化学的不飽和物質の水素化を実質
的に完結させ：そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不飽
和物質を実質的に含まない第３の生成物の混合物を第３
の接触段階から回収することからなる。

本発明の方法は、いずれの特別の水素化反応またはいず
れの特別の触媒組成物にも特異的でない。

しかしながら、本方法は、反応混合物がかなり長時間高
い温度で触媒にざらされる場合に副生成物が形成されや
すい水素化反応での使用に特に適している。従って、本
発明の方法は、水素化すべき不飽和有機化合物が気化さ
れ得る限り多様な水素化反応に適用できる。例えば、不
飽和炭化水素から飽和炭化水素への水素化に適用できる
。このような反応の典型的な例は、ベンゼンからシクロ
ヘキサンの製造である。この水素化は本発明に従って、
各接触段階でニッケル、パラジウムまたは白金触媒を使
用し、約１００℃から約３５０℃までの温度および約５
．１ｋｇｆ／ｃｉｆ　（５バール）から約３０．６に！
Ｊｆ／ｃＪ　（３０バール）までの圧力を使用して実施
することができる。ケトンの還元による第２級アルコ′
−ルの製造は、本発明を適用できるもう１つの適当な水
素化反応である。このような反応の例にはアセトンから
１ＳＯ−プロパノールそしてシクロヘキサノンからシク
ロヘキサノールの製造がある。

本発明を適用できる水素化反応のもう１つの例は、２−
ブチン−１，４−ジオールの水素化によるブタン−１，
４−ジオールの製造である。この製造は、各接触段階で
約２０４ｋＱｆ／ｃＪ　（２００バール）から約３０６
ｋ（Ｉｆ／ｃｔｆ（３００バール）までの圧力で、シリ
カゲル上の粒状ニッケルー銅−マンカンでおる触媒を使
用して実行することができる。典型的な入口温度は、触
媒か新鮮な場合には、約４０℃てあり、そして典型的な
出口温度は約１３０℃である。

本発明の方法を適用できる水素化反応のもう１つの例は
、リノール酸、リルン酸またはそれらの混合物の水素化
によるステアリン酸の製造である。この製造は、各接触
段階で約１５．０５　ｋＯｆ／ｃｎ（１４，７５バール
〉から約３２．６４　ｋｃｌｆ／ｃｆ　（３２バール）
までの圧力および約１５０′Ｃの入口温度でニッケル、
コバルト、白金、パラジウム、クロムまたは亜鉛触媒を
使用して実施することができる。

水素化反応の特に好ましいタイプは、アルデヒドからの
アルコールの製造である。このようなアルデヒドは一般
的には２から約２０までの炭素原子を有し、１つまたは
それ以上の不飽和の炭素−炭素結合を含有することがで
きる。従って本明細書で使用するように、「アルデヒド
」の詔には飽和アルデヒド（すなわち、唯一の水素化可
能の基がアルデヒドｌ−Ｃｌ０でおるアルデヒド）およ
び不飽和アルデヒド（すなわち存在する任意のアルデヒ
ド基−ＣＩＯ以外に他の水素化可能な基を有するアルデ
ヒド）の両者が含まれる。典型的なアルデヒドには、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−および１
ｓｏ−ブチルアルデヒド、０−ペンタナール、２−メチ
ルブタナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２−エ
チルヘキサナール、ｃｌ、ｒオキソ」−アルデヒド（Ｃ
１０−ｒＯＸＯＪ　−ａｌｄｅｌｌｙｄｅｓ）　　（例
えば２−ブロビル−２−ヘプテナール〉、クロトンアル
デヒドおよびフルフラル、並びにそれらの２つまたはそ
れ以上の混合物が含まれる。アルデヒドの水素化反応の
例は、プロピオンアルデヒドからプロパツール、ｎ−ブ
チルアルデヒドからｎ−ブタノール、２−エチル−２−
ヘキセナールから２−エチルヘキサノールの製造でおる
。このようなアルデヒドの水素化反応では、ニッケル、
パラジウムもしくは白金または亜クロム酸銅のように任
意の通常使用される金属触媒を使用することができる。

特に好ましい方法では、アルデヒド水素化触媒は、ＥＰ
−Ａ−０００８７６７およびＵＳ−Ａｍ２５４９４１６
に開示されているタイプのＣｕＯおよびＺｎＯの還元混
合物である。ＥＰ−Ａ−０００８７６７によれば、適当
に選択された反応条件下での、このタイプの触媒によっ
てアルデヒドを水素化するとぎには、エーテルおよび炭
化水素のような副生成物の形成は無視でき、「重質物」
　（エステルのような）も少量しか生じない。

他のアルデヒド水素化触媒には、コバルト化合物：少量
のクロムまたは仙の促進剤を含むことができるニッケル
化合物；銅およびニッケルおよび／またはクロムの混合
物；並びに炭素、シリカ、アルミナおよびシリカ−アル
ミナのような担体上の白金、パラジウム、ロジウムおよ
びそれらの）捏合物のような他の■族金属触媒が含まれ
る。ニッケル化合物は、一般的にアルミナまたはケイソ
ウ土のような担持材上に堆積させる。

本発明方法の重要な特徴は、アルデヒドまたは他の不飽
和有機化合物の水素化か最後から２番目の接触段階で完
全である必要がなく、そのため高温での反応生成物の触
媒への暴露か最小限度に減少するということである。

これにより、アルデヒドが供給原料である場合には、エ
ステルのような副生成物の形成がかなり避けられる。こ
の形成は最大限の水素化生成物を得ようとする試みで高
温での有機化合物の触媒への暴露か長引くことにより生
じる。それ故、最後から２番目の接触段階から得られる
生成物の混合物は未だ少量の化学的不飽和物質を含んで
いる。

このような化学的不飽和物質は、不飽和有機化合物それ
自体、または水素化反応が１つまたはそれ以上の不飽和
中間体または副生成物を生じさける場合には、少なくと
も１つのそのような中間体も′しくは副生成物、不飽和
有機化合物およびそれらの混合物から選択された物質か
ら成ることができる。好ましくは、水素化すべき物質の
最後から２番目の段階への供給度は、最後から２番目の
段階で優勢な実質的に断熱的条件下で、この段階に供給
される化学的不飽和物質の約５０％から約９９％までが
水素化されるように制御される。より普通には、最後か
ら２番目の段階を通過する過程での水素化の程度は約７
５％から約９８％まで、例えば約８５％から約９６％ま
でである。最後から２番目の接触段階に先行する１つま
たはそれ以上の段階での水素化の程度も１００％未満で
おるように本方法を運転する場合には、これらも各段階
で上記範囲内の程度に水素化が生じるように運転するこ
とができる。

例えば、アルデヒドの水素化では、最後から２番目の接
触段階から得られる化学的不飽和物質は、不飽和有は化
合物かプロピオンアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒ
ドのようなアルカナールであるときには、アルデヒドそ
のものでおることもできる。しかしながら、アルデヒド
が−ＣＨ０Ｗに加えてさらに不飽和を有しているときに
は、化学的不飽和物質はアルデヒドおよびアルデヒドと
不飽和アルデヒドの部分的水素化生成物とのン昆合物か
ら選択された物質からなることもできる。例えば、２−
エチル−２−ヘキセナールを水素化するとぎには、化学
的不飽和物質は、２−エチル−２−ヘキセナール、２−
エチル−２−ヘキセノール、２−エチルヘキサナールお
よびそれらの２つまたはそれ以上の混合物からなること
かできる。

本発明の方法は、実質的に純′Ｒな水素ガスまたは１部
再循１ｉカスで（画成され得る水素含有カスを用いて運
転することができる。このような再循環ガスを使用する
とぎには、水素含有ガスは好ましくは少なくとも約２０
モル％、より好ましくは少なくとも約５０モル％の水素
、残りは窒素のような気体不活性物、メタン、他の低分
子量の炭化水素、１つまたはそれ以上の酸化炭素（すな
わら、ＣＯおよび／またはＣ０２）、およびアルゴンの
ような１つまたはそれ以上の不活性ガスからなるガスを
含有している。ガス中にメタンおよび／または他の低分
子量の炭化水素（例えば、エタン、プロパンおよび／ま
たはｎ−もしくは１ｓｏ−ブタン〉および／または酸化
炭素が存在すると、ガス混合物の熱容量が高まり、それ
故循環ガスの容量を対応して減少できるという点で有利
である。しかしながら、循環ガス容量の減少はガス流中
で気化されるアルデヒドおよび／または再循環アルコー
ルの量の減少をもたらすので、不活性物値は通常循環ガ
スの約８０容量％を超えず、より普通には約５０容量％
未満でおる。ガス浄化流を循環ガス中の不活性物値を制
御するために採用することもできる。

補給水素含有ガスとして使用されるガスは、好ましくは
少なくとも約９０モル％、より好ましくは少なくとも約
９５モル％の水素から成り、残りは気体不活性物からな
る。

最後の生成物流から回収したアルコール（または他の水
素化生成物）の１部を、対応する気体供給流の熱容量を
増加させる目的で、最後から２番目の接触段階および／
または最後から２番目の接触段階に先行する段階もしく
はその１つに供給される気体供給流中で気化させるため
任意に再循環させることができる。再循環される水素化
生成物の最は通常、最後の生成物流から回収した総生成
物の約２５％を超えない。このような再循環される水素
化物質は、最後の生成物の混合物から回収されるような
純粋でない物質からなることもでき、または下流の精製
区域、例えば蒸溜区域から得られる精製生成物からなる
こともできる。

ある場合には、最後の生成物の混合物は、水素化反応が
制限されて平衡しているため、通常痕跡量にすぎない生
伍の化学的不飽和物質を含んでいることもある。この場
合には、このような少量の化学的不飽和物質は、精製区
域で生成物から分離することができ、そして最後の接触
段階に先行する接触段階の１つに供給される気体流中で
気化させるために、可能ならば再循環される水素化生成
物と混合して再循環させることもできる。この手段は、
例えばなんらかの理由で最後の生成物の混合物が少量で
はあるが無視できない化学的不飽和“物質を含んでいる
場合に採用することができる。

このような化学的不飽和物質は、プラントの運転開始時
のある環境下または運転条件がなんらかの理由で最適の
運転条件から逸脱した場合に生じることがある。

本発明の方法では、最後から２番目の接触段階に先行す
る接触段階またはその各段階から得られる生成物流中で
、新たなアルデヒドまたは他の不飽和有機化合物を気化
させる。さらに、該混合物が次の接触段階に入る前に新
たな水素含有ガスを加えることができる。

本発明によって、１つまたはそれ以上の不飽和の炭素−
炭素結合を含有しているアルデヒドから対応するアルコ
ールへの連続的接触水素化法も提案される。

この方法は： 連続したｎ個の接触段階からなる接触水素化区域を具備
し、その際ｎは少なくとも３で整数であり、各接触段階
にはアルデヒドの接触水素化に有効な固体水素化触媒が
充填された装置を用いて；過剰の水素およびアルデヒド
からなる第１の気体混合物を水素化反応の限界温度と同
じか、またはそれより高い第１の温度で第１の接触段階
に供給し； （ｎ−１）番目の接触段階を含むそれまでの各接触段階
中でほぼ断熱的に接触水素化を生起させ、その際当該段
階に供給されたアルデヒドから対応するアルコールへの
水素化を行い； 連続したｍ番目の接触段階またはその各段階から得られ
る気体生成物の混合物中で新たなアルデヒドを気化させ
（その際、ｍは（ｎ−２＞と同じかまたはより小さい整
数である）、連続した対応する（ｍ＋１　）番目の接触
段階に供給する対応する気体供給混合物を形成させ； 得られた気体供給混合物を水素化反応の限界温度と同じ
かまたはそれより高い温度で対応する（ｍ＋１）番目の
接触段階に供給し； （ｎ−１）番目の接触段階への対応する気体供給流の供
給度および組成を、（ｎ−１）番目の接触段階で優勢な
ほぼ断熱条件下で、該段階で回収される生成物混合物が
未だ少量の化学的不飽和物質を含んでいるように該段階
の触媒量に関連して制御し： 生成物アルコール、少量の化学的不飽和物質および過剰
の水素を含む気体生成物の混合物を（ｎ−１）番目の接
触段階から回収し； （ｎ−１）番目の接触段階から得られる生成物の混合物
を冷却し； （ｎ−１）番目の接触段階からの冷却した生成物の混合
物を水素化反応の限界温度と同じかまたはそれより高い
温度でｎ番目の接触段階に供給し１０番目の接触段階で
の水素化を実質的に完結するまで進行させ；そして 対応する生成物アルコールを含有しかつ実質的に化学的
不飽和物質を含まない最後の気体生成物の混合物をｎ番
目の接触段階から回収することからなる。

（実施例） 以下本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図および第７図は本発明に用いる装置の構成を概略
的に示す図でおる。なお図示は省略したが、温度、圧力
センサ、圧力軽減バルブ、制御バルブ、レベル制御器の
ような付加的な装置や部品が商業的プラントではさらに
必要なことは当該技術の専門家に理解されよう。このよ
うな対陣的な装置や部品の装備は、本発明の要部を構成
するものではなく、慣用の化学工学的実施に伴い任意的
に用いられるものである。

第１図において、補給水素は、図示した多段階水素化プ
ラントのライン１に供給され、ライン２の再循環ガスと
混合される。混合したガス流は、ｔ２．３ｋ（ｉｆ／ｃ
Ｊ　（１２，１バール〉の圧力でライン３を通って熱交
換器４に進み、そこで最後の接触水素化段階から得られ
る生成物流との間接的な熱交換が行われる。ここで１３
５℃の温度に加熱されたガスはライン５を流れ、一部は
ライン６で、下部に気化区域を形成する充填区域８が具
備されている容器７の底部に供給され、一方、残りはバ
イパスライン９で容器７の上部１０に供給される。ライ
ン６と９を流れる熱ガスの相対比は、容器７の底部の液
体レベルを感知する液体レベル制御器１２によって制御
されるライン９中のバルブ１１によって制御される。

エチルプロピルアクロレイン（すなわら、２−エチル−
２−ヘキセナール）は、ライン１３で制御された割合で
気化区域８に供給され、上昇する熱ガスとの接触によっ
てそこで気化される。得られた気体混合物は、容器７の
上部１０に流れ、そしてアルデヒド二Ｈ２の分子比が約
１：５０の２−エチル−２−ヘキセナールと過剰の水素
を含む第１の気体混合物を生成するように、バイパスラ
インって供給される新たな水素含有カスと混合される。

この混合物の温度は、その露点より約１０℃高い。ライ
ン６と９を流れるガス比は、典型的には容量比で７５　
：　２５でおる。次いで、この第１の気体混合物は、容
器７の上部端に位置する触媒床１４で形成される第１の
接触段階に流入する。触媒はＥＰ−Ａ−０００８７６７
で推奨されるタイプのＣｕＯとＺｎ○の還元混合物であ
る。アルデヒド、２−エチル−２−ヘキセナールは、触
媒床１４を通過中、実質的に断熱条件で次の反応式に従
って水素化される： ＣＨ３・Ｃ１１２・Ｃ１１２・ＣＨ：Ｃ（ＣＨ２・ＣＨ
３）・ＣＩＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３・ＣＨどＣ１１２・Ｃト
１２・ＣＨ（ＣＨどＣＨ３）・Ｃ１１２０Ｈしかしなが
ら、ライン１３の２−エチル−２−ヘキセナールの供給
速度は、触媒床１４を通過中にアルデヒドの約９５％し
か２−エチルヘキサノールに完全に水素化されないよう
に制限される。

１８５℃の温度の第１の気体生成物の混合物は、容器７
からライン１５に出てくる。この混合物は２−エチルヘ
キサノール、２−エチルヘキサナールおよび水素を１９
：　　１：　　９６６のモル比で含有している。

この混合物の大部分、典型的には約６５容但％はうイン
１６を通過し、一方残りはバイパスライン１７中を通る
。ライン１６は、第２の容器１８の底部に通じており、
該容器の底部端には充填された気化区域１９がある。気
化区域１９に新たな２−エチル−２−ヘキセナールをラ
イン２０で供給し、上昇流で気化させる。得られた気体
混合物は、空所域２１に流入し、そこでバイパスライン
１７からの第１の生成物の混合物と混合される。このよ
うにして、混合物の露点より１０″Ｇ高い１６０℃の温
度の第２の気体供給混合物が形成される。ライン１６と
１７を流れる物質の比率は、適当な液体レベル制御器２
３による容器１８の底の液体レベルに従ってバルブ２２
により制御される。第２の気体供給混合物は、容器１８
の上端部の第２の触媒床２４を上方向に通過する。２−
エチル−２−ヘキセナールの供給速度は、触媒床２４の
触媒量およびライン１５の流温度に関連して、水素化で
きる物質すべてが触媒床２４を通過中に水素化されない
ように選択される。触媒床２４に入る第２の気体供給混
合物中のアルデヒド二Ｈ２のモル比は約１：３２．９で
ある。

２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサナールおよ
び過剰の水素を２４：　　１：　　４５０のモル比で含
有する第２の生成物の混合物は、ライン２５に２４０℃
の温度で容器１８から回収される。この第２の生成物の
混合物は、痕跡量の２−エチル−２−ヘキセノール、並
びに痕跡量の未反応２−エチル−２−ヘキセナールも含
有している。第２の生成物の混合物の一部は、ライン２
６を流れ、ライン２８でボイラー供給水が与えられライ
ン２９に水蒸気を生じるボイラー２７を通ってライン３
０に進み、一方残りはバイパスライン３１を流れ、ボイ
ラーからの下流でライン３０の流れと混合される。バル
ブ３２は、ライン２６と３０を流れる物質の比率を制御
する為に使用され、このバルブは、ライン３０と３１か
らの組合せ流を受けるライン３４中の温度センサーに連
結した温度制御器３３により順次制御される。バルブ３
２は、ライン３４の物質の温度が該混合物の露点より約
１０℃高い１１）Ｏ℃になるように調整される。次いで
この混合物は第３の触媒床３６を有する容器３５に供給
される。また、触媒は、ＥＰ−Ａ−０００８７６７で推
奨されているタイプの還元ｃｕ　ｏ−ｚｎ　ｏ触媒でお
る。床３６を通過中に、残っている２−エチルヘキサナ
ールおよび化学的不飽和物質は、２−エチルヘキサノー
ルに変換される。これには約５℃温度上昇が伴う。それ
改、容器３５からライン３７に出る最後の生成物の混合
物の出口温度は１６５℃である。この混合物は、ライン
３の水素含有ガスに熱を渡す熱交換器４を通過し、ライ
ン３８を経て、ライン４０で冷却水が供給される凝縮器
３９に通される。符号４１は冷却水の出口ラインを示す
。

得られた凝縮物とガスの混合物は、ライン４２を経て捕
集器４３に通され、そこから粗製の２−エチルへキナノ
ールがライン４４に回収される。未反応水素は、該ガス
をライン２に供給するために再圧縮するガス■循環圧縮
器４６へライン４５で再循環させる。浄化ガス流は、循
環ガス中の不活性物質（例えばＮ２　、ＣＨ４、Ａｒ等
）値を約５０モル％に制御するためにライン４７で取り
出される。

容器７の底部の気化しなかったアルデヒドは、ポンプ４
８およびライン４９によって気化させるために区域８に
再循環される。同様に、ポンプ５０およびライン５１は
、容器１８の底からの未気化アルデヒドを、気化区域１
９に再循環させるために設けられている。蒸気加熱の予
熱器５２を、以下にざらに説明する目的のために、容器
１８用の再循環ループに含めることができる。再循環ラ
イン５３は、不帛屯な２−エチルへキナノールをライン
１３および／または２０の供給原料アルデヒドと混合さ
せるために、再循環させるように設備されている。この
ような不純な２−エチルヘキサノールは、粗製の２−エ
チルヘキサノールが、ライン４４で供給される下流精製
部（第１図には示されていない）で回収される不飽和Ｃ
Ｂ化合物に富んだ２−エチルヘキサノールフラクション
からなってもよい。

典型的には、２−エチルヘキサノールの再循環割合は、
総生成アルコールの約１０％から約１５％に相当する。

ライン５４および５５は、それぞれ容器７および１８の
底での「重物質」の形成を防ぐために備えられた除去ラ
インである。

ライン４４中の粗製の２−エチルへキリツール生成物は
、副生成物エステル、すなわち２−エチルカプロン酸２
−エチルヘキシル、並びに未反応の２−エチル−２−ヘ
キセナールおよび飽和アルデヒド、２−エチルヘキサナ
ールを実質的に含んでいない。この粗製生成物は、所望
ならば慣用の蒸溜技術でさらに精製することができる。

典型的には、ライン４４のこの粗製２−エチルヘキサノ
ール流中の２−エチルヘキサナール濃度は、わずか約０
．７５重量％であり、一方、Ｃ１６エステル、２−エチ
ルカプロン酸２−エチルヘキシルの濃度は、わずか約０
．２０重滑％である。

第２図は、２−エチル−２−ヘキセナールの水素化プラ
ントの異なる３つの設計における、通過触媒容量の％に
対する触媒の温度をプロットしたグラフである。連続線
で示されるカーブは、１６０℃の冷却液温度で運転して
いる従来の慣用されている冷却多管反応器での典型的な
温度プロフィールを概略的に示している。この設計では
、反応器への入口温度は１５０℃であり、２６０℃のピ
ーク温度は、反応器に沿って反応器入口端から約２０％
のところで達する。反応器からでる反応混合物は、実質
的にアルデヒドを含んでいないので、水素化は反応器を
通過中に実質的に完結するまで進行する。

破線で示したカーブは、ｔｌｓ−Ａ−４４５１６７７に
記載されているような、各々断熱的に運転する２つの反
応器系での温度プロフィールである。この場合には、各
断熱反応器に供給される本質的にすべてのアルデヒドは
、各反応器からでる反応混合物がアルデヒドを含まない
ように該反応器を通過中に水素化される。また、入口温
度は１５０℃で必るが、各床でのピーク温度はより低い
、すなわち２１０℃とされている。この場合には、ピー
ク温度は、各反応器にそって反応器入口端から約１７３
の通路で生じる。しかしながら、ピーク温度での「浸透
（Ｓｏａｋ）Ｊ時間は、各反応器でかなりの程度である
。

本発明者等の実験によれば、副生成物エステル（例えば
、水素化されるアルデヒドが２−エチル−２−ヘキセナ
ールでおるときには、２−エチルカプロン酸２−エチル
ヘキシル〉の量は、温度上昇と共に、また高温での触媒
との接触時間と共に増加することか認められた。それ１
々、ＵＳ−Ａ−４４５１６７７の多段階断熱方法の不利
益は、この方法か慣用の冷却多管反応器の使用と比較し
て、かなりの設備コストおよび運転コストの節約をもた
らすけれども、形成されたこのような副生成物エステル
の量は、開用の冷却多管反応器より多段階断熱系で対応
して高いことである。冷却多管反応器の場合には、得ら
れるピーク温度は、ＵＳ−Ａ−４４５１６７７の多段階
断熱系より幾らか高いが、ピーク温度で触媒と接触する
対流時間は、多段階断熱方法よりはるかに短い。

第２図の１点鎖線で示される温度プロフィールカーブの
第３のグラフは、第１図のプラントを設計容量ではある
が反応を受ける最初の２段階に供給される２−エチル−
２−ヘキセナールの９５％だけで運転するときの典型的
な温度プロフィールを示しているので、第１および第２
の段階から出る反応混合物は、どの場合にも遊離アルデ
ヒドを含んでいる。第１の反応器への入口温度は、１２
５℃でおり、第１の反応器でのピーク温度は、第１の反
応器の出口端で１８５℃でおる。第１の断熱反応器から
の反応混合物に新たなアルデヒドを気化した後、第２の
断熱反応器への入口温度は１６０℃である。

また、ピーク温度は第２の断熱反応器の出口端であるが
、ここでは２４０　℃でおる。水素化も第２の断熱反応
器の出口端で約９５％だけ完結される。第２の反応器か
ら得られた不完全な反応混合物は、１６０℃に冷却され
、第３の反応器に供給される。

第３の反応器中での滞留時間はかなり長いか、温度上昇
は実に小さく、すなわらぜいぜい約５℃である。それ故
、完全に反応した、アルデヒドを含まない生成物流は、
第３の下流端で回収されるが、この流れは２００℃を超
える温度に短期間暴露されただけである。これに対して
、開用の冷却多管反応器での２００℃以上での滞留時間
は約２倍長く、ＵＳ−Ａ−４４５１６７７の多段階断熱
方法では２００℃以上での）Ｉｎ留時間は約７．３３倍
長い。

かくして、本発明方法で使用される第３番目の反応器か
ら得られる反応生成物流のエステル副生成物含有量は、
先行技術の２つの提案のいずれで得られる反応生成物量
の同含有量よりもかなり低い。

第１図のプラントの設計処理量での運転について上述し
た。実際には、時間の経過とともに触媒活性の低下が徐
々に生じるので、運転条件を変更しない場合には、プラ
ントのアルコール生産量も徐々に低下し、ライン１３お
よび２０を経由するアルデヒドの供給速度も対応して減
少させるべきである。

触媒活性の低下を相殺する１つの方法は、運転温度を高
めることである。例えば、運転温度が１０℃高くなると
、水素化触媒の活性は約１０％高まる。

しかしながら、運転温度が上昇すると形成されるエステ
ル副生成物の伍が急速に増加する傾向がある。

プラント設計者は、運転湿度を高めることなく、プラン
トの基本設計で水素化触媒の活性の緩かな低下を見越す
ことができ、また、例えば生成物アルコールの需要が低
いか、またはアルデヒド中間体の供給がなんらかの理由
で中断するような多様な低下条件下で、効率的な運転を
可能にすることができる。この目的を達成するには、プ
ラントの設計容量に基いて決定するときに、水素化触媒
の容量をアルデヒドの設計処理量の（例えば）１３０％
を水素化するのに充分であるように選択する。

これを３つの触媒床１４．２４および３６に分ける。好
都合に、容器７および１８は同じであり、床１４および
２４も同じ容量である。設計運転条件下では、主要部分
、例えばアルデヒドの６２．５％は、触媒寿命の初めに
ライン２０を通して供給され、一方残りの非主要部分、
例えば、３７．５％はうイン１３を通して供給される。

このような条件下では、床１４に過剰の触媒容量がある
ので、ライン１３で供給される反応すべき総アルデヒド
の３７．５％に相当するアルデヒドの水素化が、触媒床
１４でほぼ完結する。かくして、ライン１５にでる流れ
は、本質的にアルデヒドを含んでいない。これは、「ホ
ットスポット」が床１４を通る途中でだけ生じ、そのた
め生成物の混合物が高温で触媒と接触する滞留時間がか
なりあることを意味するが、触媒床１４での１ホツトス
ポツト」温度は比枝的低く、例えば約１９０℃である。

その理由は、床１４で水素化されるアルデヒドの量が比
較的少なく、かつ水素：アルデヒドのモル比が高く、例
えば約６０：　１であるからである。それ故、副生成物
エステルは、床１４を通過中にはほと／νど生成されな
い。気化区域１９でのアルデヒドの残りの６２．５％の
気化は、床１４からの気体流を冷却し、触媒床２４の入
口温度は１６５℃になる。触媒床２４の出口端の「ホッ
トスポット」温度は、２４０℃である。「ホットスポッ
ト」は、床２４の出口端にあるので、このような「ホッ
トスポット」温度での混合物の滞留時間は無視できる。

それ故、エステル副生成物は床２４を通過中にはほとん
どまたは全く形成されない。触媒活性が低下すると、ア
ルデヒドの大部分はうイン１３を経由して供給される。

触媒寿命の終りには（その触媒活性が元来の活性の約７
５％に低下したとき、それが生起するには本当にかなり
の時間、恐らく数年間かかるであろう状況ではあるが）
、アルデヒドの５０％をライン１３および２０の各々に
供給する。この場合には、水素化は床１４では完全では
なく（すなわち多分約９０％完結）、「ホットスポット
」は２１０℃の温度で、床１４の上部出口端にある。気
化区域１つでのライン２０からのアルデヒドの気化によ
り、床２４への入口温度が１８０℃になる。

「ホットスポット」はやはり床２４の出口端にあり、そ
れは２４５℃である。これは触媒寿命の初めより５℃し
か高くないので、副生成物エステルの生成の増加は最小
限度であろう。触媒寿命の初めの運転条件は第３図の実
線で示し、一方触媒寿命終りの運転条件は同図の破線で
示す。

プラント運転者は、ライン１３と２０を通して供給され
るアルデヒドの最適比率を、触媒床３６の温度上昇をモ
ニターすることによって選択することができる。この温
度上昇が約５℃を超える場合には、床３６での「ホット
スポット」温度および副生成物エステル形成が対応して
上昇する危険とともに、床２４での触媒活性の低下によ
って、床２４を通過するアルデヒド量が増加しているこ
とが示される。次いで運転者は、触媒床３６で所望の温
度上昇が再び達成されるまでライン２ｏのアルデヒド流
れを減少させ、また対応してライン１３のアルデヒドの
流れを増加させることができる。

全能力では、ライン２ｏで供給されるアルデヒドは、触
媒床１４で発生し、ライン１５の流れ中で知覚できる程
の熱として含まれている反応熱を使用して気化され、過
熱される。低下条件下では、ライン１３および２０の各
々を通して供給されるアルデヒドの量は、気化器１つに
気化潜熱を供給するために、アルデヒドをライン１３を
経由して第１の触媒床１４に少しも供給することなく、
ライン２０で供給されるアルデヒドの通常の供給原料全
部（すなわち、総アルデヒドの６２．５％）を気化する
ことができなくなるので減少する。６０％の全処理量で
は、例えば、プラントへの設計供給原料の１５％は、ラ
イン１３に供給され、一方設計供給原料の４５％はライ
ン２ｏに供給される。触媒床２４は、触媒寿命の初めに
アルデヒドの設計供給原料の６２．５％と反応するよう
に設計されているので、過剰の触媒の大部分は第１の床
１４に必るけれども、触媒床１４の出口端には幾らが余
剰の触媒がおる。８０％の全処理量では、供給原料はラ
イン１３に約３０％そしてライン２ｏに５０％で分けら
れる。触ｔｓ寿命の初めにおける床１４および２４の温
度傾斜は、６０％設計処理量については第４図の実線で
、８０％設計処理量については第４図の破線で示される
。触媒寿命修了時での対応する温度傾斜は第５図に示さ
れる。そして、６０％設計処理量の場合は実線で示され
、一方８０％設計処理量の場合は破線で示される。

この低下様式を使用すると、気化器１９に供給されるア
ルデヒドを気化させるために触媒床１４で反応を幾らか
行わなければならない結果として、副生酸物形成が幾ら
が増加し、触媒床２４の出口端での高温で過剰の触媒上
にエステルが形成される。

別の方法として、低下条件で気化器１９に供給されるア
ルデじドを気化させるのに、触媒床１４で発生する熱に
頼る代りに、ライン２０に供給されるアルデヒドを予熱
器５２に通すことができる。

予熱器５２を使用することによって、込理量の減少をラ
イン１３での供給原料だけを減少させて達成することが
できる。８０％設計処理量でこの運転。

様式を使用すると、触媒床２４には余剰の触媒が全くな
く、余剰の触媒は床１４に含まれる。床１４ではうイン
１３でのアルデヒド供給速度が低いため、温度上昇は低
く副生成物エステル形成度は低い。それ故、全体の副生
成物エステルの形成割合は対応して低い。６０％設計処
理量では、アルデヒドを全てライン２０に供給し、ライ
ン１３には全く通さないことができる。この場合の触媒
寿命の初めての６０％設計処理量の温度プロフィールを
第６図の実線で示し、一方８０％８０％設計処理量する
温度プロフィールを破線で示す、、６０％設計処理量て
は、エステル副生成物は、アルデヒドが床１４に供給さ
れない場合には、床１４ては全く形成されず、また床２
４での約２００℃以上の温度での生成物の混合物の滞留
時間が非常に短いので床２４ではほとんど形成されない
。

いずれの場合でも、ライン２０でのアルデヒドのこの供
給速度で、床２４を通過中に約９５％が水素化されるこ
とが示される。８０％設計処理量の場合では、アルデヒ
ドの１７，５％はライン１３を通して、そして６２．５
％はライン２０を通して供給される。

かくして、第１図に示されるプラントがプラント運転者
にかなり融通性のおる運転を提供し、かつ多様な運転条
件下で、許容可能な小間の副生成物しか生じないことが
明らかである。

第１の段階を断熱条件下で運転し、かつ供給原料アルデ
ヒドの大部分、例えば約９５％を水素化するために使用
し、−５第２の段階を第１段階から得られた冷却中間生
成物の混合物中に残っている化学的不飽和物質を水素化
するために使用するようにした連続して結合した２つだ
けの接触段階を使用する場合、開用の単一段階でのアル
デヒド水素化プラントに比べて、利点が幾らか生じるこ
とは当該分野の専門家に評価されようが、このような装
置が、最適条件下での運転を可能にする顕著な運転上の
融通性を、多様な運転条件下ではプラント運転者に提供
しないことが認められよう。これと反対に、このような
運転の融通性には、本発明に従って、少なくとも３つの
連続して結合した接触段階を使用することが必要である
。

第１図では、２−エチルヘキサノールの再循環ライン５
３は、それぞれの気化区域８または１９の頂部に結合し
ているが、第７図は、容器７を置換えた別の設計容器を
示している。第７図では、第１図で使用したものと類似
の部分を示すために同一の符号が使用されている。容器
５６は一般的に容器７に類似しているが、単一の内蔵気
化区域８の代りに一対の類似の充頃気化区賊５７および
５８を有する。ライン５３から再循環された２−ヘキサ
ノールは区域５７に噴霧され、一方２−エチルー２−ヘ
キセナール供給原料は、ライン１３から区域５８の充填
物の頂部に噴霧される。符号５９は噴霧除去装置パッド
を示す。ライン９から分流したガスはパッド５つの上部
で上昇気体混合物と混合される。

なお容器５６に類似した容器を第１図のプラントの容器
の代りに使用することもできる。

なお本発明以上の実施例に示した冷却器、加熱器、熱交
換器、および気化装置ならびにその配列によって限定さ
れるものではなく、本発明の実質を変更しない範囲で任
意な装置および配列を使用することが可能でおる。

上述した第１図のプラントおよび運転技術は、一般に気
相で有礪物質の水素化に適用でき、そして特に、高温で
有機供給原料または生成物質を触媒に暴露すると望まし
くない副生成物を形成しがちである場合において、運転
および設備コスト上の利益を提供する。従って、本発明
の技術が、添附図面に関連して特別に説明したアルデヒ
ドの水素化反応以外の多様な水素化で実施できることは
当業者に容易に理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を具体化する場合に用いられ
るアルデヒド水素化プラントの単純化したフローダイア
グラム、第２図はアルデヒド水素化プラントの種々の設
計での触媒との接触時間対温度のグラフ、第３図から第
６図までは種々の運転条件下での第１図のプラントの運
転を説明するグラフ、第７図は第１図のプラントに使用
する気化器と反応器の組合せ容器の他の例を示す概略図
である。 ４・・・・・・・・・熱交換器 ７．１８．３５．５６・・・・・・・・・容器８．１９
．５７．５８・・・・・・・・・空所域１１．２２．３
２・・・・・・・・・バルブ１２．２３・・・・・・・
・・液体レベル制御器１４．２４．３６・・・・・・・
・・触媒床２７・・・・・・・・・ボイラー ３３・・・・・・・・・温度制御器 ３９・・・・・・・・・凝縮器 ４３・・・・・・・・・補集器 ４６・・・・・・・・・ガス再循環圧縮器４８．５０・
・・・・・・・・ポンプ ５２・・・・・・・・・予熱器

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和有機化合物を水素化生成物に接触水素化す
   る連続的方法であって、 該方法は： （ｉ）第１の接触段階、（ｉｉ）最後から２番目の段階
   を含む少なくとも１つの中間段階、および（ｉｉｉ）最
   後の接触段階からなる接触水素化区域を具備し、前記各
   段階には水素化触媒が充填されており、これらの段階は
   １つの段階からの物質がその次の段階に連続的に供給さ
   れるように連続して結合されている装置を用いて； 予め選択した第１の供給度でかつ水素化反応の限界温度
   と少なくとも同じ高さの温度で過剰の水素および不飽和
   有機化合物からなる第１の気体供給混合物を第１の接触
   段階に供給し； 接触水素化を第１の接触段階で実質的に断熱的に生起さ
   せ； 最後から２番目の接触段階に連続して先行する接触段階
   またはその各段階から水素化生成物および過剰の水素を
   含む対応する気体生成物の混合物を回収し； 得られた気体生成物の混合物またはその各混合物中に予
   め選択した量の新たな不飽和有機化合物を気化させて、
   連続する次の接触段階に供給するために対応する気体供
   給流を形成させ； 予め選択した対応する供給度でかつ水素化反応の限界温
   度と少なくとも同じ高さの温度で、新たな気体不飽和有
   機化合物と、連続した前段階の接触段階から得られた生
   成物混合物との混合物からなる対応する中間気体供給流
   を中間接触段階またはその各段階に供給し； 中間接触段階またはその各段階で水素化を実質的に断熱
   的に生起させ； 最後から２番目の接触段階で支配的な実質的に断熱条件
   下で回収された生成物の混合物がまだ少量の化学的不飽
   和物質を含有しているように、最後から２番目の接触段
   階に供給する対応する中間気体供給流の供給度および組
   成を該段階の触媒量と関連させて制御する工程と； 水素化生成物、少量の化学的不飽和物質および過剰の水
   素を含有する最後から２番目の気体生成物混合物を最後
   から２番目の接触段階から回収し；最後から２番目の気
   体生成物の混合物を冷却し；水素化生成物、少量の化学
   的不飽和物質および水素を含有する得られた最後から２
   番目の冷却生成物の混合物を水素化反応の限界温度と少
   なくも同じ高さの温度で最後の接触段階に供給し；最後
   から２番目の生成物混合物中の少量の化学的不飽和物質
   の水素化を最後の接触段階で生起させて実質的に完結さ
   せ；そして 水素化生成物および過剰の水素を含有しかつ化学的不飽
   和物質を実質的に含有しない最後の生成物の混合物を最
   後の接触段階から回収する ことからなることを特徴とする水素化方法。
2. （２）接触水素化区域は最後から２番目の接触段階を連
   続して形成するただ一つの中間接触段階を有し、かつ中
   間接触段階に供給される中間気体混合物は新たな気体不
   飽和有機化合物と第１の接触接触段階から得られる気体
   生成物の混合物との混合物からなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の水素化方法。
3. （３）最後から２番目の段階に連続して先行する接触段
   階またはその各段階で優勢な実質的に断熱条件下で回収
   された生成物混合物が未だ少量の化学的不飽和物質を含
   有しているように、前記段階に供給される混合物の供給
   度、および組成をその段階中の触媒量と関連させて制御
   する工程を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の水素化方法。
4. （４）第１の接触段階への入口温度および中間接触段階
   またはその各段階への入口温度は、各場合で、対応する
   気体供給混合物の露点より少なくとも約５℃から約１５
   ℃高いことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれか１項記載の水素化方法。
5. （５）冷却した最後から２番目の生成物の混合物は最後
   の接触段階に気体の形態で供給され、その際最後の接触
   段階への入口温度は好ましくは該混合物の露点より少な
   くとも約５℃から約１５℃高いことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の水素
   化方法。
6. （６）冷却した最後から２番目の生成物の混合物は最後
   の接触段階に液体の形態で供給されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載
   の水素化方法。
7. （７）最後から２番目の生成物の混合物中の化学的不飽
   和物質の水素化は、最後の接触段階で実質的に断熱的に
   生起させられることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のいずれか１項記載の水素化方法。
8. （８）不飽和有機化合物はプロピオンアルデヒド、ｎ−
   ブチルアルデヒドまたは２−エチル−２−ヘキセナール
   のようなアルデヒドであり、水素化生成物はｎ−プロパ
   ノール、ｎ−ブタノールまたは２−エチルヘキサノール
   のようなアルコールであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の水素化方
   法。
9. （９）触媒は本質的にＣｕＯとＺｎＯの還元混合物から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の水素
   化方法。
10. （１０）第１の接触段階への入口温度は約９０℃から約
    ２２０℃までの範囲にあり、かつ第１の接触段階の圧力
    は約５．１ｋｇｆ／ｃｍ＾２（５バール）から約５１ｋ
    ｇｆ／ｃｍ＾２（５０バール）までの範囲であることを
    特徴とする特許請求の範囲第８項または第９項のいずれ
    か１項記載の水素化方法。
11. （１１）最後から２番目の接触段階および／または最後
    の接触段階への入口温度は約１２０℃から２２０℃まで
    の範囲にありかつ最後から２番目の接触段階および／ま
    たは最後の接触段階の圧力は約５．１ｋｇｆ／ｃｍ＾２
    （５バール）から約５１ｋｇｆ／ｃｍ＾２（５０バール
    ）までの範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項または第９項のいずれか１項記載の水素化方法。
12. （１２）最後の生成物の混合物から回収された水素化生
    成物の１部を少なくとも１つの気体流中に気化させるた
    めに再循環させることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項ないし第１１項のいずれか１項記載の水素化方法。
13. （１３）最後から２番目の接触段階に供給される対応す
    る中間気体流の供給度および組成を制御する工程は、最
    後の接触段階の温度上昇を監視し、かつ最後の接触段階
    の温度上昇が予め決定された範囲内にあるように最後か
    ら３番目の接触段階から得られる気体生成物の混合物中
    で気化される不飽和有機化合物の予め決定された量を調
    節する工程を有することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項ないし第１２項のいずれか１項記載の水素化方法。
14. （１４）接触水素化区域への不飽和有機化合物の供給度
    全体をプラントの設計容量以下の供給度に減少させると
    き、最後から２番目の接触段階への不飽和有機化合物の
    供給度の該段階への設計容量でのそれぞれの流量度から
    の減少はいずれも、任意の先行する接触段階への不飽和
    有機化合物の供給度の該段階への設計容量でのそれぞれ
    の流量度からのいずれの対応する減少よりも比例的にか
    なり低いことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
    第１３項のいずれか１項記載の水素化方法。