JPS62115014A - ポリウレタン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軟質、硬質、半硬質あるいはエラストマー等
のポリウレタン製造の際に用いる触媒に関するものであ
る。更に詳しくは分子内にエーテル結合とシアノ基を有
する、無臭でかつポリウレタン製造用触媒として好適な
性質を有する、ポリウレタン製造用の新規な触媒に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタン製造用の触媒としては、従来、スズ系、鉄
系、チタン系、マンガン系等の金属系触媒や、アミン系
の触媒が用いられており、第３級アミンがポリウレタン
製造用触媒として好ましく用いられるということは既に
広く知られている０例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン（１゜４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン）、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化
合物がポリウレタン製造用触媒として用いられている。

また、モルホリン系触媒とほぼ同等の活性を持つ第３級
アミン触媒としてＮ、Ｎ　−ジメチルベンジルアミンが
知られているが、この化合物は水に不溶な為、作業上使
用が困難である。

これらのポリウレタン製造用触媒のうち、比較的活性の
弱い触媒（弱触媒）としては、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン等の化合物を挙げることができる。この弱触
媒は、ポリウレタン製造工程を微妙にコントロールスル
タめに極めて重要な役割を担っているものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
製造用の弱触媒は、種々の問題を有している。即ち、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンは、極めて
強い刺激臭を有しており、また、これらの化合物を用い
てポリウレタン製造時脂場合、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリンの沸点が低いために製造後も製品
からこれらの化合物の刺激臭がする。

さらには、これらの化合物を用いてポリウレタンを製造
した場合、製品中に残留するウレタン触媒がポリウレタ
ンに接触する他の化合物（例えば、ポリウレタンをＰＶ
Ｃコーティングした場合のｐｖｃシート）に移行し、黄
変等を引き起こし、製品を商品価値のないものにしてし
まう例がしばしば見受けられる。また、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンは、刺激臭が強い上に、この化合物を
用いてポリウレタンを製造する際に、脱型が可能となる
ための時間（キュアタイム）が長いため、生産性が低下
するという欠点を有している。更に、通常ポリウレタン
フォーム製造時には、ウレタン触媒を水に溶解したアミ
ン水の形で用いるが、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
は水に対する溶解性が劣るため、アミン水の形で使用す
ることが困難であり、作業性を大きく低下させるという
欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、分子内にエーテル結合とシアノ基を有する化
合物が、無臭であり、またポリウレタン製造用触媒とし
ての好適な活性を有していることを見出し本発明を完成
した。

即ち本発明は、次の一般式 （式中、ｎは２〜１２の整数を表わす。Ｒは水素または
メチル基を表わす。） で表わされる化合物からなるポリウレタン製造用触媒を
提供するものである。

本発明のポリウレタン製造用の新規な触媒は、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノアルカノール（アルカノール部分の炭素
数は２〜１２）と、アクリロニトリルもしくはメタクリ
ルニトリルとを反応せしめることによって容易に製造す
ることができる。

本発明の新規触媒の使用量は、ポリウレタンの製造に使
用されるポリオール１００部（重量基準、以下同じ）に
対して０．０１〜１０部の範囲が好ましく、特に好まし
くは０．１〜４部の範囲であるが、触媒の添加量をコン
トロールすることによってポリウレタン製造工程の最適
化を図るという目的のもとにこの範囲を外して使用する
ことも可能である。また、本発明の新規触媒は、ポリウ
レタン製造時に通常共触媒として使用されるトリエチレ
ンジアミンに代表される第３級アミンや有機錫化合物に
代表される有機金属化金物と併用することができる。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリイソシアネートとしては、−
ｉ公知のポリイソシアネートであればいずれのものでも
良く、例えば、２゜４−トリレンジイソシアネート、２
．６−　トリレンジイソシアネート、４，４”−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１．５
−ナフチレンジイソシアネート、４．４°−ビフェニル
ジイソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４
゜４゛−ジイソシアネート、３．３”−ジメトキシビフ
ェニル−４，４゛−ジイソシアネート等を例示すること
ができる。

本発明の新規触媒を使用してポリウレタンを製造する際
に用いることのできるポリオールとしては、一般公知の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を
使用することができ、例えば、通常の二塩基酸と多価ア
ルコールとから製造されるポリエステルポリオール類、
グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、蔗糖等の多価アルコールにエチレ
ンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオール類あるいはトリエチレンジ
アミン、トリレンジアミン、１．６−ヘキサンジアミン
、１゜３−プロピオンジアミン、イソホロンジアミン等
の多価アミンにエチレンオキシド、もしくはプロピレン
オキシドを付加して得られるアミンポリオール類等を例
示することができる。

更に、ポリウレタンフォームを製造する際に使用できる
有機ポリオール反応剤にポリマーポリオールがある。こ
れは遊離基触媒の存在下で、本明細書において述べる他
の種類のポリオールのいずれかに溶解または分散した一
つ以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させることに
よってつくられる。エチレン性不飽和モノマーの代表例
は以下のものであり、単独かまたは組み合わせで用いて
よい。即ち、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチル
スチレン、メチルメタクリレート及びブタジェンである
。一般に、この様な組成物は、パーオキサイド、パーサ
ルフェート、パーカーボネート、パーポレート及びアゾ
化合物を含むラジカル発生開始剤のいずれかを用いて約
４０℃と約１５０℃との間の温度において基体ポリオー
ル中でモノマーを重合させることによってつくられる。

本発明の新規触媒を用いてポリウレタンを製造する際に
は、必要に応じて添加剤として、ＣＦＣｌ３やｃｎｚｃ
ｔｚ等の発泡剤、オルガノポリシロキサン等の界面活性
剤、ハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化リン化合物
等の難燃剤、その他の添加剤を用いることができる。こ
れらの添加剤の種類及び添加量については、通常使用さ
れる種類及び範囲に於いて十分使用出来る。

〔作　用〕

本発明は次式 （式中、ｎは２〜１２の整数、Ｒは水素またはメチル基
を表わす。） で表わされる化合物からなるポリウレタン製造用触媒を
提供するものであるが、以下に、本発明の新規触媒がど
のように作用して本発明の効果をもたらしているかにつ
いて述べる。

本発明のポリウレタン製造用新規触媒は、その分子量が
これまでに知られているものよりも比較的大きく、沸点
が高いため、また分子内にシアノ基を有しているため、
沸点が高（、蒸気圧が低いので無臭性であると考えられ
る。また、本発明の触媒は、分子中に（ＣＨ３）Ｊ−基
を有しており、ポリウレタン製造用の触媒として適当な
活性を有し、更に分子量光たりの窒素原子数がこれまで
知られているものよりも多いため、ポリウレタン製造工
程を容易にコントロールできるものと考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１〜４及び比較例１〜５ ポリウレタン製造のための原料の混合割合を第１表に示
す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施し
た。即ち、ポリオール、水、界面活性剤、触媒、発泡剤
、ポリイソシアネートを混合、攪拌し、２０℃に保った
紙製カップに注ぎ込み、ウレタンフオームを形成させた
（紙製カップの上部は開放状態）。

本発明のポリウレタン製造用触媒及び従来のポリウレタ
ン製造用触媒の性能について評価した結果を第２〜９表
に示した。尚、表中、クリームタイムとは、原料の混合
、攪拌を開始してから発泡が始まる直前までの時間を意
味し、ゲルタイムとはポリウレタンフォーム表面上に鋭
利な物体を接触させ、続いて引き離した場合、ポリウレ
タンフォームから糸を引くまでに十分に高分子量化が進
行するのに要した時間をさす。

タックフリータイムとは、ポリウレタンフォームに指で
触れた時、もはや指先に樹脂が付着しなくなる（タック
フリー）までの時間を指す。

ライズタイムとは、ポリウレタンフォームが見掛上最大
の高さを達成するまでの時間を意味する。

第　　　１　　　表 ＊ｌ；旭オーリン■製芳香族系アミンポリオール（ＯＨ
Ｖ−４５０） ＊２；住友バイエルウレタン■製シュガー系ポリエーテ
ルポリオール　（ＯＨ１，５３０）＊３；三井東圧つレ
タン■製グリセリン系ポリエーテルポリオール　　（Ｏ
ＨＶ＝２３５）＊４；　日本ユニカー社製界面活性剤 ＊５；三井東圧ウレタン■製イソシアネート（クルード
ＭＤＩとＴＤＩプレポリマーの混合物、ＮＣＯχ・３１
） 第　　　２　　　表 Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノヘキシル−２−シアノエチル
エーテルを触媒として用いた場合（無臭）第３表 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−２−シアノエチルエー
テルを触媒として用いた場合（無臭）第４表 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル−２−シアノプロピル
エーテルを触媒として用いた場合（無臭）第５表 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−２−シアノプロピルエ
ーテルを触媒として用いた場合（無臭）第６表 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒として用いた場
合（激しい刺激臭あり） Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いた場合、本発明
の触媒と同程度の値を得ようとすると、触媒添加部数を
増加させなければならず、経済的に不利である。

第７表 Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンを触媒と
して用いた場合（激しい刺激臭あ、す）Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリンを用いた場合、本発明の
触媒と同程度の値を得ようとすると、触媒添加部数を増
加させなければならず経済的に不利である。

第８表 ジメチルアミノプロピルアミンを触媒として用いた場合
（刺激臭あり） 尚、ジメチルアミノプロピルアミンは、人体に付着した
場合に“かぶれ”などの薬傷を引き起こすことが知られ
ている。

第９表 Ｎ　−（２−アミノエチル）アジリジンを触媒として用
いた場合（刺激臭あり） 実施例５ 本発明及び比較のポリウレタン製造用触媒について下記
方法により臭気に関する評価を行った。結果を第１０表
に示す。

アミン触媒の臭気チェックテスト方法 アミン系ウレタン触媒をＭＮ−７００（三井東圧■製グ
リセリンベースポリエーテルポリオール、分子量約７０
０）に所定の濃度となる様に溶解し、選出された臭いの
パネラ−５０人によって評価した。臭気の評価の基準は
以下の通りである。

◎：殆ど臭わない ○：かすかに臭う Δ：臭う ×：強く臭う 第　　ｌＯ表 尚、通常、触媒の添加量は１０％以下（好ましくは３〜
５％）であり、本発明のポリウレタン製造用触媒は、１
０％添加時にも無臭であり、作業環境を著しく改善する
ことができる。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明のポリ
ウレタン製造用触媒は、無臭であり、且つＮ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン等と比較すると触媒活性が強い為、添加量
が少なくてすむという経済的利点を有する。更には従来
のポリウレタン製造工程に於いては、第３級アミン系ウ
レタン触媒は、通常アミン水溶液の形で使用されている
が、本発明のポリウレタン製造用新規触媒は、水に対し
て任意に溶解する為、従来のポリウレタン製造工程に何
等の障害も及ぼすことがない。

更に、本発明のポリウレタン製造用触媒は分子量が比較
的大きく、沸点が高いため揮発性が極めて小さく、また
、分子内にエーテル結合とシアノ基を有しているため無
臭であり、このことによりポリウレタン製造工程におけ
る作業環境を著しく改善することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜１２の整数を表わす。Ｒは水素または
   メチル基を表わす。） で表わされる化合物からなるポリウレタン製造用触媒。